CN104437410B - 用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料及制备方法。以纤维素为原料，经碱活化得碱化纤维素；再以硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作复合引发剂，将单体2‑氰基‑3‑乙氧基丙烯酸乙酯接枝至碱化纤维素上；采用羟胺溶液对其胺肟化改性，制备得到一种既含偕胺肟基团又包含羟胺肟基团的改性纤维素材料。本发明原料价廉易得，制备工艺简单、操作易控，便于批量生产；该材料可用于吸附废水中重金属离子、有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料及制备方法，具体涉及一种偕胺肟-羟胺肟改性的纤维素材料及制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，环境和资源问题日趋紧张，一方面以重金属离子和有机污染物为代表的水污染愈发严峻；而另一方面以煤和石油为代表的不可再生资源储备有限，且其开发和利用对生态环境造成恶劣影响，为解决上述问题，秉承“绿色化学”和“生态和谐”理念，科研工作者们将目光投向了天然高分子资源。纤维素作为一种纤维状、多毛细管的立体规整性生物质资源，具备价廉易得、可生物降解、环境友好等特性，此外，多孔和大比表面积的结构特征使得纤维素亦可作为多种功能材料的载体。纤维素分子式(C6H10O5)n，是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-1, 4糖苷键连接而成的线型大分子多糖，每个葡萄糖单元含有3个极性羟基，丰富的羟基基团使其在分子链间和分子内部形成大量氢键结构，加之天然纤维素的聚集态结构和较高结晶度的特点，极大地影响了反应活性，致使其吸附能力受到限制，因此，为充分挖掘纤维素的吸附性能，可通过一系列与羟基有关的化学反应对其结构改性。
胺肟基团因具有特殊的结构，其链节中的孤对电子对可与金属离子产生配位螯合作用形成稳定的螯合环。胺肟基团包括偕胺肟基团和羟胺肟基团两种，偕胺肟基团(R-C(NH2)=N-OH)的链节中含有胺基和肟基双齿配位基团，都有孤对电子对，均可与金属离子产生配位螯合作用，Rima Saliba等以偕胺肟纤维素为考察对象，探究其对不同金属离子和染料的吸附效果以及吸附机理(参见文献：Cellulose, 2002, 9(2): 183-191)；羟胺肟(氧肟酸)基团有两种结构：烯醇式(R-C(OH)=N-OH)和酮式((R-C(O)NH-OH)，烯醇式不稳定，故常以酮式存在，羟胺肟也是一种典型的螯合剂，在絮凝分离领域日渐被重视。目前，国内外对羟胺肟的报道相对较少，Md
Jelas Haron等以棕榈纤维为基材，H2O2/Fe2+作引发剂，将单体丙烯酸甲酯接枝至棕榈纤维骨架上，随后采用盐酸羟胺将其胺肟化，得到羟胺肟基棕榈纤维，并考察其对水溶液中Cu2+的去除能力(参见文献：Bioresources,
2009, 4(4): 1305-1318)。偕胺肟和羟胺肟基团都具有富集分离贵金属和稀有金属、废水净化和痕量金属元素的测试分析等功能，若再以纤维素做载体，那么该材料将结合胺肟基团高选择性和纤维素载体具有的多孔、大比表面积和高机械强度等优势，但至今，关于偕胺肟基团和羟胺肟基团同时存在于纤维素的技术方案未见报道，如何将偕胺肟和羟胺肟基团同时嫁接至天然高分子纤维素上，成为研究和开发功能纤维素高分子材料迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种既含有偕胺肟基团又包含羟胺肟基团，具有协同增强效果，用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料及制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所提供的技术方案为提供一种用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：
1、纤维素碱化：将纤维素按浴比1:10～1:100置于浓度为0.5～5wt%的NaOH溶液中，在温度为80～100℃的条件下煮练30～150min，取出滤水后，按浴比1:20～1:50置于浓度为10～30wt%的NaOH溶液中，在温度为20～30℃的条件下，搅拌或震荡处理60～180min，再经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到碱化纤维素；
2、接枝共聚：将步骤1得到的碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于溶剂体系中，在温度为50～60℃、氮气保护条件下，冷凝回流10～45min；加入单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，磁力搅拌10～45min后，加入复合引发剂继续搅拌反应1～8h，过滤后产物经醇洗、去离子水洗涤、烘干，得到接枝共聚纤维素；所述复合引发剂为硝酸铈铵和偶氮二异丁腈；
3、胺肟化：将羟胺盐和碱性试剂按摩尔比1:2～2:1溶于甲醇溶液中，配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，按浴比1:15～1:50将步骤2得到的接枝共聚纤维素加入到羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、去离子水洗涤，烘干，制得改性纤维素材料。
本发明技术方案中，所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品、微晶纤维素中的一种。所述天然纤维素及其制品为棉纤维、麻纤维或竹原纤维；再生纤维素及其制品为粘胶纤维或竹浆纤维；富含纤维素农副产品为秸秆或木材。
步骤2中所述的溶剂体系为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种；所述的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯与碱化纤维素的质量比为1:2～2:1；所述的硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2%～3%；偶氮二异丁腈为2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯质量的0.2%～3%；所述的醇洗用醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
步骤3中所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺；所述的碱性试剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种，或多种。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料。
本发明的原理是：以纤维素为起始原料，经碱活化得碱化纤维素；以碱化纤维素为基材，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为单体，硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作复合引发剂，将单体接枝至碱化纤维素上；采用羟胺溶液对上述纤维素胺肟化改性，制得一种既含有偕胺肟基团又包含羟胺肟基团的改性纤维素材料，两种基团协同作用，吸附能力进一步增强，纤维素的功能和潜力将得以更深层次的利用和挖掘。
本发明利用天然高分子纤维素为基材制备改性纤维素材料，一方面，提供了一种新型的可用于去除重金属离子、有机污染物的材料；另一方面，突破了现有技术和实践，开发了一种新的改性纤维素材料的制备方法，为纤维素衍生物家族增添了新的成员。该改性纤维素材料既具备纤维素多孔、大比表面积、高机械强度等特点，同时偕胺肟和羟胺肟基团的引入使得纤维素活性更高，更易与目标物质相结合。
与现有技术相比，本发明显著的优点在于：
1、本发明所用的原料纤维素为天然高分子材料，廉价易得、安全环保、可生物降解。
2、本发明制备工艺简单、操作易控，便于批量生产。
3、制得的改性纤维素材料表面结构粗糙、机械强度高、吸附能力强，能够用于对含重金属离子、有机污染物的废水进行处理。
附图说明
图1为本发明提供的改性棉纤维材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的改性前后棉纤维的红外光谱对比图；
图3为本发明实施例1所用原棉纤维的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的改性棉纤维材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的改性棉纤维材料对Cu2+、Fe3+、亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量直方图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案和发明目的，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
参见附图1，为本实施例改性棉纤维材料的制备流程图。反应（1）为在复合引发剂硝酸铈铵和偶氮二异丁腈作用下，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至碱化棉纤维上；反应(2)为该接枝共聚物在盐酸羟胺和碳酸钠作用下发生胺肟化转变，氰基转变成偕胺肟基团，酯键转化为羟胺肟基团，故该产物成品为既含有偕胺肟基团又包含羟胺肟基团的改性棉纤维材料。制备方法的具体步骤如下：
(1)棉纤维碱化：称取5g棉纤维，置于250mL浓度为1wt%的NaOH溶液中，85℃煮练120min，取出滤水后转移至150mL浓度为18wt%的NaOH溶液中，20℃搅拌120min，产品经过滤、去离子水洗、烘干，得碱化棉纤维。
(2)接枝共聚：取2g上述碱化棉纤维置于盛有40mL丙酮溶液的四口烧瓶中，氮气保护下50℃冷凝回流40min后，加入2g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌10min，随后将0.01g硝酸铈铵和0.01g偶氮二异丁腈加入上述反应液中，继续搅拌反应4h，取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50℃烘干，得接枝共聚棉纤维。
(3)胺肟化：将4g盐酸羟胺和6.1g碳酸钠溶于甲醇溶液配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，然后取2g接枝共聚棉纤维投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中，65℃磁力搅拌4h，产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次，50℃烘干，制得改性棉纤维材料。
参见附图2，它为本实施例提供的改性前后棉纤维的红外光谱对比图，图中，曲线a、b、c分别代表原棉纤维、接枝共聚棉纤维和改性棉纤维材料。由图可见，与原棉纤维相比，接枝共聚棉纤维中2226cm-1和1725cm-1处分别出现了C≡N和C=O的伸缩振动峰，同时甲基和亚甲基的弯曲振动峰1379cm-1明显增强，表明2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯成功接枝到棉纤维上；而改性棉纤维材料中吸收峰2226cm-1和1725cm-1消失，并伴随有新峰1637cm-1(νC=N和νC=O的缔合峰)和1552cm-1(δN-H)出现，再加上3445cm-1(N-H和O-H的伸缩振动峰)明显增强，证明改性棉纤维材料制备成功。
参见附图3和图4，它们分别为本实施例提供的原棉纤维和改性棉纤维的扫描电镜图。明显可见，原棉纤维具有天然转曲，它的纵面呈不规则的沿纤维长度不断改变转向的螺旋形扭曲；而经改性后的棉纤维天然转曲消失，表面变得粗糙，有些许沟槽或刻蚀出现，且沟槽或刻蚀被接枝的单体或生成的胺肟基团填充，再次证明改性棉纤维材料成功制备。
参见附图5，为本实施例提供的改性棉纤维材料用于对金属离子Cu2+和Fe3+、染料亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量的直方图，吸附条件为：初始浓度为500pm、pH值为各溶液初始值、温度为30℃。如图5所示，Cu2+、Fe3+、亚甲基蓝和刚果红的饱和吸附量分别达到93mg/g、158mg/g、237mg/g和479mg/g，表明该改性纤维素材料对金属离子和染料具备优异的吸附能力。依据改性棉纤维材料的性能，它可用于吸附水体中的重金属离子、有机污染物等；同时，也可用于富集回收贵金属和稀有金属、浮选矿物和痕量金属元素的测试分析等。
实施例2
(1)粘胶纤维碱化：称取5g粘胶纤维，置于100mL浓度为4wt%的NaOH溶液中，90℃煮练90min，取出滤水后转移至250mL浓度为12wt%的NaOH溶液中，25℃搅拌90min，产品经过滤、去离子水洗、烘干，得碱化粘胶纤维。
(2)接枝共聚：取2g上述碱化粘胶纤维置于盛有60mL异丙醇溶液的四口烧瓶中，氮气保护下55℃冷凝回流30min后，加入1g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌15min，随后将0.01g硝酸铈铵和0.008g偶氮二异丁腈加入上述反应液中，继续搅拌反应2h，取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50℃烘干，得接枝共聚粘胶纤维。
(3)胺肟化：将4g盐酸羟胺和2.3g氢氧化钠溶于甲醇溶液配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，然后取1.5g接枝共聚粘胶纤维投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中，70℃磁力搅拌3h，产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次，50℃烘干，制得改性粘胶纤维材料。
实施例3
(1)微晶纤维素碱化：称取5g微晶纤维素，置于150mL浓度为2.5wt%的NaOH溶液中，100℃煮练60min，取出滤水后转移至100mL浓度为25wt%的NaOH溶液中，30℃搅拌75min，产品经过滤、去离子水洗、烘干，得到碱化微晶纤维素。
(2)接枝共聚：取2g上述碱化微晶纤维素置于盛有80mL甲醇溶液的四口烧瓶中，氮气保护下60℃冷凝回流15min后，加入4g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力搅拌45min，随后将0.05g硝酸铈铵和0.05g偶氮二异丁腈加入上述反应液中，继续搅拌反应6h，取出过滤后经甲醇洗、去离子水洗、50℃烘干，得接枝共聚微晶纤维素。
(3)胺肟化：将9.3g硫酸羟胺和6.1g碳酸钠溶于甲醇溶液配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，然后取2g接枝共聚微晶纤维素投入盛有上述配制的羟胺溶液的三口烧瓶中，75℃磁力搅拌2h，产品依次经甲醇、去离子水洗涤数次，50℃烘干，制得改性微晶纤维素材料。
Claims (7)
1.一种用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）纤维素碱化：将纤维素按浴比1:10～1:100置于浓度为0.5～5wt%的NaOH溶液中，在温度为80～100℃的条件下煮练30～150min，取出滤水后，按浴比1:20～1:50置于浓度为10～30wt%的NaOH溶液中，在温度为20～30℃的条件下，搅拌或震荡处理60～180min，再经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到碱化纤维素；
（2）接枝共聚：将步骤（1）得到的碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于溶剂体系中，在温度为50～60℃、氮气保护条件下，冷凝回流10～45min；加入单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，磁力搅拌10～45min后，加入复合引发剂继续搅拌反应1～8h，过滤后产物经醇洗、去离子水洗涤、烘干，得到接枝共聚纤维素；所述复合引发剂为硝酸铈铵和偶氮二异丁腈，所述的硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2%～3%；偶氮二异丁腈为2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯质量的0.2%～3%；所述的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯与碱化纤维素的质量比为1:2～2:1；
（3）胺肟化：将羟胺盐和碱性试剂按摩尔比1:2～2:1溶于甲醇溶液中，配制浓度为1mol/L的羟胺溶液，按浴比1:15～1:50将步骤（2）得到的接枝共聚纤维素加入到羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、去离子水洗涤，烘干，制得改性纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品中的一种。
3.根据权利要求2所述的用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素及其制品为棉纤维、麻纤维或竹原纤维；再生纤维素及其制品为粘胶纤维或竹浆纤维；富含纤维素农副产品为秸秆或木材。
4.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂体系为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中醇洗用醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
6. 根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺；所述的碱性试剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。
7.按权利要求1制备方法得到的一种用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料。
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