CN102585776A - 三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法 - Google Patents

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黄富强
仲亚娟
陈剑
万冬云
毕辉
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Abstract

本发明的课题是提供一种三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。解决的手段是，石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。三维多孔石墨烯与相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度联通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现***换热。另一方面，多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗流。因此三维石墨烯泡沫拥有较好的可设计性，成为更轻和更高效的电子器件散热材料。

Description

三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的制备技术领域，具体涉及一种三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。
背景技术
在热能的存储和利用过程中，常常存在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性、电力负荷的峰谷差、周期性工作的大功率电子器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料发生相变时吸收或释放大量热量，实现能量的储存和利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此，相变储能技术被广泛应用于具有间断性或不稳定性的热管理领域，如航空航天大功率组件的热管理、周期性间歇式工作电子器件的散热、太阳能利用、电力的“移峰填谷”、工业废热余热的回收利用、民用建筑采暖及空调的节能等领域。近年来，相变储能技术成为能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。
相变储能材料具有储能密度大，储能释能过程近似恒温的优点。但多数相变储热材料存在热导率低，换热性能差等缺点。采用具有高导热、低密度、耐腐蚀和化学稳定性好等优点的炭材料对其进行强化传热，可有效提高***换热效率。常用的固-液定形相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能，工作物质可以是各种固-液相变材料，如石蜡、硬脂酸、水合盐、无机盐和金属及其合金材料等。载体基质主要是用来保持相变材料的不流动性和可加工性，并对其进行强化传热。
石墨烯(graphene)是一种新型炭材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，它是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯本身具有非常高的导热系数，热导率可达5000Wm-1K-1，并兼具密度小、热膨胀系数低和耐腐蚀等优点，有望成为一种理想散热材料。将石墨烯作为强化传热载体，有可能克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间，提高换热效率，实现复合材料传热和储热一体化。
可以采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料。通过该方法制备的石墨烯材料完整地复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力、巨大的比表面积、孔隙率和极低密度。并且，这种方法可控性好，易于放大，通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数、石墨烯网络的比表面积、密度和导电性。
以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。若将三维多孔石墨烯与相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度联通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现***换热。另一方面，多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗流。
随着电子器件集成化的迅猛发展，热管理成为限制大功率器件应用的瓶颈。研制综合性能良好、制造成本相对低廉的热管理材料，是延长大功率电子器件使用寿命的关键技术之一。目前大功率电子器件的散热主要采用加铝散热鳍片、导热塑料壳、表面辐射散热处理、风扇和导热管等方法，但现有的散热器效果并不理想。
另外，目前基于氧化铝、氧化镁、石墨等的高导热性能，通常将氧化铝、氧化镁、石墨等作为导热添加剂均匀分散于散热材料中，通过提高放热材料自身导热化率，来达到提高器件的散热性的目的。此类方法虽然能提高器件的散热性，但是随着器件的散热性要求的提高，也增加了导热添加剂的加入量。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子器件热管理用的三维石墨烯/相变储能复合材料，以解决现有技术中存在的相变储能材料热导率低的问题。本发明的这种复合材料具有优良的导热性和耐腐蚀性，能够快速实现热交换。
在此，本发明提供一种电子器件散热用的导热三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。
本发明提供的三维石墨烯/相变储能复合材料能够实现传热和储热一体化。本发明使具有吸热和放热作用的相变储能材料与三维石墨烯结合，利用三维石墨烯的高导热系数及多孔性结构使相变储能体系的热导率成几倍地得到提高。
本发明的储能材料可以选择与石墨烯具有良好浸润性的有机储能材料，例如可以是硬脂酸、月桂酸或石蜡。
作为导热体和复合模板，本发明采用具有三维结构的石墨烯泡沫，是通过采用泡沫金属为模板，CVD法生长三维石墨烯而制得。
使相变储能材料与具有泡沫结构的三维多孔石墨烯复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度联通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现***换热。另一方面，多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗流。因此，作为本发明的固-液相变储能材料，液体状态粘度低于5Pa.s的材料也可以适用。
本发明采用CVD法生长的三维石墨烯可以控制为多层结构。优选使其为2至8层的多层结构，更优选地使其为4至7层的多层结构。这样，可使成型性提高，有利于复合制备。另外，由CVD法生长的三维石墨烯为多层结构可以使制备的三维石墨烯/相变储能复合材料的热导性得到进一步提高。
此外，三维石墨烯泡沫的孔径在亚微米至数百微米范围可调。孔率可达80％-95％。孔径和孔率可通过生长石墨烯的层数控制。
又，本发明的三维石墨烯/相变储能复合材料中，储能材料的体积填充量(孔利用率)范围为10％-98％。三维石墨烯的多孔结构为相变储能材料提供可复合填充的足够的空间，在本发明中填充量可达10％-98％；进而可以使复合材料的热导率大幅度提高。使相变储能材料的填充量达到适合的范围，从而可确保复合材料体系的高热导率和相变潜热。
本发明提供的复合材料是由三维石墨烯和所述相变储能材料利用真空浸渍法复合而成。这样，可以通过调节真空度来调节相变储能材料的填充量，从而调节复合材料的热导率。
又，可以将生长有三维石墨烯的泡沫金属模板直接与相变储能材料利用真空浸渍法复合先形成石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体，再通过去除泡沫金属制得石墨烯/相变储能复合材料。此外，还可以进一步将去除泡沫金属形成的石墨烯/相变储能复合材料再次利用真空浸渍法进一步与相变储能材料复合获得石墨烯/相变储能复合材料。先去除泡沫金属模然后再实施与相变储能材料复合而制得的复合材料，石墨烯“骨架”极易出现破损。泡沫金属“骨架”被盐酸刻蚀掉后，得到的石墨烯强度下降，进而在后续复合过程中石墨烯“骨架”出现破损，石墨烯“骨架”完整性差。
本发明还提供一种三维石墨烯/相变储能复合材料的制备方法，包括采用泡沫金属为模板，以CVD法生长三维石墨烯，得到石墨烯/泡沫金属复合体的工序A；
利用真空浸渍法将工序A制得的石墨烯/泡沫金属复合体与经熔化的相变储能材料复合形成石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体的工序B；
对工序B制得的石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体去除泡沫金属制得石墨烯/相变储能材料复合体的工序C；
对工序C的石墨烯/相变储能材料复合体再次利用真空浸渍法进一步与相变储能材料复合形成石墨烯/相变储能复合材料的工序D。
又，工序B中还包括利用真空干燥箱在一定温度下使储能材料熔化的工序B1。
还可以，在工序B和/或工序D中，在将复合体浸渍于相变储能材料使之与相变储能材料复合的过程中对体系抽真空。
利用真空浸渍法可以进一步提高相变储能材料的填充率。从而进一步提高复合材料的热导率。
三维石墨烯泡沫作为散热材料，具有导热率高、密度小、热膨胀系数低、耐酸碱性和易加工等优点。较之石墨粉用量少的同时，三维石墨烯具有较好的热导率，可克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间，提高换热效率，实现复合材料传热和储热一体化。以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。三维多孔石墨烯与相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度联通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现***换热。另一方面，多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗流。因此三维石墨烯泡沫拥有较好的可设计性，成为更轻和更高效的电子器件散热材料。
附图说明
图1为本发明一个实施例的三维石墨烯/相变储能复合材料的示意制备流程图；
图2泡沫镍SEM照片；
图3石墨烯/泡沫镍复合体SEM照片；
图4石墨烯/泡沫镍/硬脂酸复合体SEM照片；
图5石墨烯硬脂酸复合材料SEM照片。
具体实施方式
参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
首先，本发明提供一种三维石墨烯/相变储能复合材料，该复合材料由相变储能材料复合填充在作为载体的、具有“高度联通的导热网络通道”的、导热材料的三维石墨烯多孔结构内而构成。
本发明的三维石墨烯/相变储能复合材料使用了具有热导率高、密度小和耐腐蚀等优点的三维石墨烯，提高了复合材料的耐腐蚀性及导热性。作为复合材料体系的强化传热体，三维石墨烯的多孔结构为相变储能材料提供可复合填充的空间，较之传统石墨导热添加剂用量少的同时，三维石墨烯“高度联通的导热网络通道”能够快速地将热源的热量散发掉，提高散热器件的散热性。
参看图1的示意制备流程图，其中以泡沫镍作为泡沫金属模板，以硬脂酸为示例说明本发明的三维石墨烯/相变储能复合材料的制备方法的示意流程图。应理解，作为泡沫金属，还可以是铜、铝等能够形成泡沫结构的金属。
参看图1，本发明提供的三维石墨烯/相变储能复合材料的制备方法包括：
采用泡沫金属1为模板，以CVD法生长三维石墨烯，得到石墨烯/泡沫金属复合体2的工序A；
利用真空浸渍法将工序A制得的石墨烯/泡沫金属复合体与经熔化的相变储能材料复合形成石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体3的工序B；
对工序B制得的石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体去除泡沫金属制得石墨烯/相变储能材料复合体的工序C；
对工序C的石墨烯/相变储能材料复合体再次利用真空浸渍法进一步与相变储能材料复合形成石墨烯/相变储能复合材料4的工序D。
在工序A中，以泡沫金属(其SEM照片见图2)为模板采用CVD方法制备三维石墨烯泡沫，得到石墨烯/泡沫金属复合体系(其SEM照片见图3)。可以控制使复合体系中石墨烯泡沫的结构为多层结构，例如可以是2-8层的结构。孔径和孔率可通过生长石墨烯的层数控制。多层石墨烯所制备的复合体系的热导率较高。
又，工序B中还包括利用真空干燥箱在一定温度下使储能材料熔化的工序B1。例如可以将相变储能材料(硬脂酸，或月桂酸，或石蜡)置于80℃(此温度高于相变材料软化点或熔点，能将相变材料熔化成液体的温度即可)真空干燥箱内使之熔化。
本发明的制备方法，还可以在第一次浸渍过程中(工序B中)，对***抽真空，例如可以使***真空度为0～0.09MPa。待相变储能材料熔化后，将石墨烯/泡沫金属浸渍到相变储能材料中，对***抽真空，真空度为0.09MPa，得到石墨烯/泡沫镍/相变储能材料复合体系(其SEM照片见图4)。
作为工序C的示例，可以在室温下，将石墨烯/泡沫镍/相变储能材料复合体系浸渍到一定浓度的盐酸中，作为替代，也可以选择可以与泡沫金属发生反应、并使之溶解的其他适宜的溶液(例如硫酸、硝酸等)。反应12-48小时后，待泡沫镍完全与盐酸反应后取出样品，水洗至中性，得到石墨烯/相变储能复合材料体系(其SEM照片见图5)；
还可以，在第二次浸渍过程中(工序D中)，也对***抽真空，使***真空度为0.01～0.09MPa。且使***真空状态保持1～3小时。例如，可以将石墨烯/相变储能复合材料体系再次浸渍到熔化的硬脂酸内，放入干燥箱中，对***反复抽真空3～5次，待达到相变储能材料的填充度后取出样品。对***重复抽真空多次。这样，可确保熔化的相变储能材料以一定填充度复合填充在多孔结构的三维石墨烯内。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。而且尽管在下述实施例中采用硬脂酸、月桂酸和石蜡，但应理解，其他任何合适的相变储能材料也是适用的。
实施例1
采用CVD法，以泡沫镍(其SEM照片见图2)为模板制备三维石墨烯泡沫(1-3层)，得到石墨烯/泡沫镍复合体系(其SEM照片见图3，热导率见表1)；
将相变储能材料硬脂酸置于80℃真空干燥箱内，待硬脂酸熔化后，将上述石墨烯/泡沫镍浸渍到硬脂酸中，对体系抽真空，真空度为0.09MPa，保持真空状态1小时，得到石墨烯/泡沫镍/硬脂酸复合体系(其SEM照片见图4，热导率见表1)；
室温下，将上述石墨烯/泡沫镍/硬脂酸复合体系浸渍到65％的盐酸中，48小时后，待泡沫镍完全与盐酸反应后取出样品，水洗至中性，得到石墨烯/硬脂酸复合体系；
将所得石墨烯/硬脂酸复合体系再次浸渍到熔化的硬脂酸内，放入80℃干燥箱中，反复抽真空3～5次，待无气泡产生后取出样品，记为CVD3D石墨烯/硬脂酸(其SEM照片见图5，热导率见表1)；
然后，测试样品的密度、比热、热扩散系数和热导率，测试结果见表1。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：相变储能材料选择月桂酸，测试结果见表1；
测试结果表明，石墨烯/月桂酸复合体系与石墨烯/硬脂酸复合体系具有相近的热导率的热物性参数。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：相变储能材料选择石蜡，测试结果见表1；
测试结果表明，石墨烯/石蜡复合体系与上述石墨烯/月桂酸复合体系和石墨烯/硬脂酸复合体系具有相近的热导率的热物性参数，热导率较前两种复合材料高。
实施例4
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例3完全相同。不同的是：将4片石墨烯/泡沫镍复合体系压缩成1片，作为载体；
测试结果表明，多层泡沫镍模板的叠加可调节载体孔径和孔率，所制备的复合体系的热导率比单层模板高。
实施例5
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例4完全相同。不同的是：浸渍过程采用非真空，常压浸渍。测试结果见表1；
测试结果表明，由于相变储能材料与石墨烯具有较好的浸润性，所得复合材料填充度仍较好，所制备的复合体系的热导率比单层模板略低。
实施例6
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：采用CVD法，以泡沫镍为模板制备三维石墨烯泡沫(4-7层)，得到石墨烯/泡沫镍复合体系。测试结果见表1；测试结果表明，孔径和孔率可通过生长石墨烯的层数控制，多层石墨烯所制备的复合体系的热导率较高。
实施例7
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：浸渍时间为170小时，测试结果见表1；
结果表明，经过170小时后，复合材料的热导率等热物性参数没有下降。
对比例1
采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯，水热法还原得到三维石墨烯泡沫(其热导率见表1)。将相变储能材料硬脂酸置于80℃真空干燥箱内。待硬脂酸熔化后，将上述石墨烯浸渍到硬脂酸中，真空度为0.09MPa，保持真空状态1小时。反复抽真空3～5次，待无气泡产生后取出样品，记为水热3D石墨烯/硬脂酸(其热导率见表1)。然后，测试样品的密度、比热、热扩散系数和热导率，测试结果见表1；
如表1所示，与对比例1样品的热导率测试数据相比较，本发明的相变储能复合材料的热导率(1.954W/(m·K))比对比例中水热法制备石墨烯得到的相变储能复合材料的热导率(0.244W/(m·K))提高了7倍。同时，复合材料的热导率比相变储能材料硬脂酸的热导率提高了5倍。
对比例2
(1)以泡沫镍为模板采用CVD方法制备三维石墨烯泡沫，得到石墨烯/泡沫镍复合体系；
(2)室温下，将石墨烯/泡沫镍复合体系浸渍到65％的盐酸中，48小时后，待泡沫镍完全与盐酸反应后取出样品，水洗至中性，得到三维石墨烯；
(3)将所得三维石墨烯和相变储能材料硬脂酸(或月桂酸，或石蜡)置于80℃真空干燥箱内；
(4)待硬脂酸熔化后，对***抽真空，真空度为0.09MPa，保持真空状态1小时；
(5)反复抽真空3～5次，待达到相变储能材料的填充度后取出样品；
对比例2中得到的样品成型较差，石墨烯“骨架”有破损。在第(2)步骤中，泡沫镍“骨架”被盐酸刻蚀掉后，得到的石墨烯强度下降，在后续复合过程中石墨烯“骨架”有破损，材料成型较差。
对比例3
(1)以泡沫镍为模板采用CVD方法制备三维石墨烯泡沫，得到石墨烯/泡沫镍复合体系，将3片石墨烯/泡沫镍复合体系压缩成1片，作为载体；
(2)室温下，将石墨烯/泡沫镍复合体系浸渍到65％的盐酸中，48小时后，待泡沫镍完全与盐酸反应后取出样品，水洗至中性，得到三维石墨烯；
(3)将所得三维石墨烯和相变储能材料硬脂酸(或月桂酸，或石蜡)置于80℃真空干燥箱内；
(4)待硬脂酸熔化后，对***抽真空，真空度为0.09MPa，保持真空状态1小时；
(5)反复抽真空3～5次，待达到相变储能材料的填充度后取出样品；
对比例3中得到的样品成型较差，三层石墨烯出现分层现象，材料成型较差。
下表为以上各实施例制得的样品的密度、比热、热扩散系数和热导率的测试结果比较。如表1所示，与对比例样品的热导率测试数据相比较，本发明的相变储能复合材料的热导率(1.954Wm-1K-1)比对比例中水热法制备石墨烯得到的相变储能复合材料的热导率(0.244Wm-1K-1)提高了7倍。同时，复合材料的热导率比相变储能材料硬脂酸的热导率提高了5倍。
表1：
表1
Figure BDA0000132838510000091

Claims (15)

1.一种电子器件散热用的导热三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，所述储能材料为硬脂酸、月桂酸或石蜡。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，所述石墨烯是采用泡沫金属为模板，以CVD法生长的三维石墨烯。
4.根据权利要求3所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，所述CVD法生长的三维石墨烯为2至8层的多层结构。
5.根据权利要求3所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，所述生长的三维石墨烯的孔径在亚微米至数百微米范围可调。
6.根据权利要求1至5任一项所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，所述储能材料的体积填充量范围为10％-98％。
7.根据权利要求1至5任一项所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，石墨烯与相变储能材料利用真空浸渍法复合而成。
8.根据权利要求3所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，将生长有三维石墨烯的泡沫金属模板直接与相变储能材料利用真空浸渍法复合先形成石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体，再通过去除泡沫金属形成石墨烯/相变储能复合材料。
9.根据权利要求8所述的三维石墨烯/相变储能复合材料，其特征在于，将去除泡沫金属形成的石墨烯/相变储能复合材料再次利用真空浸渍法进一步与相变储能材料复合形成石墨烯/相变储能复合材料。
10.一种三维石墨烯/相变储能复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
采用泡沫金属为模板，以CVD法生长三维石墨烯，得到石墨烯/泡沫金属复合体的工序A；
将工序A制得的石墨烯/泡沫金属复合体浸渍于经熔化的相变储能材料中、与相变储能材料复合形成石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体的工序B；
对工序B制得的石墨烯/泡沫金属/相变储能材料的复合体去除泡沫金属制得石墨烯/相变储能材料复合体的工序C；
对工序C的石墨烯/相变储能材料复合体进一步浸渍于相变储能材料中、使之进一步与相变储能材料复合形成石墨烯/相变储能复合材料的工序D。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述工序B中还包括利用真空干燥箱在一定温度下使储能材料熔化的工序B1。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述工序B和/或所述工序D在浸渍过程对***抽真空。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于还包括在所述工序A之后将多片石墨烯/泡沫金属复合体压制成整片后作为后续的工序B使用的工序A1。
14.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述泡沫金属为泡沫镍。
15.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述储能材料为硬脂酸、月桂酸或石蜡。
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