CN105027232B - 导电性涂膜的制造方法及导电性涂膜 - Google Patents
导电性涂膜的制造方法及导电性涂膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105027232B CN105027232B CN201480010803.3A CN201480010803A CN105027232B CN 105027232 B CN105027232 B CN 105027232B CN 201480010803 A CN201480010803 A CN 201480010803A CN 105027232 B CN105027232 B CN 105027232B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- conductive coating
- copper powders
- resin
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
- H01B1/026—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/30—Drying; Impregnating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
- H05K3/1283—After-treatment of the printed patterns, e.g. sintering or curing methods
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/08—Treatments involving gases
- H05K2203/088—Using a vapour or mist, e.g. cleaning using water vapor
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种使用铜膏在绝缘基板上形成的导电性及与绝缘基板的粘接性良好的导电性涂膜。本发明的导电性涂膜的制造方法包括:使用以铜粉末、粘合剂树脂及溶剂为主成分的铜膏在绝缘基板上形成涂膜,使其干燥而得到含铜粉末的涂膜的工序;利用有机酸或有机酸盐对该含铜粉末的涂膜进行处理的工序;和利用过热水蒸气对含铜粉末的涂膜实施加热处理的工序,通过该方法,可以得到导电性良好、而且与绝缘基板的粘接性良好的导电性涂膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种与绝缘基板的粘接性、导电性优异的导电性涂膜的制造方法及通过该制造方法制造的导电性涂膜。
背景技术
近年来,对导电电路快速地进行高密度化。目前,用于导电电路的形成中的、对与绝缘基板粘贴的铜箔进行蚀刻而形成图案的消去法,工序长且复杂,产生大量的废弃物。另外,通过对铜箔进行蚀刻而形成电路的该方法中,有时在电路下部产生非目的的横向蚀刻,在能够形成的电路宽度方面存在界限。因此,取代消去法,关注通过镀形成电路的加成法或半加成法。而且,在导电电路的形成中使用含有导电颗粒的导电膏的印刷法或涂布法也备受关注。例如,电路印刷中广泛使用的丝网印刷中,作为所使用的导电颗粒,可使用粒径为数μm以上的薄片状金属粉等,使电路的厚度为10μm以上,确保导电性。而且,为了能够形成更高密度的电路,进行了更微细的金属微粒的开发。
从导电性和经时稳定性方面考虑,用作导电颗粒的金属广泛使用银。但是,银不仅为高价,而且存在资源量少、高温高湿度下的在电路间产生的离子迁移的问题。
作为取代银而用于导电颗粒的金属,可以列举铜。但是,铜粉末存在在表面容易形成氧化层,由于氧化层,导电性变差的缺点。另外,颗粒越小,氧化层的不良影响越变得显著。因此,为了还原铜粉末的氧化层,需要氢等还原性氛围下的超过300℃的温度中的还原处理、或更高温中的烧结处理。通过烧结处理,导电性接近于块铜,但能够使用的绝缘基板限定于陶瓷或玻璃等耐热性高的材料。
作为聚合物型导电膏,已知有以高分子化合物为粘合剂树脂的导电膏。聚合物型导电膏能够利用粘合剂树脂确保导电颗粒的固着和基板的粘接性,但由于粘合剂树脂阻碍导电颗粒间的接触,因此,使导电性变差。相对于粘合剂树脂增加导电颗粒的比例时,一般而言,与基板的粘接性降低,导电性提高,进一步使导电颗粒的比例增加时,导电性达到最大值之后,由于涂膜中的空隙增加而降低。
以高分子化合物为粘合剂树脂的导电膏通过颗粒间的接触而得到导电性,但在使用有银粉末的聚合物型导电膏中,导电性也降低至块银的1/10~1/1000左右。在使用有铜粉末的聚合物型导电膏中,一般与银膏相比,导电性进一步变差。
在现有技术中也提出了用于使由聚合物型导电膏得到的涂膜的导电性提高的方案。例如,在专利文献1中公开有:通过使用粒径100nm以下的金属微粒,能够以远低于块金属的熔点的温度进行烧结,得到导电性的优异的金属薄膜。另外,在专利文献2中公开了将使用金属粉膏形成的涂膜进行过热水蒸气处理。
但是,期望进一步提高由含有铜粉末的导电膏得到的涂膜的导电性,还不充分。而且,在过热水蒸气处理中,处理温度越升高,导电性的表现越变得良好,但存在与绝缘基板的粘接性降低的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平03-034211号公报
专利文献2:国际公开2010/095672号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种导电性涂膜的制造方法,其使用含有铜粉末的铜膏,导电性良好,即使实施过热水蒸气处理,也保持与绝缘基板的粘接性。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述的课题进行了潜心研究,结果完成了本发明。即,本发明如下所述。
(1)一种导电性涂膜的制造方法,其包括:使用以铜粉末、粘合剂树脂及溶剂为主成分的铜膏在绝缘基板上形成涂膜,使其干燥而得到含铜粉末的涂膜的工序;利用有机酸或有机酸盐对该含铜粉末的涂膜进行处理的工序;利用过热水蒸气对含铜粉末的涂膜实施加热处理的工序。
(2)如上述(1)所述的导电性涂膜的制造方法,其中,所述有机酸或有机酸盐为羧酸类、磺酸类、亚磺酸类或者它们的金属盐或铵盐。
(3)一种导电性涂膜,其是通过上述(1)或(2)所述的制造方法而制造的。
发明的效果
本发明的导电性涂膜的制造方法包括:使用以铜粉末、粘合剂树脂及溶剂为主成分的铜膏在绝缘基板上形成涂膜,使其干燥而得到含铜粉末的涂膜的工序;利用有机酸或有机酸盐对该含铜粉末的涂膜进行处理的工序;利用过热水蒸气对含铜粉末的涂膜实施加热处理的工序。通过用有机酸或有机酸盐对含铜粉末的涂膜进行处理,能够部分地溶解或除去铜粉末表面的氧化物。其后,通过实施过热水蒸气处理,进一步利用过热水蒸气进行铜粉末表面的氧化物的还原,能够提高粉末间的烧结。另外,由于铜氧化物也作为分解粘合剂树脂的催化剂起作用,因此,铜粉末表面的氧化物的减少降低过热水蒸气处理时的粘合剂树脂的分解的程度。其结果,可以得到与基板的粘接性及导电性的优异的导电性涂膜。并且,由于铜粉末表面的氧化物的减少降低导电性涂膜的高温放置下的粘接性的降低,因此,也能够改善对电路材料一般所要求的高温耐久性。
具体实施方式
本发明涉及一种导电性和粘接性优异、设置于绝缘基板上的导电性涂膜的制造法。本发明中,导电性优异是指:导电性涂膜的电阻率为50μΩ·cm以下。另外,粘接性优异是指:在后述的实施例所示的导电性涂膜上粘贴透明胶带并快速地剥离的试验中,在绝缘基板和导电性涂膜间不产生剥离,或即使看到剥离,剥离也为透明胶带粘贴部的10%以下的情况。另外,在后述的实施例所示的粘接性(镀层剥离试验)中,剥离强度为5N/cm以上,优选为6N/cm以上。
本发明中所使用的铜膏是以铜粉末及粘合剂树脂为主成分并使之分散于溶剂中得到的膏。
本发明中所使用的铜粉末是以铜为主成分的金属颗粒、或铜的比例为80重量%以上的铜合金,也可以是该铜粉末的表面用银包覆的金属粉。对该铜粉末的银的包覆可以完全包覆,也可以使一部分铜露出而包覆。另外,铜粉末可以在其颗粒表面具有不损害过热水蒸气处理得到的导电性的表现的程度的氧化覆膜。就铜粉末的形状而言,大致球状、树枝状、薄片状等均能够使用。作为铜粉末或铜合金粉末,能够使用湿式铜粉、电解铜粉、雾化铜粉、气相还原铜粉等。
本发明中所使用的铜粉末优选平均粒径为0.01~20μm。铜粉末的平均粒径大于20μm时,在绝缘性基板上形成微细的配线图案变得困难。另外,在平均粒径小于0.01μm的情况下,由于发生由加热处理时的微粒间熔敷引起的变形,与绝缘基板的粘接性降低。更优选铜粉末的平均粒径为0.02μm~15μm的范围,进一步更优选为0.04~4μm,进一步更优选为0.05~2μm。平均粒径的测定根据利用透射电子显微镜、场发射型透射电子显微镜、场发射型扫描电子显微镜的任一种测定100个颗粒的粒径并求出平均值的方法进行。本发明中使用的铜粉末的平均粒径为0.01~20μm即可,也可以将不同粒径的铜粉末混合使用。
本发明中使用的铜膏中所使用的溶剂选自溶解粘合剂树脂的物质,可以为有机化合物,也可以为水。溶剂除在铜膏中使铜粉末分散的作用之外,还具有调节分散体的粘度的作用。作为有机溶剂的例子,可以列举醇、醚、酮、酯、芳香族烃、酰胺等。
作为本发明中使用的铜膏中所使用的粘合剂树脂,可以列举聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或丙烯酸等树脂。从铜粉末的分散稳定性方面考虑,优选在树脂中具有酯键、氨酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键等的树脂。
本发明中所使用的铜膏通常包含铜粉末、溶剂及粘合剂树脂。各成分的比例,相对于铜粉末100重量份,优选为溶剂10~400重量份、粘合剂树脂3~30重量份的范围。相对于铜粉末100重量份,铜膏中的粘合剂树脂量低于3重量份的情况下,与绝缘基板的粘接性的降低变得显著,故而不优选。另一方面,当其超过30重量份时,由于铜粉末间的接触机会的减少,不能确保导电性。
在本发明中所使用的铜膏中,可以根据需要配合固化剂。作为本发明中能够使用的固化剂,可以列举酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷化合物等。固化剂的使用量优选为粘合剂树脂的1~50重量%的范围。
本发明中所使用的铜膏可以包含含有磺酸盐基或羧酸盐基等对金属具有吸附能力的官能团的聚合物作为粘合剂树脂。也可以进一步配合分散剂。作为分散剂,可以列举硬脂酸、油酸、十四烷酸等高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、磷酸酯、磺酸酯等。分散剂的使用量优选为粘合剂树脂的0.1~10重量%的范围。
下面,对铜膏的制造方法进行阐述。
作为得到铜膏的方法,能够使用将粉末分散于液体中的一般的方法。例如,将包括铜粉末、粘合剂树脂溶液及根据需要追加的溶剂的混合物混合之后,用超声波法、混合机法、三辊法、球磨机法等实施分散即可。这些分散方法中,也能够组合多个来进行分散。这些分散处理可以在室温中进行,为了降低分散体的粘度,也可以加热进行。
本发明的导电性涂膜的制造方法包括:在绝缘基板上使使用铜膏形成的涂膜干燥而得到含铜粉末的涂膜的工序;利用有机酸或有机酸盐对该含铜粉末的涂膜进行处理的工序;和利用过热水蒸气对含铜粉末的涂膜实施加热处理的工序。
作为本发明中所使用的绝缘基板,只要使用能够耐受过热水蒸气处理的绝缘基板即可,例如,可以列举聚酰亚胺系树脂片材或膜、陶瓷、玻璃或玻璃环氧层叠板等,优选聚酰亚胺系树脂片材或膜。
作为该聚酰亚胺系树脂,可以列举聚酰亚胺前体树脂、溶剂可溶聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺系树脂能够用通常的方法进行聚合。例如有如下方法:使四羧酸二酐与二胺在溶液中、在低温下反应而得到聚酰亚胺前体溶液的方法;使四羧酸二酐与二胺在高温的溶液中反应而得到溶剂可溶性的聚酰亚胺溶液的方法;使用异氰酸酯作为原料的方法;使用酰氯作为原料的方法等。
作为绝缘基板的片材或膜,在为聚酰亚胺前体树脂的情况下,通过将前体树脂溶液在湿式制膜后进行更高温中的酰亚胺化反应的一般的方法来得到。在溶剂可溶聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂时,在溶液中已经进行酰亚胺化,因此,能够用湿式制膜进行片材化或膜化。
聚酰亚胺系绝缘基板可以进行电晕放电处理、等离子体处理、碱处理等表面处理。
作为用于聚酰亚胺前体树脂或溶剂可溶聚酰亚胺树脂的原料,有以下所示的物质。
作为酸成分,能够将苯均四酸、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸、联苯-3,3′,4,4′-四羧酸、二苯基砜-3,3′,4,4′-四羧酸、二苯基醚-3,3′,4,4′-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、氢化苯均四酸、氢化联苯-3,3′,4,4′-四羧酸等的一酐、二酐、酯化物等单独使用或作为2种以上的混合物使用。
另外,作为胺成分,能够使用对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基联苯、3,3-二氨基联苯、3,3′-二氨基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基二苯基六氟丙烷、3,3′-二氨基二苯基六氟丙烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基六氟异亚丙基、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、邻联甲苯胺、2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、环己基-1,4-二胺、异佛尔酮二胺、氢化4,4′-二氨基二苯基甲烷、或与这些物质对应的二异氰酸酯化合物等单独或2种以上的混合物。
另外,也能够将通过这些酸成分、胺成分的组合另外进行了聚合的树脂混合而使用。
作为用于聚酰胺酰亚胺树脂的原料,作为酸成分的偏苯三酸酐、二苯基醚-3,3′,4′-三羧酸酐、二苯基砜-3,3′,4′-三羧酸酐、二苯甲酮-3,3′,4′-三羧酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐、氢化偏苯三酸酐等三羧酸酐类可以单独或作为混合物列举。另外,除三羧酸酐之外,也能够并用聚酰亚胺树脂中列举的四羧酸、它们的酐或二羧酸等。
作为胺成分,可以列举聚酰亚胺树脂中列举的二胺、或二异氰酸酯的单独或混合物。
另外,也能够将通过这些酸成分、胺成分的组合另外进行了聚合的树脂混合而使用。
在使用聚酰亚胺系绝缘基板的情况下,优选在聚酰亚胺系绝缘基板与含铜粉末的涂膜之间设置树脂固化层作为增粘涂层。
作为设置于聚酰亚胺系绝缘基板上的树脂固化层,可以列举树脂和固化剂的反应物、在树脂中含有反应性官能团的树脂的自固化物、光交联物等。通过设置树脂固化层,能够得到过热水蒸气处理后的粘接性更优异的导电性涂膜。
作为用于树脂固化层的树脂,可以列举聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或丙烯酸等。从树脂固化层的耐热性、与绝缘基板的粘接性方面考虑,优选在树脂中具有酯键、酰亚胺键、酰胺键等的树脂。
作为具体的可得到树脂固化层的例子,可以列举以下的物质。可以列举高酸值聚酯和具有环氧化合物、双苯酚A或间苯二酚骨架的聚酯和热固化酚醛树脂(可溶酚醛树脂)、含高羟基的聚氨酯和聚异氰酸酯化合物、聚酯和环氧化合物及四羧酸二酐的组合等。另外,在树脂中含有反应性官能团的树脂的自固化物也能够形成树脂固化层。例如,可以列举具有氧杂环丁烷基和羧基的含氧杂环丁烷树脂、在树脂中含有烷氧基硅烷基的树脂、含噁唑啉的树脂等。另外,由在聚酰胺酸中添加在聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中经由酯键导入有(甲基)丙烯酰基的感光性聚酰亚胺或具有(甲基)丙烯酰基的胺化合物、使氨基与羧基离子键合得到的感光性聚酰亚胺等的通过可见光或UV光进行固化的化合物也能够容易地得到树脂固化层。
在聚酰亚胺系绝缘基板上所形成的树脂固化层能够通过将有机溶剂溶液或水分散体涂布于聚酰亚胺系绝缘基板并干燥、根据需要进行热处理或光照射来形成。
树脂固化层的溶剂可溶分优选为20重量%以下,特别优选为15重量%以下。溶剂可溶分超过20重量%时,由过热水蒸气处理得到的粘接性的降低显著。另外,在溶剂可溶分超过20重量%的涂膜上涂布铜膏时,有时由于铜膏的溶剂侵入树脂固化层,粘接性或导电性变差。此外,溶剂可溶分是指将树脂固化层在溶解中所使用的溶剂中在25℃浸渍1小时、在溶剂中溶出的比例。
在聚酰亚胺系绝缘基板上所形成的树脂固化层的厚度优选为5μm以下,特别优选为2μm以下。当其超过5μm时,由于在树脂固化层上产生的固化变形等,粘接性降低,由过热水蒸气处理得到的粘接性的降低显著。如果厚度为0.01μm以下,由过热水蒸气处理得到的粘接性的降低变大。
对采用本发明中使用的铜膏在绝缘基板上或在绝缘基板上根据需要而设置的树脂固化层上形成导电性涂膜的方法进行说明。此外,导电性涂膜可以为在绝缘基板上全面设置的膜,也可以为导电电路等图案体。另外,导电性涂膜可以设置在绝缘基板的一个面,也可以设置在两个面。
为了使用液体状的铜膏在绝缘基板上或在绝缘基板上根据需要而设置的树脂固化层上形成含铜粉末的涂膜,能够使用用于在膜或片材涂布或印刷铜膏的情况的一般的方法。例如,可以列举丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。对通过印刷或涂布而形成的涂膜通过加热或减压等使溶剂蒸发,由此能够形成含铜粉末的涂膜。一般而言,铜粉末的情况下,该阶段中的含铜粉末的涂膜为1Ω·cm以上的电阻率,不能得到作为导电电路需要的导电性。
根据本发明,在绝缘基板上直接涂布铜膏并进行干燥的情况下,两者间的粘接变得强固,在使用聚酰亚胺系树脂作为绝缘基板的情况下,可以对聚酰亚胺前体溶液的一次干燥品、聚酰亚胺溶液、聚酰胺酰亚胺溶液的一次干燥品根据需要形成树脂固化层之后使干燥完成,也可以在进一步涂布铜膏之后完成干燥。保持在聚酰亚胺系前体溶液或聚酰亚胺系溶液的一次干燥品中残留有10~30重量%的溶剂的状态根据需要形成树脂固化层后,涂布铜膏并完成干燥,由此,聚酰亚胺系树脂层和树脂固化层及树脂固化层和含铜粉末的涂膜的粘接变得更强固。聚酰亚胺系前体溶液或聚酰亚胺系溶液的溶剂一般使用酰胺系溶剂。酰胺系溶剂由于干燥性差,因此,需要将干燥温度提高至150℃以上。在使涂布有铜膏的基板干燥的情况下,为了抑制铜粉末的氧化,优选氮等不活泼气体或过热水蒸气那样的无氧状态下的干燥。
在本发明的制造方法中,在利用过热水蒸气进行加热处理之前,将含铜粉末的涂膜用有机酸或有机酸盐进行处理。用有机酸或有机酸盐的处理只要能够使含铜粉末的涂膜与有机酸或有机酸盐接触即可,有:在有机酸或有机酸盐的水溶液或有机溶剂溶液中浸渍含铜粉末的涂膜的方法、喷吹有机酸或有机酸盐的水溶液或有机溶剂溶液的方法、将含铜粉末的涂膜暴露于有机酸或有机酸盐的蒸气的方法等。特别优选浸渍于有机酸或有机酸盐的水溶液的方法。
作为本发明中所使用的有机酸,可以列举羧酸类、磺酸类、亚磺酸类等。作为有机酸盐,可以列举所述的有机酸、即羧酸类、磺酸类、亚磺酸类等金属盐或铵盐。作为具体的化合物,作为有机酸,可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等一元羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸、对苯二甲酸、丁烷四羧酸等多元羧酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸等含氧酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸、苯亚磺酸、甲苯亚磺酸等亚磺酸、L-抗坏血酸、异抗坏血酸等具有内酯结构的天然物等。有机酸盐可以列举所列举的有机酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐等。特别优选酒石酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸等果实酸、罗谢尔盐、柠檬酸钠、苹果酸钠、葡糖酸钙等果实酸盐。
利用有机酸或有机酸盐的处理条件因使用的化合物而不同。使用果实酸水溶液的浸渍处理例如在水溶液的浓度1~50重量%、优选2~20重量%、水溶液的温度10~80℃、优选20~60℃进行浸渍时间1~600秒、优选10~100秒即可。
在本发明的制造方法中,优选在将含铜粉末的涂膜利用有机酸或有机酸盐进行处理之后、利用过热水蒸气进行加热处理之前,将含铜粉末的涂膜进行清洗及干燥。在不清洗含铜粉末的涂膜而利用过热水蒸气进行加热处理的情况下,有时在导电性涂膜上残留杂质,损害导电性涂膜的粘接性、耐久性。另外,在导电性涂膜上进一步进行镀的情况下,适镀性降低。就清洗而言,通常进行水洗即可。通常在50~120℃进行干燥即可。
在本发明的制造方法中,通过对含铜粉末的涂膜实施利用过热水蒸气的加热处理而得到导电性涂膜。在本发明的制造方法中,作为进行加热处理的热源,使用与空气相比热容量、比热大的过热水蒸气。过热水蒸气是指将饱和水蒸气进一步加热而提高了温度的水蒸气。过热水蒸气的温度的最适范围因导电性的目标范围、铜颗粒、粘合剂树脂而不同。
利用过热水蒸气的处理可以与红外线或远红外线干燥并用。所使用的过热水蒸气的温度设为150~450℃、优选200~400℃的范围。当其低于150℃时,有可能不能得到充分的效果。在超过450℃的情况下,有可能树脂劣化。过热水蒸气为大致完全的无氧状态,但在热处理时成为150℃以上的高温,因此,在引起空气的混入的情况下,需要根据需要降低氧浓度。在铜粉末的情况下,在高温中由于氧容易引起氧化,导电性变差。因此,优选将氧浓度降低至1%以下、优选0.1%以下。
通过本发明的制造方法得到的导电性涂膜具备高的导电性,为了进一步赋予高的导电性,也可以利用常规方法在导电性涂膜上实施镀层。
实施例
为了进一步详细地说明本发明,以下列举实施例,但本发明并不受实施例任何限定。此外,实施例中所记载的测定值通过以下的方法进行测定。
·铜粉末的氧化度:对在绝缘基板上使用铜膏形成的含铜粉末的层,用Bruker公司制X射线衍射装置D8ADVANCE测定Cu2O(1,1,1)和Cu(1,1,1)的峰值的强度比,将使Cu(1,1,1)的强度比设为1时的Cu2O(1,1,1)的强度比的比例作为铜粉末的氧化度。
·电阻率:使用三菱化学公司制低电阻率计LORESTA GP和ASP探针进行测定。电阻值以电阻率记载。
·粘接性(胶带剥离试验):在导电性涂膜上粘贴透明胶带,快速地剥离,用下述的基准进行评价。
A:在绝缘基板和导电性涂膜间不产生剥离。
B:看到剥离,但剥离低于透明胶带粘贴部的10%。
C:看到剥离,剥离为透明胶带粘贴部的10%以上。
·粘接性(镀层剥离试验):对于用胶带剥离试验在绝缘基板和导电性涂膜间没有产生剥离的例子,对形成有导电性涂膜的试验片进行下述的镀前处理之后,在下述的镀浴中在导电性涂膜上实施15μm的铜镀,1天后,测定镀层的剥离强度。
镀前处理
在奥野制药工业公司制“酸性脱脂剂DP-320クリーン”中在50℃浸渍3分钟
镀浴(1L中)
硫酸铜·5水合物200g/L
硫酸60g/L
食盐0.1g/L
·高温耐久性:与上述粘接性评价同样地操作,对形成有导电性涂膜的试验片进行镀前处理之后,在镀浴中在导电性涂膜上实施15μm的铜镀,在150℃中放置1周后,测定镀层的剥离强度。
剥离强度的测定如下进行:在室温中剥开试验片的镀层的一端,使用拉伸试验机,在镀层弯曲180度的方向以拉伸速度100mm/分钟进行剥离。
<所使用的铜粉末>
·铜粉末1:在水中利用氢氧化钠将硫酸铜(II)水溶液调整为pH12.5,用无水葡萄糖还原为氧化亚铜之后,接着利用水合肼还原至铜粉末。利用扫描型电子显微镜进行观察,结果为平均粒径0.12μm的球状的颗粒。
·铜粉末2:使氧化亚铜悬浮于含有酒石酸的水中,利用水合肼还原至铜粉末。利用扫描型电子显微镜进行观察,结果为平均粒径1.5μm的球状的颗粒。
<带树脂固化层的聚酰亚胺膜>
·在KANEKA公司制聚酰亚胺膜“APICAL NPI厚度25μm”涂布规定的组合物而制作带树脂固化层的聚酰亚胺膜。
·AC-1:使用甲乙酮/甲苯/环己酮(1/1/1重量比)作为溶剂,使东洋纺公司制聚酯二醇RV220(芳香族系聚酯,分子量2000)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和作为反应催化剂的三乙胺在70℃反应,得到酸值1000当量/吨的聚酯(Pes-1)溶液。冷却至室温后,在聚酰亚胺膜上涂布加入有Pes-1的20重量%的三菱化学公司制酚醛清漆型环氧树脂“152”、Pes-1的1重量%的三苯基膦(TPP)的组合物,在220℃进行1分钟干燥、热处理。干燥后的树脂固化层的厚度为0.3μm。
·AC-2:在聚酰亚胺膜上涂布由Pes-2的30重量%的含双苯酚A骨架的聚酯(Pes-2:对苯二甲酸/间苯二甲酸//含双-A的二醇/乙二醇50/50//70//30摩尔比)的甲乙酮/甲苯(1/1重量比)溶液和热固化性酚醛树脂(群荣化学公司制RESITOP PL-2407)、Pes-2的0.5重量%的作为反应催化剂的对甲苯磺酸(对TS)构成的组合物,在200℃进行2分钟干燥、热处理。干燥后的树脂固化层的厚度为0.3μm。Pes-2含有在作为聚酯的二醇成分的双苯酚A的各羟基上加成有1分子环氧乙烷的二醇。
实施例1:
在砂磨机中加入下述的配合比例的组合物,以800rpm分散2小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。将所得到的铜膏利用涂抹器涂布于带树脂固化层的聚酰亚胺膜(AC-1)的树脂固化层上,使得干燥后的厚度为2μm,在120℃热风干燥5分钟,得到含铜粉末的涂膜。
<分散液组成>
共聚合聚酯的溶液 2.5份
(甲苯/环己酮=1/1(重量比)的40重量%溶液)
铜粉末1(平均粒径0.12μm) 9份
γ-丁内酯(稀释溶剂) 3.5份
甲乙酮(稀释溶剂) 5份
氧杂环丁烷 0.2份
(共聚合聚酯:东洋纺织公司制“RV290”
氧杂环丁烷:东亚合成公司制“OXT-221”)
将所得到的带含铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜在50℃的10重量%苹果酸水溶液中浸渍1分钟。在取出并进行水洗及干燥之后,在300℃进行5分钟过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高频工业公司制“DHF Super-Hi10”)作为过热水蒸气的产生装置,将10kg/小时的过热水蒸气供给至热处理炉来进行。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表-1。
实施例2~4:
与实施例1同样地,但是,如表1中记载的那样变更用于有机酸(盐)处理的有机酸(盐),得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表1。
实施例5~6:
与实施例1同样地,但是,在绝缘基板上使用AC-2,在铜粉末中使用铜粉末2,如表1中记载的那样变更用于有机酸处理的有机酸(盐),得到导电性涂膜。在实施例5、6中,在330℃进行过热水蒸气处理。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表1。
比较例1:
与实施例1同样地,但是,不进行实施例1中进行的利用苹果酸水溶液的处理,得到导电性涂膜。将评价结果示于表1。
比较例2~4:
与实施例1同样地,但是,不进行实施例1中进行的利用苹果酸水溶液的处理,在比较例2中,在10重量%盐酸水溶液在50℃浸渍1分钟来进行处理,在比较例3中,在10重量%***水溶液在50℃下浸渍1分钟来进行处理,在比较例4中,在10重量%肼水溶液在50℃下浸渍1分钟来进行处理,得到导电性涂膜。将评价结果示于表1。
比较例5:
与实施例5同样地,在绝缘基板上使用AC-2,在铜粉末中使用铜粉末2,但是,不进行实施例5中进行的利用L-抗坏血酸水溶液的处理,得到导电性涂膜。在330℃进行过热水蒸气处理。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表1。
比较例6:
与实施例5同样地,在绝缘基板上使用AC-2,在铜粉末中使用铜粉末2,但是,将实施例5中进行的利用L-抗坏血酸水溶液的处理变更为利用10重量%肼水溶液的50℃、1分钟的浸渍处理,在330℃下进行过热水蒸气处理。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表1。
如比较例1或比较例5那样没有进行有机酸或其它的液体的浸渍处理的导电性涂膜,相对于使用了相同的铜粉末的实施例,形成为导电性及粘接性低的导电性涂膜。另外,如比较例2~4、6那样在有机酸或有机酸盐以外的液体中进行了浸渍处理的导电性涂膜,虽然看到一些导电性的改善,但是形成为低的导电性,粘接性低。
实施例7~10:
与实施例1同样地,但是,如表2中记载的那样变更10重量%苹果酸水溶液中的处理条件,得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表2。
[表2]
实施例11~14:
将实施例1的有机酸处理前的带含铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜在空气中以180℃的温度进行热处理。分别将热处理的时间设为表3中记载的那样,使铜粉末的氧化的程度变化。将180℃的加热处理后的试样与实施例1同样地进行利用苹果酸的有机酸处理及过热水蒸气处理。在实施例13和14中,将过热水蒸气温度分别提高至330℃和350℃来进行。对所得到的导电涂膜实施镀前处理及铜镀。对实施了镀层的导电性涂膜,测定镀层在一天后和在150℃放置1周后的剥离强度。将评价结果示于表3。
比较例7~10:
将实施例1的有机酸处理前的带含铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜在空气中以180℃的温度进行热处理。分别将热处理的时间设为表2中记载的那样,使铜粉末的氧化的程度变化。与实施例1不同,将180℃的加热处理后的试样不进行利用苹果酸的处理而进行过热水蒸气处理。在比较例9、10中,将过热水蒸气温度分别提高至330℃和350℃来进行,但导电性不良,不能进行铜镀。对比较例7、8中所得到的导电性涂膜实施镀前处理和铜镀,测定镀层的一天后和在150℃放置1周后的剥离强度。另外,对比较例9、10中所得到的导电性涂膜进行在150℃放置1周后的胶带剥离试验。将评价结果示于表3。
在比较例7~10中,由于不进行利用有机酸或有机酸盐的处理,因此,粘接性大幅度降低。这可以认为是因为:通过以在进行了过热水蒸气处理的含铜粉末的涂膜或进行了高温耐久性试验的导电性涂膜中大量存在铜氧化物的状态进行加热,作为粘合剂的有机物被分解。根据本发明,能够通过利用有机酸或有机酸盐的处理而溶解或除去铜粉末的颗粒表面的铜氧化物,因此,即使使用容易氧化的铜粉末,也能够稳定地制造具备高的导电性和粘接性的导电性涂膜。
实施例15:
作为绝缘基板,使用将日东Shinko公司制环氧玻璃丝网预浸渍物“EGL-7”与作为脱模膜的氟树脂膜重叠、在180℃以1MPa加压固化了1小时的绝缘基板。
在砂磨机中加入下述的配合比例的组合物,以800rpm分散2小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。将所得到的铜膏利用涂抹器涂布于上述环氧玻璃丝网上,使得干燥后的厚度为10μm,在120℃热风干燥5分钟,得到含铜粉末的涂膜。将所得到的含铜粉末的涂膜在10重量%葡糖酸水溶液中在50℃浸渍1分钟之后,进行水洗干燥。在270℃进行5分钟所得到的带含铜粉末的涂膜的环氧玻璃丝网的过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高频工业公司制“DHFSuper-Hi10”)作为过热水蒸气的产生装置,将10kg/小时的过热水蒸气供给至热处理炉来进行。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表4。
分散液组成
共聚合聚酯的溶液 2.5份
(甲苯/环己酮=1/1(重量比)的40重量%溶液)
铜粉末1(平均粒径0.12μm) 9份
γ-丁内酯(稀释溶剂) 3.5份
甲乙酮(稀释溶剂) 5份
嵌段异氰酸酯 0.2份
·(共聚合聚酯:东洋纺织公司制“Vylon 300”
嵌段异氰酸酯:日本聚氨酯公司制“CORONATE 2546”)
实施例16、17:
与实施例15同样地,但是,取代葡糖酸水溶液,将用于有机酸(盐)处理的有机酸(盐)变更为在实施例16中使用3重量%葡糖酸钙水溶液、在实施例17中使用10重量%异抗坏血酸水溶液,得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表4。
比较例11:
与实施例15同样地,作为绝缘基板,使用将日东Shinko公司制环氧玻璃丝网预浸渍物“EGL-7”与作为脱模膜的氟树脂膜重叠、在180℃以1MPa加压固化了1小时的绝缘基板。但是,不进行实施例15中进行的利用10重量%葡糖酸水溶液的处理,得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果示于表4。
[表4]
工业上的可利用性
本发明中得到的导电性涂膜,通过在绝缘基板上形成含铜粉末的层,利用有机酸或有机酸盐处理之后对含铜粉末的涂膜利用过热水蒸气实施处理,不仅导电性优异,而且导电性涂膜和绝缘基板的粘接性也提高。这些导电性涂膜可以用于金属/树脂层叠体、电磁密封金属薄膜等金属薄膜形成材料、金属配线材料、导电材料等。
Claims (2)
1.一种导电性涂膜的制造方法,其特征在于,包括:
使用以铜粉末、粘合剂树脂及溶剂为主成分的铜膏在绝缘基板上形成涂膜,使其干燥而得到含铜粉末的涂膜的工序;利用有机酸或有机酸盐对该含铜粉末的涂膜进行处理的工序;和利用过热水蒸气对含铜粉末的涂膜实施加热处理的工序,
所述有机酸或有机酸盐为酒石酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸、罗谢尔盐、柠檬酸钠、苹果酸钠、葡糖酸钙,
利用有机酸或有机酸盐的处理为在有机酸、有机酸盐的水溶液或有机酸的有机溶剂溶液中浸渍。
2.一种导电性涂膜,其特征在于:
其是通过权利要求1所述的制造方法而制造的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-041218 | 2013-03-01 | ||
JP2013041218 | 2013-03-01 | ||
PCT/JP2014/054534 WO2014132961A1 (ja) | 2013-03-01 | 2014-02-25 | 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105027232A CN105027232A (zh) | 2015-11-04 |
CN105027232B true CN105027232B (zh) | 2018-01-12 |
Family
ID=51428225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480010803.3A Expired - Fee Related CN105027232B (zh) | 2013-03-01 | 2014-02-25 | 导电性涂膜的制造方法及导电性涂膜 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150380123A1 (zh) |
JP (1) | JPWO2014132961A1 (zh) |
KR (1) | KR20150124953A (zh) |
CN (1) | CN105027232B (zh) |
TW (1) | TW201442043A (zh) |
WO (1) | WO2014132961A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6232904B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2017-11-22 | 東洋紡株式会社 | 導電性ペースト、導電性薄膜及び電気回路 |
JP6468023B2 (ja) * | 2015-03-23 | 2019-02-13 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電性材料および導電性組成物 |
EP3285151B1 (en) * | 2015-04-17 | 2019-04-10 | Wacom Co., Ltd. | Electromagnetic induction-type position detection sensor |
TWI652695B (zh) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 昇貿科技股份有限公司 | Liquid composition |
WO2024043026A1 (ja) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 日産自動車株式会社 | 車両用導電回路の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1918698A (zh) * | 2004-02-09 | 2007-02-21 | 三菱化学株式会社 | 半导体装置用基板的洗涤液及洗涤方法 |
CN101411255A (zh) * | 2006-04-05 | 2009-04-15 | 东丽株式会社 | 导电性基板的制造方法和导电性基板 |
CN102326213A (zh) * | 2009-02-18 | 2012-01-18 | 东洋纺织株式会社 | 金属薄膜制造方法以及金属薄膜 |
CN102356453A (zh) * | 2009-03-19 | 2012-02-15 | 东京毅力科创株式会社 | 基板处理方法和基板处理装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006313891A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-11-16 | Toray Ind Inc | 導電性基板の製造方法および導電性基板 |
JP2011082145A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-04-21 | Toyobo Co Ltd | 銅薄膜および銅薄膜積層体 |
CN103534049B (zh) * | 2011-05-18 | 2016-11-02 | 户田工业株式会社 | 铜粉末、铜膏、导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜 |
CN103732704A (zh) * | 2011-05-18 | 2014-04-16 | 户田工业株式会社 | 导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜 |
-
2014
- 2014-02-25 KR KR1020157022933A patent/KR20150124953A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-02-25 JP JP2015502932A patent/JPWO2014132961A1/ja active Pending
- 2014-02-25 CN CN201480010803.3A patent/CN105027232B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-02-25 WO PCT/JP2014/054534 patent/WO2014132961A1/ja active Application Filing
- 2014-02-25 US US14/771,365 patent/US20150380123A1/en not_active Abandoned
- 2014-02-27 TW TW103106769A patent/TW201442043A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1918698A (zh) * | 2004-02-09 | 2007-02-21 | 三菱化学株式会社 | 半导体装置用基板的洗涤液及洗涤方法 |
CN101411255A (zh) * | 2006-04-05 | 2009-04-15 | 东丽株式会社 | 导电性基板的制造方法和导电性基板 |
CN102326213A (zh) * | 2009-02-18 | 2012-01-18 | 东洋纺织株式会社 | 金属薄膜制造方法以及金属薄膜 |
CN102356453A (zh) * | 2009-03-19 | 2012-02-15 | 东京毅力科创株式会社 | 基板处理方法和基板处理装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014132961A1 (ja) | 2017-02-02 |
TW201442043A (zh) | 2014-11-01 |
CN105027232A (zh) | 2015-11-04 |
US20150380123A1 (en) | 2015-12-31 |
KR20150124953A (ko) | 2015-11-06 |
WO2014132961A1 (ja) | 2014-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105027232B (zh) | 导电性涂膜的制造方法及导电性涂膜 | |
CN107622833A (zh) | 导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜 | |
JP4853590B2 (ja) | 金属薄膜製造方法および金属薄膜 | |
CN102112293B (zh) | 宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
CN101189287B (zh) | 聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法 | |
JPWO2003097725A1 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びにポリイミドフィルムを用いたポリイミド/金属積層体 | |
JP2008227126A (ja) | 微細同軸ワイヤー、その製造方法、及び半導体装置 | |
JP5283408B2 (ja) | 極薄ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP5556097B2 (ja) | 銅薄膜製造方法および銅薄膜 | |
JP5564866B2 (ja) | 金属薄膜製造方法および金属薄膜 | |
JP2015035331A (ja) | 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜 | |
JP2011060654A (ja) | 銅薄膜製造方法および銅薄膜 | |
CN106663504A (zh) | 导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜 | |
JP2015026759A (ja) | 配線板の製造方法及び配線板 | |
JP2020038915A (ja) | 多層印刷回路板の製造方法 | |
JP6940805B2 (ja) | 印刷回路板の製造方法 | |
JP2019179745A (ja) | 印刷回路板の製造方法 | |
JP6699042B2 (ja) | 印刷回路基板の製造用樹脂付き金属箔、印刷回路基板及びその製造方法 | |
JP4325008B2 (ja) | マレイミド系樹脂接着剤およびそれを接着層に用いたフレキシブルプリント回路用基板 | |
JP2019179744A (ja) | 印刷回路板の製造方法 | |
CN108676163A (zh) | 一种高性能聚酰亚胺基复合材料及其制备方法 | |
JP2008294059A (ja) | 導体層の形成方法および回路基板の製造方法 | |
Tasaki | The novel solvent-soluble polyimide characterized by low Dk, low Df, and high heat resistance | |
JP2017126473A (ja) | 導電性塗膜の製造方法 | |
JP2016181562A (ja) | 配線板の製造方法及び配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180112 Termination date: 20190225 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |