CN105013447A

CN105013447A - 一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN105013447A
Application number: CN201510379165.9A
Authority: CN
Inventors: 臧传锋; 任煜; 张广宇; 张伟; 李素英; 张瑜
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，碱化纤维素制取；步骤二，氧化纤维素制取；步骤三，多氨基改性纤维素制备；首先对纤维素进行碱预处理得到碱化纤维素，然后以高碘酸钠为氧化剂对碱化纤维素进行选择性氧化得到氧化纤维素，再用戊二醛做交联剂，采用多氨基化合物对氧化纤维素进行氨基化改性，从而制得一种改性纤维素重金属吸附剂。制备条件相对温和，工艺简单，操作方便，易规模化，有很好的工业化推广前景，产品对重金属的吸附能力强，能够用于重金属离子废水、有机废水处理等领域。

Description

一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，具体涉及一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，属于材料改性加工领域。

背景技术

随着中国工业化的不断加速，涉及重金属排放的行业越来越多，包括矿山开采、金属冶炼、化工、印染、皮革、农药、饲料等，再加上一些污染企业的违法开采、超标排污等问题突出，使重金属污染事件出现高发态势。工业废水的不合理排放造成的水体污染一直都是一个严重的环境问题，重金属离子在低浓度时即有很高的毒性，能在生物有机体中累积，引起一系列失调和疾病。因此，从工业废水中分离移除重金属离子对于环境保护和人类健康有着至关重要的作用。目前，用于重金属处理的方法主要有化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法等。化学沉淀法主要使用石灰石类碱性物质，使重金属离子产生沉淀分离出来，但从水体分离出来的重金属离子又沉淀到河底的淤泥中，依然对环境和生物体造成危害；活性炭吸附法和离子交换法可以很好的从水体中分离出重金属，但其成本太高，应用也受到限制。近年来，利用天然高分子材料作为重金属吸附剂分离重金属受到越来越多研究人员的关注，其中资源丰富、价廉、易得的天然纤维素为基体的吸附材料备受关注。

纤维素作为天然可再生的、环境友好无污染的、地球上最丰富的一种资源，为人类社会的发展起到了重要的作用。纤维素全球年产量超过1000亿吨，但目前被人类利用的纤维素，占地球上总纤维素的比例不到10％，绝大多数的纤维素资源未被利用或未被充分利用，如各种植物秸秆、木材的焚烧，大量破旧衣物的废弃等，不仅污染了环境，更造成了资源的巨大浪费。因此，对纤维素资源及其衍生物产品的研究、开发利用，具有重要的现实意义。

纤维素分子中含有大量的极性基团——羟基，且天然纤维素纤维具有比表面积大、多微孔结构，具有很好的重金属吸附潜力。改性纤维素重金属吸附剂即通过碱化活化、氧化、交联和接枝共聚中的一种或多种反应对纤维素进行改性，而得到的具有丰富氨基官能团的、可用于水体重金属吸附的改性纤维素。通过对纤维素大分子中羟基的改性，引入具有良好重金属吸附性能的官能团，使其具有更高的重金属吸附能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单、成本低廉且吸附效果优异的改性纤维素重金属吸附剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，碱化纤维素制取；步骤二，氧化纤维素制取；步骤三，多氨基改性纤维素制备；

其中在步骤一中，将纤维素置于质量浓度为0.5％～3％的氢氧化钠溶液中，浴比1:20～1:60，煮沸30min～120min后，挤干后置于质量浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液中，浴比1:20～1:60，温度0℃～20℃下静置处理30min～180min，取出洗净、烘干，得到碱化纤维素。

其中在步骤二中，将步骤一中得到的碱化纤维素置于质量浓度为0.2％～3％的高碘酸钠溶液中，浴比1:20～1:60，温度40℃～90℃下避光振荡反应30min～240min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化纤维素。

其中在步骤三中，将上述氧化纤维素按浴比1:20～1:60，加入到去离子水中，按氧化纤维素和戊二醛1:0.5～1:5的质量比，将戊二醛溶液滴加至上述混合体系中，60℃～100℃搅拌30min～60min。取质量比浓度为10％的多氨基化合物溶液，按氧化纤维素和多氨基化合物溶液1:2～1:10的质量比，加入到上述混合体系中，60℃～100℃继续搅拌反应30min～240min，过滤取出反应产物，用去离子水充分洗涤，60℃～90℃下烘干至恒重，得到多氨基改性纤维素。

优选的，所述的步骤一中的纤维素选自天然纤维素类纤维及制品、纤维素类植物或材料。

进一步的，前述天然纤维素纤维及制品为棉、麻及各种天然韧皮纤维，前述纤维素类植物或材料为各种植物秸秆或木材、微晶纤维素。

进一步的，所述步骤三中的多氨基化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其合成的多氨基超支化聚合物、多氨基树形聚合物。

进一步的，前述反应介质为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)以纤维素为主要原料，制备改性纤维素重金属吸附剂，原料廉价易得，具备可再生性、可降解性、高效吸附性，安全环保，无二次污染，并使未被充分利用或废弃的资源得以有效利用；

(2)通过三步法即可实现纤维素的氨基化改性，工艺简单，操作方便，适合规模化生产，有很好的工业化推广前景；

(3)制备得到的多氨基改性纤维素亲水性好，材料轻便并含大量微孔，对重金属离子的吸附能力强，能够有效净化重金属污染的水体。

附图说明

图1是本发明的实施例1所得氧化棉纤维与多氨基改性棉纤维的红外光谱对照图；

图2是本发明的实施例1所采用的原棉纤维的扫描电镜图；

图3是本发明的实施例1所得氧化棉纤维的扫描电镜图；

图4是本发明的实施例1所得多氨基改性棉纤维的扫描电镜图；

图5是本发明的实施例1所得多氨基改性棉纤维对Cu²⁺、Cr⁶⁺的静态吸附动力学曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1～5，本发明中，纤维素大分子中含有大量的羟基，每个纤维素葡萄糖环的C2、C3和C6位上分别有一个羟基，其中C2、C3位上的是仲羟基，C6位上的是伯羟基。通过化学改性、接枝等反应在羟基部位引入具有螯合性质的化学功能团，生成具有较强重金属吸附能力的重金属吸附剂。将纤维素经氢氧化钠碱化、经高碘酸钠选择性氧化后，利用戊二醛作为交联剂，将多氨基化合物(如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其合成的多氨基超支化聚合物、多氨基树形聚合物等)与纤维素接枝交联，将多氨基化合物引入到纤维素的化学结构中，增强纤维素对重金属的吸附能力。

具体工艺步骤是：

(1)将纤维素置于质量浓度为0.5％～3％的氢氧化钠溶液中，浴比1:20～1:60，煮沸30min～120min后，挤干后置于质量浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液中，浴比1:20～1:60，温度0℃～20℃下静置处理30min～180min，取出洗净、烘干，得到碱化纤维素。

(2)将(1)所得碱化纤维素置于质量浓度为0.2％～3％的高碘酸钠溶液中，浴比1:20～1:60，温度40℃～90℃下避光振荡反应30min～240min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化纤维素。

(3)将(2)所得氧化纤维素按浴比1:20～1:60，加入到去离子水中，按氧化纤维素和戊二醛1:0.5～1:5的质量比，将戊二醛溶液滴加至上述混合体系中，60℃～100℃搅拌30min～60min。取质量比浓度为10％的多氨基化合物溶液，按氧化纤维素和多氨基化合物溶液1:2～1:10的质量比，加入到上述混合体系中，60℃～100℃继续搅拌反应30min～240min，过滤取出反应产物，用去离子水充分洗涤，60℃～90℃下烘干至恒重，得到多氨基改性纤维素。

实施例1.

称取棉纤维10g，置于500ml质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中，煮沸90min，冷却后取出挤干，再置于300ml质量浓度为18％的氢氧化钠溶液中，18℃下静置处理120min，取出洗涤，烘干，得到碱化棉纤维。称取碱化棉纤维5g，置于150ml质量浓度为2％的高碘酸钠溶液中，70℃下避光振荡反应60min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化棉纤维。在装有30mL蒸馏水的三口烧瓶中加入1g氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至70℃；另取2.5ml戊二醛与20mL蒸馏水混溶，滴加入氧化棉纤维所在的溶液中，保温反应0.5h。然后，滴加10ml质量浓度为10％的多氨基超支化聚合物水溶液，70℃下反应240min，得到多氨基超支化聚合物改性的棉纤维。过滤，洗涤，烘干。

实施例2.

称取棉纤维10g，置于500ml质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中，煮沸90min，冷却后取出挤干，再置于300ml质量浓度为18％的氢氧化钠溶液中，18℃下静置处理120min，取出洗涤，烘干，得到碱化棉纤维。称取碱化棉纤维5g，置于150ml质量浓度为2％的高碘酸钠溶液中，70℃下避光振荡反应60min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化棉纤维。在装有30mL蒸馏水的三口烧瓶中加入1g氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至70℃；另取2.5ml戊二醛与20mL蒸馏水混溶，滴加入氧化棉纤维所在的溶液中，保温反应0.5h。然后，滴加4ml四乙烯五胺溶液，70℃下反应240min，得到氨基化改性的棉纤维。过滤，洗涤，烘干。

实施例3.

称取棉纤维10g，置于500ml质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中，煮沸90min，冷却后取出挤干，再置于300ml质量浓度为18％的氢氧化钠溶液中，18℃下静置处理120min，取出洗涤，烘干，得到碱化棉纤维。称取碱化棉纤维5g，置于150ml质量浓度为2％的高碘酸钠溶液中，70℃下避光振荡反应60min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化棉纤维。在装有30mL蒸馏水的三口烧瓶中加入1g氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至70℃；另取2.5ml戊二醛与20mL蒸馏水混溶，滴加入氧化棉纤维所在的溶液中，保温反应0.5h。然后，滴加4ml三乙烯四胺溶液，70℃下反应240min，得到氨基化改性的棉纤维。过滤，洗涤，烘干。

实施例4.

称取棉纤维10g，置于500ml质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中，煮沸90min，冷却后取出挤干，再置于300ml质量浓度为18％的氢氧化钠溶液中，18℃下静置处理120min，取出洗涤，烘干，得到碱化棉纤维。称取碱化棉纤维5g，置于150ml质量浓度为2％的高碘酸钠溶液中，70℃下避光振荡反应60min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化棉纤维。在装有30mL蒸馏水的三口烧瓶中加入1g氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至70℃；另取2.5ml戊二醛与20mL蒸馏水混溶，滴加入氧化棉纤维所在的溶液中，保温反应0.5h。然后，滴加4ml二乙烯三胺溶液，70℃下反应240min，得到氨基化改性的棉纤维。过滤，洗涤，烘干。

材料和性能检测

以实施例1为例，采用红外光谱仪对改性前氧化棉纤维(曲线A)和改性后的多氨基改性棉纤维(曲线B)进行红外光谱测试，谱图参见图1。由图1可见，多氨基超支化聚合物改性后的棉纤维在1619.912cm^-1处出现了-NH-的伸缩振动峰；在1315.214cm^-1、1278.573cm^-1、1058.728cm^-1和1199.506cm^-1处都出现了胺的吸收峰，说明改性棉纤维上存在氨基，多氨基超支化聚合物已经成功接枝到棉纤维上。

图2至图4分别为普通棉纤维、氧化棉纤维和多氨基改性棉纤维的扫描电镜图。对比可以发现，普通棉纤维有天然转曲，表面有少量褶皱；氧化棉纤维由于氧化过程中结晶度的下降及大分子化学键的打开，表面出现了很多裂纹；多氨基改性棉纤维表面则在氧化棉纤维的基础上增加了一层覆盖层，同时表面出现了大量沟槽，这是由于表面接枝交联上多氨基超支化聚合物的结果，与红外光谱测试结果一致，同时也表明了对棉纤维的多氨基改性是成功的。

图5为实例1制得的多氨基改性棉纤维对Cu²⁺和Cr⁶⁺的静态吸附动力学曲线图。该吸附实验条件为Cu²⁺和Cr⁶⁺溶液pH值为均为原始pH值，初始离子浓度均为100mg/L，吸附温度为305K。由图可见，多氨基改性棉纤维对Cu²⁺和Cr⁶⁺的吸附分别在90min和120min左右达到平衡，饱和吸附量分别约为17mg/g和28mg/g，吸附效果较好。这也证实了图1至图4得到的结论，表明对棉纤维的多氨基改性是成功的，产品多氨基改性棉纤维含有大量的氨基功能团。另外，Cu²⁺在水体中是以二价阳离子存在，而Cr⁶⁺在水体中通常以阴离子Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-和HCrO^4-几种铬酸根的形式存在，因此该多氨基改性棉纤维不仅对阳离子重金属具有较好的吸附作用，对以阴离子酸根形式存在的重金属离子也具有较好的吸附作用，可广泛用于水体重金属离子的吸附去除。

综上，本发明的制备方法能够成功地对纤维素进行改性，制得既对阳离子重金属具有较好的吸附能力，又对以阴离子酸根形式存在的重金属离子具有较好吸附能力的多氨基纤维素，工艺简单，操作方便，易规模化。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，碱化纤维素制取；步骤二，氧化纤维素制取；步骤三，多氨基改性纤维素制备；其特征在于：

S1.其中在步骤一中，将纤维素置于质量浓度为0.5%～3%的氢氧化钠溶液中，浴比1:20～1:60，煮沸30min～120min后，挤干后置于质量浓度为10%～30%的氢氧化钠溶液中，浴比1:20～1:60，温度0℃～20℃下静置处理30min～180min，取出洗净、烘干，得到碱化纤维素;

S2.其中在步骤二中，将步骤一中得到的碱化纤维素置于质量浓度为0.2%～3%的高碘酸钠溶液中，浴比1:20～1:60，温度40℃～90℃下避光振荡反应30min～240min，取出洗净、晾干，得到选择性氧化纤维素。

S3.其中在步骤三中，

S3.1将上述氧化纤维素按浴比1:20～1:60，加入到去离子水中，按氧化纤维素和戊二醛1:0.5～1:5的质量比，将戊二醛溶液滴加至上述混合体系中，60℃～100℃搅拌30min～60min；

S3.2取质量比浓度为10%的多氨基化合物溶液，按氧化纤维素和多氨基化合物溶液1:2～1:10的质量比，加入到上述混合体系中，60℃～100℃继续搅拌反应30min～240min，过滤取出反应产物，用去离子水充分洗涤，60℃～90℃下烘干至恒重，得到多氨基改性纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的纤维素选自天然纤维素类纤维及制品、纤维素类植物或材料。

3.根据权利要求2所述的一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素纤维及制品为棉、麻及各种天然韧皮纤维，前述纤维素类植物或材料为各种植物秸秆或木材、微晶纤维素。

4.根据权利要求1所述的一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的多氨基化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其合成的多氨基超支化聚合物、多氨基树形聚合物。

5.根据权利要求1～3任一项所述的一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：前述反应介质为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。