CN111495334A

CN111495334A - 纤维素吸附剂、其制备方法及其应用

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Publication number: CN111495334A
Application number: CN202010321715.2A
Authority: CN
Inventors: 杨卓鸿; 楚状状; 杨宇; 李朋松; 苏政
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2020-04-22
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明属于天然高分子改性材料技术领域，涉及一种纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化的木材加入聚乙烯亚胺‑甲醇溶液反应，反应结束后，用水充分润洗，随后加入戊二醛溶液反应，反应结束后得到纤维素吸附剂。本发明还提供了通过上述制备方法得到的纤维素吸附剂及其应用。本发明制备方法可控性强、操作简单、全溶液室温制备，有利于大规模生产。

Description

纤维素吸附剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于天然高分子改性材料技术领域，涉及一种纤维素吸附剂、其制备方法及其应用。

背景技术

处理含重金属离子废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法以及吸附法等，其中吸附法具有原料来源广泛、操作简单、处理高效等优点成为研究重点。

纤维素是自然界中最丰富的绿色天然材料，由于其来源广泛、价格低廉以及优异的化学修饰能力，而被认为是吸附剂中不可或缺的原料。木材作为一种碳中性的生物质资源，其含有45％左右的纤维素。传统的方法是将木质素与半纤维素去除，仅留下木材纤维素，随后将纤维素应用于重金属离子吸附研究中。但是纯纤维素几乎没有吸附能力，所以必须通过化学改性，修饰纤维素中丰富的羟基，从而赋予纤维素一些螯和重金属离子的基团(胺基、羧基等)，使其成为性能优良的吸附材料。

专利CN110124623A公开了一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，其利用生物质废弃物玉米秸秆通过微晶纤维素提取、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝、二乙烯三胺胺化等步骤制得，但是该吸附剂制备过程中需要经过粉碎、超声、除氧等，工艺复杂、繁琐，能源消耗高，不利于大规模制备。

专利CN109289805A公开了纳米纤维素复合气凝胶吸附剂由纳米纤维素和具有增加湿强性能的高分子聚合物(可以为聚乙烯亚胺)混合，采用循环冷冻-融化-冷冻方式调控水凝胶结构，采用循环挤压-吸收置换-挤压的方式实现吸附剂的解吸和再生，虽然该专利也是以生物质资源为原料制备的，但是其对重金属离子吸附效率较低，循环吸附能力较差。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

将氧化的木材加入聚乙烯亚胺-甲醇溶液反应，反应结束后，用水充分润洗，随后加入戊二醛溶液反应，反应结束后得到纤维素吸附剂；

其中，氧化的木材、聚乙烯亚胺-甲醇溶液、戊二醛溶液三者添加量之比为(1-5)g：(10-50)ml：(10-50)ml。

本发明的制备方法，将氧化的木材经戊二醛交联，将聚乙烯亚胺引入木材中，得到富含胺基、多孔、具有良好压缩性能的纤维素吸附剂。

本发明制备方法可控性强、操作简单、全溶液室温制备，有利于大规模生产。

在一些实施方式中，将去除半纤维素与木质素的木材浸泡在pH为8-12的水中，以1g木材计加入5-15mmol次氯酸钠溶液反应2-5h，然后加入0.1-0.5M的盐酸溶液终止反应，随后用0.1-0.5M的盐酸溶液浸泡木材，得到氧化的木材。

在一些实施方式中，去除半纤维素与木质素的木材通过如下方法获得：

将木材浸泡在含有氢氧化钠和亚硫酸钠的沸腾的水中反应4-12h，将其取出，然后再浸泡在沸腾的亚氯酸钠溶液中直至木材变白，得到含有纤维素的木材。由此，通过将木材经过碱处理与氧化，去除半纤维素与木质素，得到含有纤维素的木材。

在一些实施方式中，聚乙烯亚胺-甲醇溶液是质量分数为0.1～6％聚乙烯亚胺-甲醇溶液。

在一些实施方式中，戊二醛溶液为质量分数为0.1～4％的戊二醛水溶液。

在一些实施方式中，纤维素吸附剂的制备方法，包括如下具体的步骤：

(1)将10-30g木材切成块，浸泡在300-500ml含有10～20g的氢氧化钠和5～10g的亚硫酸钠的沸腾的去离子水中，反应4～12h，反应结束后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数为0.5～1％亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的木材；

(2)称取步骤(1)得到的含有纤维素的木材，浸泡在pH为8～12的去离子水中，随后加入5～15mmol(以1g含有纤维素的木材计)的次氯酸钠溶液，反应2～5h后，加入0.1M-0.5M盐酸溶液终止反应，随后用0.1M-0.5M盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化的木材；

(3)称取1～5g的氧化的木材，加入10～50mL的质量分数为0～6％聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应18～36h，反应结束后，用去离子水充分润洗，随后加入10～50mL的质量分数为0.1～4％戊二醛溶液，室温下反应1～6h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到纤维素吸附剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种通过上述制备方法得到的纤维素吸附剂。

通过上述方法制备得到的纤维素吸附剂，具有来源广泛、价格低廉、吸附效率高、可大量循环吸附等优点，为生物质资源运用到污水治理等领域中具有重要的意义。

本发明的纤维素微观结构中除了具有大量的微孔外，还存在微米级别的孔洞，这些孔洞为吸附剂提供了充足的比表面结构，加大了与溶液的接触面积；排列较为整齐的微孔还为吸附剂提供优异的压缩-回复能力，本发明的吸附剂经过100次的循环压缩试验，其机械压缩性能略微降低。

此外，本发明的纤维素表面与聚乙烯亚胺采用共价键进行连接，使得聚乙烯亚胺交联率很高，由于大量胺基暴露在吸附剂表面，使得被吸附的阳离子易于达到螯合位点，且胺基等吸附位点在吸附过程中不易从吸附剂中脱落；在低pH环境下，吸附重金属离子的吸附剂，其胺基易发生质子化作用，从而大量重金属离子从吸附剂中脱离。

因此，由于该吸附剂具有多孔、可压缩性、螯合位点与吸附剂结合力强等优点，使其能高效地与重金属离子快速螯合，提高其吸附能力及循环吸附能力。

根据本发明的还一个方面，提供了纤维素吸附剂在含有重金属离子废水处理中的应用。

在一些实施方式中，重金属离子包括Al(III)、Cr(VI)、Ni(II)、Co(II)、Sn(II)、Ag(I)、Fe(III)、Cd(II)、Pb(II)、Mn(II)、Zn(II)、Cu(II)中的至少一种。

本发明的纤维素吸附剂用于重金属离子吸附方面，对于拓宽天然生物质资源木材的应用和提高其附加值，具有积极的借鉴价值；将生物质碳中性资源木材用于污水治理领域中，对于扩充吸附材料的种类和替代商用的吸附剂等，具有积极的推动作用。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备得到的纤维素吸附剂的SEM图，其标尺为50μm。

图2为图1所示SEM图中框体内部结构放大图，其标尺为1μm。

图3为本发明实施例1的纤维素吸附剂的循环压缩应力-应变曲线。

图4为本发明实施例1的纤维素吸附剂对不同重金属离子的吸附能力。

图5为本发明实施例1的纤维素吸附剂与Cu²⁺溶液接触时间对吸附能力的影响。

图6为本发明实施例1的纤维素吸附剂脱吸附的研究实验结果图。

图7为本发明实施例1的纤维素吸附剂循环吸附的研究实验结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。应该说明的是，本发明中的“常温”“室温”是指15℃-30℃；若无特殊说明，本发明所使用的试剂均源于市购。

本发明中省略的操作均为本领域常规操作，比如“冷冻干燥”，即采取本领域对木材常规的冷冻干燥方法干燥；比如“pH为10的去离子水”的获取，也是采用本领域常规技术，利用本领域常规的碱性试剂将pH调节至10左右。

实施例1

本实施例的纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大约10g木材切成块，浸泡在约300ml含有约10g氢氧化钠和约5g亚硫酸钠的沸腾的去离子水中，反应约10h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为0.5％的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的木材；

(2)称取大约2g步骤(1)所得的含有纤维素的木材，浸泡在pH约为10的去离子水中，随后加入约10mmol的次氯酸钠溶液，反应约2h后，加入大约0.2M盐酸溶液终止反应，随后用约0.2M盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化的木材；

(3)称取约1g氧化的木材，加入约10ml质量分数约为4％的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应约24h，用去离子水充分润洗，随后加入约10ml质量分数约为4％的戊二醛溶液，室温下反应约1h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到纤维素吸附剂。

对实施例1制备得到的纤维素吸附剂进行电镜扫描，其SEM图如图1和图2所示，其中图2为图1中矩形框处放大示意图。图1和图2显示，实施例1制备得到的纤维素吸附剂微观结构中除了具有大量的微孔外，还存在微米级别的孔洞，这些孔洞长度约为1-3μm，其为吸附剂提供了充足的比表面结构，加大了与溶液的接触面积；而且，排列较为整齐的微孔还为吸附剂提供优异的压缩-回复能力，如图3所示，吸附剂经过100次的循环压缩试验，其机械压缩性能略微降低，说明了该吸附剂优异的压缩-回复能力。

实施例2

本实施例的纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将约30g木材切成块，浸泡在约500ml含有约20g氢氧化钠和约10g亚硫酸钠的沸腾的去离子水中，反应约12h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为1％的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的木材；

(2)称取约3g步骤(1)得到的含有纤维素的木材，浸泡在pH约为10的去离子水中，随后加入约30mmol的次氯酸钠溶液，反应约5h后，加入约0.5M盐酸溶液终止反应，随后用约0.5M盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化的木材；

(3)称取约1g氧化的木材，加入约20ml质量分数约为6％的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应约24h后，用去离子水充分润洗，随后加入约20ml质量分数约为4％的戊二醛溶液，室温下反应约1h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到纤维素吸附剂。

对实施例2制备得到的纤维素吸附剂也进行电镜扫描，其也显示出大量的微孔以及微米级别的孔洞，为了节约篇幅，此处省略其SEM图。

对比例1

本对比例的纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将约10g木材切成块，浸泡在约300ml含有约10g氢氧化钠和约5g亚硫酸钠的沸腾的去离子水中，反应约10h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为0.5％的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的木材；

(2)称取约2g步骤(1)所得到的含有纤维素的木材，浸泡在pH约为10的去离子水中，随后加入约10mmol的次氯酸钠溶液，反应约2h后，加入约0.2M盐酸溶液终止反应，随后用约0.2M盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化的木材吸附剂。

对比例2

本对比例的纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(2)称取约3g步骤(1)所得到的的含有纤维素的木材，浸泡在pH约为10的去离子水中，随后加入约15mmol的次氯酸钠溶液，反应约2h后，加入约0.2M盐酸溶液终止反应，随后用约0.2M盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化的木材；

(3)称取约1g氧化的木材，加入约10ml质量分数约为4％的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应约24h，反应结束后，用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到纤维素吸附剂。

将实施例1-2、对比例1-2制备的吸附剂对Cu²⁺溶液进行吸附，其聚乙烯亚胺交联率及对Cu²⁺的吸附结果见表1。其中：

对比例1是未采用聚乙烯亚胺改性的木材，其几乎没有吸附能力，这是因为木材中没有吸引重金属离子的活性基团；

对比例2只采用聚乙烯亚胺接触，而未使用戊二醛交联的木材，其聚乙烯亚胺交联率较低，导致其具有较低的吸附能力；

实施例1中的纤维素吸附剂，其纤维表面的聚乙烯亚胺是由共价键进行连接，因此聚乙烯亚胺交联率很高，其吸附能力相对的就很强；

对于实施例2，虽然其交联率要高于实施例1，但是其吸附能力却较低，这是由于粘度较高的聚乙烯亚胺溶液覆盖在木材表面，使得少量的聚乙烯亚胺进入木材内部，而大量的聚集在木材表面，形成坚硬的聚合层。

表1本发明纤维素吸附剂对Cu²⁺的吸附能力

产品	Cu<sup>2+</sup>吸附能力(mg/g)	聚乙烯亚胺交联率(％)
			实施例1	91.56	50.35
实施例2	70.15	69
			对比例1	1.09	0
对比例2	16.99	9.32

下面，通过一系列实验来说明本发明实施例制备得到的纤维素吸附剂对重金属吸附能力以及循环吸附能力。

一、纤维素吸附剂对不同重金属离子的吸附研究

分别配制1mg/mL的Cu²⁺、Cr⁶⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等重金属离子水溶液，将实施例1制备的纤维素吸附剂(PEI-NW)100mg，分别投入100mL的重金属离子溶液中，经过充分的吸收，测定PEI-NW对不同重金属离子的吸附能力，如图4所示。

由图4可知，纤维素吸附剂对Cu²⁺、Cr⁶⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等重金属离子都具有一定的吸附能力，显示本发明制备的纤维素吸附剂是一种广谱吸附剂，可以吸附绝大多数的重金属离子；而且对Cr⁶⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ag⁺离子的吸附量均在100mg/g以上。

二、纤维素吸附剂对Cu²⁺的吸附研究：

配制1mg/mL的Cu²⁺水溶液，将实施例1制备的纤维素吸附剂(PEI-NW)100mg，投入100mL的Cu²⁺溶液中，在25℃的条件下进行吸附研究。在吸附时间为2、4、10、30、60、120、180、240、300、360、540min，分别取样进行测定Cu²⁺浓度，具体的吸附结果如图5所示。

从图5中可以看出，在吸附的前30min，吸附量急剧增加，随后吸附量缓慢上升，在180min后吸附量逐渐趋于平衡，其吸附量达到93mg/g。

由公开号为CN109289805A的专利申请所提供的吸附剂对Cu(II)的吸附动力学曲线可知，该吸附剂吸附Cu(II)时长达100min时，其吸附量达到约60mg/g；而从图5可知，本发明实施例1制备的吸附剂对Cu(II)吸附100min时，其吸附量达到了约80mg/g。两者相比显而易见的是，本发明实施例1制备的吸附剂的吸附效率高，而且比现有技术的吸附效率提高了33.3％。

本发明实施例1制备的纤维素吸附剂吸附效率高的原因是，由于大量胺基暴露在吸附剂表面，使得被吸附的阳离子易于达到螯合位点；此外，吸附剂具有多孔、可压缩性，这都有利于重金属离子的快速螯合。

三、纤维素吸附剂对Cu²⁺的解吸附及循环吸附能力的研究：

配制1mg/mL的Cu²⁺水溶液，将实施例1制备的纤维素吸附剂(PEI-NW)100mg，投入100mL的Cu²⁺溶液中，在25℃的条件下充分吸附。将吸附平衡的PEI-NW放入1M的盐酸溶液中，进行脱吸附处理，在此，利用木材良好的可压缩能力，分别进行挤压-释放和静置两种处理方式，其脱吸附结果如图6所示；然后，将挤压-释放脱吸附处理应用于吸附剂的循环吸附研究中，经50次的循环吸附，其吸附能力如图7所示。

由图6所示，两种脱吸附处理方式到最后都能达到80％以上的脱附率，但是经挤压-释放的纤维素吸附剂，在1h内就基本上可以达到脱附平衡，其脱附速度显著高于静置脱吸附处理，这说明挤压-释放是本发明的纤维素吸附剂的一种有效的脱吸附处理方式，并且，能够在循环吸附中，提高循环吸附效率。

如图7所示，本发明吸附剂经过50次的循环吸附，其吸附能力还能够达到60％以上，说明本发明的纤维素吸附剂具有很强的再生吸附能力；而且，专利为CN109289805A的现有技术中的吸附剂循环10次重金属离子吸附容量保持在60％-80％以上，而本发明的吸附剂循环50次仍然保持在该范围，两者相比而言，本申请吸附剂的耐用率提高了400％。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述氧化的木材、聚乙烯亚胺-甲醇溶液、戊二醛溶液三者添加量之比为(1-5)g：(10-50)ml：(10-50)ml。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺-甲醇溶液为质量分数为0.1-6％聚乙烯亚胺-甲醇溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述戊二醛溶液为质量分数为0.1-4％的戊二醛水溶液。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的木材通过如下方法得到：

将去除半纤维素与木质素的木材浸泡在pH为8-12的水中，以1g木材计加入5-15mmol次氯酸钠溶液反应2-5h，然后加入0.1-0.5M的盐酸溶液终止反应，随后用0.1-0.5M的盐酸溶液浸泡木材，得到氧化的木材。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述去除半纤维素与木质素的木材获得方法如下：将木材浸泡在含有氢氧化钠和亚硫酸钠的沸腾的水中反应4-12h，取出后浸泡在沸腾的亚氯酸钠溶液中直至木材变白，得到去除半纤维素与木质素的木材。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的纤维素吸附剂。

7.权利要求6所述的纤维素吸附剂在含有重金属离子废水处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属离子是Al(III)、Cr(VI)、Ni(II)、Co(II)、Sn(II)、Ag(I)、Fe(III)、Cd(II)、Pb(II)、Mn(II)、Zn(II)、Cu(II)中的至少一种。