CN105478072A - 一种改性贝壳粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：（一）制备贝壳粉；（二）制备改性碳纳米管；（三）制备改性贝壳粉。本发明以贝壳加工成的贝壳粉为主要原料，通过改性碳纳米管对贝壳粉进行改性，从而以大大提高贝壳粉对重金属离子的吸附能力，在提高贝壳粉的利用率、开发天然吸附剂及重金属离子废水治理方面提供了一条有效途径。

Description

一种改性贝壳粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属吸附剂，尤其是涉及一种改性贝壳粉的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，对水的需求量越来越大，但一方面我国的水资源相对极为紧缺，另一方面水体污染相当严重，特别是电镀、冶金、颜料等行业造成的重金属污染触目惊心。处理重金属离子废水的技术目前有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等，还有一些新的技术如纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因处理技术等。贝壳粉作为一种廉价的天然清洁材料，是一种效果良好的吸附剂，利用天然贝壳制成的贝壳粉来处理废水中重金属污染的技术成为近年来一种高效环保的废水处理手段而受到普遍关注。但是目前的贝壳粉吸附能力有限，因此使其应用受到极大限制。
申请公布号CN103585950A，申请公布日2014.02.19的中国专利公开了一种天然贝壳吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）用酸溶液来清洗贝壳表面的有机物和无机污染物；（2）将清洗所得的贝壳烘干并煅烧；（3）对煅烧得到的烘干贝壳进行初步粉碎；（4）对初步粉碎得到的贝壳进行深层粉碎、研磨及过筛得到贝壳粉，再对贝壳粉进行低温预烧，使其水分蒸发，充分脱水，（5）先制备TiO2溶胶，再将经脱水所得到的贝壳粉末负载该TiO2胶溶，依次经烘干-冲洗-烘干-熔烧等步骤，得到贝壳粉固定化的TiO2。该方法通过TiO2溶胶来负载以提高贝壳粉的吸附效果，TiO2溶胶粘度大，贝壳粉在TiO2溶胶很难分散均匀，从而使得TiO2在贝壳粉上负载不均匀，造成贝壳粉的吸附性能不均一。
发明内容
本发明的目的是提供为了一种改性贝壳粉的制备方法，以贝壳加工成的贝壳粉为主要原料，并通过碳纳米管改性，大大提高其对重金属离子的吸附能力，在提高贝壳粉的利用率、开发天然吸附剂及重金属离子废水治理方面提供了一条有效途径。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：
（一）制备贝壳粉
（1）将贝壳洗净在质量浓度为0.1~0.3%的盐酸溶液中浸泡30~40min，取出沥干后高温煅烧1~2h，用水洗净、烘干，粉碎后过120~200目筛，得贝壳粉。贝壳原料可为珠母贝、扇贝、贻贝、牡蛎、蛏子等各种贝类的贝壳，无特殊要求；通过盐酸浸泡以去除表面有机和无机杂质；通过高温煅烧以去除贝壳内部的有机物。
（2）将贝壳粉置于质量浓度为30~40%的乙醇溶液中，超声振荡10~15min后，烘干。贝壳粉在乙醇溶液中进行超声振荡，以彻底去除贝壳粉上的杂质，从而有利于碳纳米管的附着。
（二）制备改性碳纳米管
（a）将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至80~100℃溶胀1~3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1800~2000℃，氩气气氛中退火3~5h，冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。氯磺酸能够插层、溶胀碳纳米管束，使碳纳米管彼此分开并将其表面高反应活性的非晶碳物质暴露出来，既能提高其分散性，又有利于后续步骤中将这些非晶碳物质充分去除，从而有利于提高碳纳米管的吸附性能；通过氩气保护可避免碳纳米管在高温条件下氧化，通过高温退火，退火不仅能有效地消除碳纳米管中所夹带的金属、金属氧化物及其他碳杂质，而且使碳纳米管结构中的缺陷得到一定程度的修复，有助于提高碳纳米管的吸附性能。
（b）将溶胀碳纳米管加入质量分数为1~2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于80~90℃条件下搅拌30~60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入30~40%的过氧化氢溶液中，于60~80℃恒温加热8~10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3~4mol/L的盐酸溶液中，超声振荡后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。碳纳米管的结构、性质决定了其优良的吸附能力，尤其是对重金属离子的吸附，利用其对贝壳粉进行改性，可大大提高贝壳粉的吸附能力，但碳纳米管极易团聚，不易分散，因此本发明中通过改性以提高碳纳米管的分散性，本发明通过十二烷基硫酸钠对溶胀碳纳米管进行改性，十二烷基硫酸钠上的链式烷基可通过疏水作用吸附在碳纳米管表面，十二烷基硫酸钠上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量，增加了碳纳米管间的静电排斥力，从而提高碳纳米管的分散性，能使碳纳米管均匀分散于水中并能有效避免发生团聚；同时利用过氧化氢的强氧化性对碳纳米管中的非晶碳物质进行氧化除杂，在除杂的同时不仅保持了碳纳米管结构的完整性，还可提高碳纳米管的收率，并结合非氧化酸（盐酸）酸洗的方法进一步除杂，从而以获得纯净的改性碳纳米管以保证其吸附效果。
（三）制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.1~0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30~60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉。
作为优选，步骤（2）中，超声振荡的功率4~6W。
作为优选，步骤（a）中，碳纳米管冷却至室温时的冷却速率为3~5℃/min。冷却速率过快，碳纳米管易断裂，从而影响吸附性能。
作为优选，步骤（b）中超声振荡的工艺条件为：功率4~6W，振荡时间1~2h。
作为优选，步骤（三）中，SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.3~0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.1~0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的1~2%。
作为优选，步骤（三）中，干燥为50~60℃条件下恒温干燥。
作为优选，步骤（三）中，超声振荡清洗的工艺条件为：功率4~6W，振荡时间1~2h。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明以贝壳加工成的贝壳粉为主要原料，通过改性碳纳米管对贝壳粉进行改性，从而以大大提高贝壳粉对重金属离子的吸附能力，在提高贝壳粉的利用率、开发天然吸附剂及重金属离子废水治理方面提供了一条有效途径。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
（一）制备贝壳粉
（1）将牡蛎壳洗净在质量浓度为0.1%的盐酸溶液中浸泡30min，取出沥干后高温煅烧1h，用水洗净、烘干，粉碎后过120目筛，得贝壳粉。
（2）将贝壳粉置于质量浓度为30%的乙醇溶液中，超声振荡10min后，烘干，超声功率为4W。
（二）制备改性碳纳米管
（a）将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至80℃溶胀1h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1800℃，氩气气氛中退火3h，以3℃/min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
（b）将溶胀碳纳米管加入质量分数为1%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于80℃条件下搅拌30min，抽滤，烘干后边搅拌边加入30%的过氧化氢溶液中，于60℃恒温加热8h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3mol/L的盐酸溶液中，以4W的功率超声振荡1h后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。
（三）制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.1%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉，其中SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.3%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.1%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的1%。
实施例2
（一）制备贝壳粉
（1）将扇贝壳洗净在质量浓度为0.3%的盐酸溶液中浸泡40min，取出沥干后高温煅烧2h，用水洗净、烘干，粉碎后过200目筛，得贝壳粉。
（2）将贝壳粉置于质量浓度为30~40%的乙醇溶液中，超声振荡15min后，烘干，超声功率6W。
（二）制备改性碳纳米管
（a）将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至100℃溶胀3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在2000℃，氩气气氛中退火5h，以5℃/min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
（b）将溶胀碳纳米管加入质量分数为2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于90℃条件下搅拌60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入40%的过氧化氢溶液中，于80℃恒温加热10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至4mol/L的盐酸溶液中，以6W的功率超声振荡2h后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。
（三）制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉，其中SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的2%。
实施例3
（一）制备贝壳粉
（1）将贻贝壳洗净在质量浓度为0.2%的盐酸溶液中浸泡35min，取出沥干后高温煅烧1.5h，用水洗净、烘干，粉碎后过160目筛，得贝壳粉。
（2）将贝壳粉置于质量浓度为35%的乙醇溶液中，超声振荡12min后，烘干，超声功率5W。
（二）制备改性碳纳米管
（a）将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至90℃溶胀2h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1900℃，氩气气氛中退火4h，以4℃/min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
（b）将溶胀碳纳米管加入质量分数为1.5%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于85℃条件下搅拌40min，抽滤，烘干后边搅拌边加入35%的过氧化氢溶液中，于70℃恒温加热9h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3.5mol/L的盐酸溶液中，以5W的功率超声振荡1.5h后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。
（三）制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.2%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌40min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉，其中SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.4%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.15%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的1.2%。
取四份100ml来自浙江瑞安某气缸厂的电镀废水，该电镀废水的pH为3，其主要化学组成为：CN-：18mg/L，Cr6+：78mg/L，Cu2+：28mg/L，Zn2+：43mg/L，Ni2+：22mg/L，调节pH至7~7.5后，在25℃下分别加入实施例1~3中的改性贝壳粉以及未改性的牡蛎壳粉（对比例），加入量均为20g/L，静置吸附24h后用定量滤纸过滤作为待测液，待测液用原子吸收分光光度计测定溶液中CN-、Cr6+、Cu2+、Zn2+和Ni2+的浓度，计算贝壳粉对重金属的吸附。计算公式为：吸附率（%）＝（C0-C）/C0×100%，式中C0为重金属离子的初始浓度（mg/L）；C为吸附后重金属离子的残留浓度（mg/L），得到的吸附率如下：
实施例1：CN-的吸附率=99.84%，Cr6+的吸附率=99.87%，Cu2+的吸附率=98.49%，Zn2+的吸附率=99.92%，Ni2+的吸附率=99.68%。
实施例2：CN-的吸附率=99.92%，Cr6+的吸附率=99.68%，Cu2+的吸附率=98.69%，Zn2+的吸附率=98.99%，Ni2+的吸附率=99.97%。
实施例3：CN-的吸附率=99.82%，Cr6+的吸附率=99.52%，Cu2+的吸附率=98.69%，Zn2+的吸附率=99.15%，Ni2+的吸附率=99.88%。
对比例：CN-的吸附率=73.62%，Cr6+的吸附率=68.38%，Cu2+的吸附率=73.31%，Zn2+的吸附率=79.75%，Ni2+的吸附率=77.86%。
由上述数据可知，通过本发明制得的改性贝壳粉对含重金属离子废水的处理效果较未经改性的贝壳粉非常显著，说明通过本发明制得的改性贝壳粉对重金属离子的吸附能力大大提高。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）制备贝壳粉
（1）将贝壳洗净在质量浓度为0.1~0.3%的盐酸溶液中浸泡30~40min，取出沥干后高温煅烧1~2h，用水洗净、烘干，粉碎后过120~200目筛，得贝壳粉；
（2）将贝壳粉置于质量浓度为30~40%的乙醇溶液中，超声振荡10~15min后，烘干；
（二）制备改性碳纳米管
（a）将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至80~100℃溶胀1~3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1800~2000℃，氩气气氛中退火3~5h，冷却至室温后即得溶胀碳纳米管；
（b）将溶胀碳纳米管加入质量分数为1~2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于80~90℃条件下搅拌30~60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入30~40%的过氧化氢溶液中，于60~80℃恒温加热8~10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3~4mol/L的盐酸溶液中，超声振荡后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管；
（三）制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.1~0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30~60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉。
2.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声振荡的功率4~6W。
3.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，碳纳米管冷却至室温时的冷却速率为3~5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）中超声振荡的工艺条件为：功率4~6W，振荡时间1~2h。
5.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤（三）中，SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.3~0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.1~0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的1~2%。
6.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤（三）中，干燥为50~60℃条件下恒温干燥。
7.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤（三）中，超声振荡清洗的工艺条件为：功率4~6W，振荡时间1~2h。
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