CN105018041A

CN105018041A - 石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料

Info

Publication number: CN105018041A
Application number: CN201510320142.0A
Authority: CN
Inventors: 张毅
Original assignee: GUIZHOU XINTAN HIGH-TECH Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU XINTAN HIGH-TECH Co Ltd
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN105018041B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，属于新材料技术领域；旨在提供一种热导高、重量轻、储能密度大的相变储能复合材料。其方法是将氧化石墨烯制备成凝胶，然后按湿态推出成膜方式制成含盐离子的氧化石墨烯薄膜；或者将石墨烯制成含发泡剂的石墨烯溶液，然后按喷涂方式制成含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜；将上述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜石墨化热处理，得到石墨烯多孔薄膜；将该石墨烯多孔薄膜浸入相变储能材料中，直至相变储能材料完全填充石墨烯多孔薄膜的微孔。本发明储能密度大、导热率好、成本低、重量轻；是一种可用于电子元器件的相变储能散热复合材料。

Description

石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料

技术领域

本发明涉及一种相变储能复合材料，尤其涉及一种石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料；属于新材料技术领域。

背景技术

石墨薄膜一种是面内导热率非常高、密度轻、且具有高导电性，由碳形成的层状结构材料。由于石墨薄膜的厚度能够控制在50微米以下，且具有柔软性，因而一直被用作为在狭小空间内的散热材料来有效的消除过热点。但随着石墨薄膜厚度的减薄，致其横截面积急剧降低，因此传热量也急剧下降。在覆盖有石墨薄膜的电子器件中，过热点热量难以扩散开，因而器件的温度依然过高。

众所周知，物质在相变过程中会吸能和释能；固-液有机相变材料目前已成为最受关注、应用最为广泛的相变材料。有机相变材料具有储能密度高、储能温度容易控制、选择范围广等优点，目前在电子器件散热领域已经进入实用化和商品化阶段。但有机相变材料存在易泄漏、封装要求高、易老化等缺点，极大的限制了其应用。另一方面，低热导率是限制有机相变储热材料大规模推广应用的另外一个技术瓶颈问题。

定形相变材料是由相变材料、高分子支撑和封装材料组成的复合贮能材料，由于高分子囊材的微封装和支撑作用，作为芯材的相变材料发生固-液相变时不会流出，且整个复合材料即使在芯材熔化后也能保持原来的形状不变,并有一定的强度；因此在一定程度上改善了相变储热材料的性能。然而，采用有机高分子聚合物包覆相变材料容易导致热导率降低，储能效率会受到很大影响；因此通常将氧化铝、氧化镁、石墨等作为导热添加剂均匀分散于相变材料中，通过改善相变材料自身导热率来达到提高吸热放热功率的目的。此类方法虽然能提高相变材料的吸热速度，但是随着器件的散热性要求的提高，也增加了导热添加剂的加入量。当填充量较大时会导致以下三个问题:（1）相变材料所占的比例下降，复合相变材料相变焓下降较多；（2）当填充量过多时，由于密度较大，长期使用会导致少量的相分离；（3）材料的质量和成本增加较多。

石墨烯是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，是世界上厚度最小、质量最轻、强度最大的物质之一。另外，石墨烯还具备很好的热学性能。研究发现，石墨烯导热系数高达5000W/m.K，是普通金属热导率的10～100倍。不仅如此，石墨烯的二维结构容易在基体中形成导热通道，并兼具密度小、热膨胀系数低和耐腐蚀等优点，是一种提高热导率的理想填充物。若能将石墨烯作为强化传热载体，则有可能克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间、提高换热效率、改善相变复合材料在电子器件热管理中的散热效率。

发明内容

针对现有技术中有机相变材料易泄漏、封装要求高、易老化、低热导等上述缺陷，本发明旨在提供一种热导高、重量轻、储能密度大的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料。

为了实现上述目的，本发明复合材料的制备方法是将相对密度为0.1～2g/cm³的石墨烯多孔薄膜浸入有机相变储能材料中，直至该有机相变储能材料完全填充所述石墨烯多孔薄膜的微孔。

上述技术方案中所述石墨烯多孔薄膜制备方法如下：

1）将单层氧化石墨烯、或多层氧化石墨烯、或单层氧化石墨烯与多层氧化石墨烯的混合物制备成浓度为5～20g/ml的凝胶；

2）按湿态推出成膜的方式将上述凝胶制成厚度为1～1000μm的氧化石墨烯薄膜，推出速度为1～15cm/min；

3）将上述氧化石墨烯薄膜浸入质量浓度为1～10%的盐离子溶液中浸泡1～100min，捞出、晾干，得含盐离子的氧化石墨烯薄膜；

4）将上述含盐离子的氧化石墨烯薄膜在真空度为1000～5000Pa环境中，或气压为1.01x10⁵Pa、气体流量为10～500ml/min的惰性气体保护环境中热处理，然后随炉冷却；热处理温度为1000～3000℃、升温速率为1～30℃/min。

在上述技术方案中，本发明的优选技术方案为：所述单层氧化石墨烯厚度为1.4～2nm、平均直径为10～20μm，所述多层氧化石墨烯为2～5层的氧化石墨烯纳米片，其厚度为0.7～10nm、平均直径在10～20μm。

在上述技术方案中，本发明进一步的优选技术方案为：所述盐离子溶液为氯化钙、氯化钠、氯化镁、硫酸钠溶液之一。

在上述技术方案中，本发明更进一步的优选技术方案为：所述热处理温度为1500～2500℃。

本发明所述石墨烯多孔薄膜还可以采用以下方法制备：

1）将单层石墨烯、或多层石墨烯、或单层石墨烯与多层石墨烯的混合物分散到溶剂中形成浓度为0.1～5mg/ml的石墨烯溶液，加入发泡剂，保证石墨烯溶液含发泡剂10～50mg/ml；

2）将上述含有发泡剂的石墨烯溶液按喷涂的方式制成厚度为1～1000μm、含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜；

3）将上述含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜在真空度为1000～5000Pa环境中，或气压为1.01x10⁵Pa、气体流量为10～500ml/min的惰性气体保护环境中热处理，然后随炉冷却；热处理温度为1000～3000℃、升温速率为1～30℃/min。

在上述以石墨烯为原料制备石墨烯多孔薄膜的技术方案中，本发明的优选技术方案为：所述单层石墨烯厚度为0.34～1.4nm、平均直径为10～20μm，所述多层石墨烯为2～5层的石墨烯纳米片，其厚度为0.7～10nm、平均直径在10～20μm。

在上述以石墨烯为原料制备石墨烯多孔薄膜的技术方案中，本发明进一步的优选技术方案为：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、OBSH、对苯磺酰肼之一。

在上述以石墨烯为原料制备石墨烯多孔薄膜的技术方案中，本发明更进一步的优选技术方案为：所述热处理温度为1500～2500℃。

在上述各技术方案中，所述有机相变储能材料为脂肪醇、脂肪酸、石蜡之一。

与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，以氧化石墨烯为原料制成含盐离子的氧化石墨烯薄膜、或者以石墨烯为原料制成含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜，再将含盐离子的氧化石墨烯薄膜、或者含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜进行石墨化热处理；不仅可使氧化石墨烯薄膜中的盐离子融化升华、或者将石墨烯薄膜中的发泡剂分解挥发，最终得到多孔结构的薄膜，而且多孔薄膜经高温处理后可形成石墨化，从而提高热导率。

本发明由于采用具有良好热导率的石墨烯多孔薄膜替代高分子囊材来对相变储能材料实现微封装，因此不必在相变材料中添加任何导热添加剂；彻底克服了有机高分子聚合物包覆相变材料时因过量添加导热添加剂而导致复合材料相变材料占比减小、相变焓下降较多、密度增大、容易产生相分离、材料成本上升等诸多缺陷。本发明具有储能密度高、导热率好、成本低、重量轻等优点；可作为电子元器件的散热材料。

附图说明

图1是以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯多孔薄膜SEM图片；

图2是以石墨烯为原料制备的石墨烯多孔薄膜SEM图片；

图3是本发明复合材料的侧面SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：

以氧化石墨烯制备石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料：

实施例1

1）将单层氧化石墨烯、或多层氧化石墨烯、或单层氧化石墨烯与多层氧化石墨烯的混合物制备成浓度为5g/ml的凝胶；

2）按湿态推出成膜的方式将上述凝胶制成厚度为1000μm的氧化石墨烯薄膜，推出速度为1cm/min；

3）将上述氧化石墨烯薄膜浸入质量浓度为10%的盐离子溶液中浸泡1min，捞出、晾干，得含盐离子的氧化石墨烯薄膜；盐离子溶液为氯化钠溶液；

4）将上述含盐离子的氧化石墨烯薄膜置于真空度为5000Pa的加热炉中，按1℃/min的速率升温至3000℃，随炉冷却得相对密度为0.1～2g/cm³的石墨烯多孔薄膜；

5）将上述石墨烯多孔薄膜浸入有机相变储能材料中，直至该有机相变储能材料完全填充所述石墨烯多孔薄膜的微孔。

实施例2，各步骤同实施例1；其中：

步骤1）中的凝胶浓度为20g/ml，步骤2）中的氧化石墨烯薄膜厚度为1μm、推出速度为15cm/min，步骤3）中的盐离子溶液为1%的氯化镁溶液、浸泡时间为100min，步骤4）中加热炉真空度为1000Pa、升温速率为30℃/min、目标温度为1000℃。

实施例3，各步骤同实施例1；其中：

步骤1）中的凝胶浓度为12g/ml，步骤2）中的氧化石墨烯薄膜厚度为500μm、推出速度为8cm/min，步骤3）中的盐离子溶液为5%的硫酸钠溶液、浸泡时间为50min，步骤4）中加热炉真空度为3000Pa、升温速率为15℃/min、目标温度为2000℃。

实施例4，各步骤同实施例1；其中：

步骤3）中的盐离子溶液为5%的氯化钙溶液、浸泡时间为20min，步骤4）中加热炉真空度为2000Pa、升温速率为20℃/min、目标温度为1500℃。

实施例5，各步骤同实施例1；其中：

步骤3）中的盐离子溶液为8%的氯化钙溶液、浸泡时间为10min，步骤4）中加热炉真空度为4000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2500℃。

实施例6，各步骤同实施例1；其中：

步骤1）中的凝胶浓度为5mg/ml，步骤2）中的氧化石墨烯薄膜厚度为10um、推出速度为5cm/min，步骤3）中的盐离子溶液为10%的氯化钙溶液、浸泡时间为20min，步骤4）的加热炉中按10ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x10⁵Pa，升温速率为10℃/min、目标温度为2200℃。

实施例7，各步骤同实施例1；其中：

步骤1）中的凝胶浓度为10mg/ml，步骤2）中的氧化石墨烯薄膜厚度为50um、推出速度为10cm/min，步骤3）中的盐离子溶液为5%的氯化钙溶液、浸泡时间为20min，步骤4）的加热炉中按500ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x10⁵Pa，升温速率为10℃/min、目标温度为2200℃。

实施例8，各步骤同实施例1；其中：

步骤1）中的凝胶浓度为20mg/ml，步骤2）中的氧化石墨烯薄膜厚度为、厚度为200um、推出速度为15cm/min，步骤3）中的盐离子溶液为5%的硫酸钠溶液、浸泡时间为30min，步骤4）中加热炉真空度为1000Pa、目标温度为2800℃。

在上述各实施例中，所述单层氧化石墨烯厚度为1.4～2nm、平均直径为10～20μm，所述多层氧化石墨烯选用2～5层的氧化石墨烯纳米片，其厚度为0.7～10nm、平均直径在10～20μm。所述有机相变储能材料为脂肪醇、脂肪酸、石蜡之一。

以氧化石墨烯制备石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料：

实施例9

1）将单层石墨烯、或多层石墨烯、或单层石墨烯与多层石墨烯的混合物分散到溶剂中形成浓度为0.1mg/ml的石墨烯溶液、加入发泡剂，保证石墨烯溶液含发泡剂50mg/ml；发泡剂为偶氮二甲酰胺；

2）将上述含有发泡剂的石墨烯溶液按喷涂的方式制成厚度为1μm、含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜；

3）将上述含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜置于真空度为5000Pa的加热炉中，按1℃/min的速率升温至3000℃，随炉冷却得相对密度为0.1～2g/cm³的石墨烯多孔薄膜；

4）将上述石墨烯多孔薄膜浸入有机相变储能材料中，直至该有机相变储能材料完全填充所述石墨烯多孔薄膜的微孔。

实施例10，各步骤实施例9；其中：

步骤1）中的石墨烯溶液浓度为5mg/ml，其中含发泡剂10mg/ml，发泡剂为偶氮二异丁腈；步骤2）中的石墨烯薄膜厚度为1000μm，步骤3）中加热炉真空度为1000Pa、升温速率为30℃/min、目标温度为1000℃。

实施例11，各步骤实施例9；其中：

步骤1）中的石墨烯溶液浓度为2.5mg/ml、其中含发泡剂30mg/ml，发泡剂为OBSH；步骤2）中的石墨烯薄膜厚度为500μm，步骤3）中加热炉的真空度为3000Pa、升温速率为15℃/min、目标温度为2000℃。

实施例12，各步骤实施例9；其中：

步骤1）中的发泡剂为对苯磺酰肼、石墨烯溶液含发泡剂20mg/ml，步骤3）中加热炉真空度为4000Pa、升温速率为20℃/min、目标温度为1500℃。

实施例13，各步骤实施例9；其中：

步骤1）中的发泡剂为OBSH、石墨烯溶液含发泡剂40mg/ml，步骤3）中加热炉真空度为2000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2500℃。

实施例14，各步骤同实施例9；其中：

步骤1）中的石墨烯溶液含发泡剂10mg/ml，发泡剂为OBSH；步骤2）石墨烯薄膜厚度为50μm，步骤3）加热炉中按100ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x10⁵Pa，升温速率为10℃/min、目标温度为2800℃。

实施例15，各步骤同实施例9；其中：

步骤1）中的石墨烯溶液浓度为1mg/ml，其中含发泡剂15mg/ml，发泡剂为OBSH；步骤2）石墨烯薄膜厚度为100μm，步骤3）中加热炉真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2800℃。

实施例16，各步骤同实施例9；其中：

步骤1）中的石墨烯溶液浓度为5mg/ml，其中含发泡剂50mg/ml，发泡剂为偶氮二甲酰胺；步骤2）石墨烯薄膜厚度为200μm，步骤3）加热炉中按100ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x10⁵Pa，升温速率为10℃/min、目标温度为2800℃。

在上述各实施例中，所述所述单层石墨烯厚度为0.34～1.4nm、平均直径为10～20μm，所述多层石墨烯为2～5层的石墨烯纳米片，其厚度为0.7～10nm、平均直径在10～20μm。所述有机相变储能材料为脂肪醇、脂肪酸、石蜡之一。

表1是将上述部分实施例所制备的石墨烯多孔薄膜浸入融化的石蜡中，待石蜡完全填充入石墨烯多孔薄膜的微孔中而形成本发明复合材料后在室温下测试的热导率数据：

表1：部分实施例样品性能测试

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例14	实施例15	实施例16
							相变焓（J/g）	181.5	162.3	140.2	170.5	175.3	165.9
密度（g/cm³）	1.51	1.76	1.83	1.62	1.59	1.65
							热导率（W/mk）	95.3	120.3	140.8	110.6	109.6	115.3

另外，从图1、图2可以观察到：本发明制备的石墨烯多孔薄膜具有丰富的孔状结构，可为有机相变储能材料的填充提供更多的空间和接触界面；从图3可以观察到：石墨烯多孔薄膜能够充分吸收石蜡而形成本发明复合材料。

Claims

1.一种石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于制备方法是：将相对密度为0.1～2g/cm³的石墨烯多孔薄膜浸入有机相变储能材料中，直至该有机相变储能材料完全填充所述石墨烯多孔薄膜的微孔。

2.根据权利要求1所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于石墨烯多孔薄膜制备方法如下：

4）将上述含盐离子的氧化石墨烯薄膜置于真空度为1000～5000Pa环境中，或气压为1.01x10⁵Pa、气体流量为10～500ml/min的惰性气体保护环境中热处理，然后随炉冷却；热处理温度为1000～3000℃、升温速率为1～30℃/min。

3.根据权利要求2所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述单层氧化石墨烯厚度为1.4～2nm、平均直径为10～20μm，所述多层氧化石墨烯为2～5层的氧化石墨烯纳米片，其厚度为0.7～10nm、平均直径在10～20μm。

4.根据权利要求2所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述盐离子溶液为氯化钙、氯化钠、氯化镁、硫酸钠溶液之一。

5.根据权利要求2所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述热处理温度为1500～2500℃。

6.根据权利要求1所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于石墨烯多孔薄膜制备方法如下：

3）将上述含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜置于真空度为1000～5000Pa环境中，或气压为1.01x10⁵Pa、气体流量为10～500ml/min的惰性气体保护环境中热处理，然后随炉冷却；热处理温度为1000～3000℃、升温速率为1～30℃/min。

7.根据权利要求6所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述单层石墨烯厚度为0.34～1.4nm、平均直径为10～20μm，所述多层石墨烯为2～5层的石墨烯纳米片，其厚度为0.7～10nm、平均直径在10～20μm。

8.根据权利要求6所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、OBSH、对苯磺酰肼之一。

9.根据权利要求6所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述热处理温度为1500～2500℃。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，其特征在于：所述有机相变储能材料为脂肪醇、脂肪酸、石蜡之一。