CN105008276A - 碳纳米管聚集体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过对含有原料碳纳米管的组成物实施2阶段的湿式氧化处理，得到酸吸附量为0.6质量％以上12质量％以下的碳纳米管集合体。本发明提供一种碳纳米管聚集体及其制造方法，所述碳纳米管聚集体在作成透明导电性膜时能够发挥高的导电性。

Description

碳纳米管聚集体及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管聚集体以及制造其的方法。
背景技术
碳纳米管是具有六角网格状的碳原子排列的石墨薄片卷绕成圆筒状的结构的物质，将卷绕1层的称为单层碳纳米管，将卷绕多层的称为多层碳纳米管。在多层碳纳米管中，也特别将卷绕2层的称为2层碳纳米管。
作为公知的碳纳米管的制造方法，已知有使用激光剥蚀法、化学气相沉积法(CVD(Chemical Vapor Deposition)法)等进行合成。其中，CVD法为可以控制碳原料的种类、原料供给速度、合成温度、催化剂密度等反应条件，且可以较简单地大量合成碳纳米管的合成法。近年来，正逐渐可以选择性地合成具有所希望的直径、长度及层数的碳纳米管，已知通过化学气相沉积法，可以将碳纳米管的层数控制在单层、2～5层来制造。
碳纳米管本身具有优异的导电性，期待作为导电性材料来使用。一般而言，作为碳纳米管，已知由于层数少的单层碳纳米管及2层碳纳米管具有高石墨结构，所以导电性等的特性特别高。
发挥这样的特性，碳纳米管被用于透明导电性膜等。另外，上述透明导电性膜可以很好地用作触摸面板、液晶显示器、有机电致发光元件、电子纸等的带透明导电膜的基材。在这些用途中，要求导电性更高的透明导电性膜，从而要求在作成透明导电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体。
为了得到在作成透明导电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体，已知有将使用CVD法所制造的含有碳纳米管的组合物中作为杂质所含有的无定形碳或粒状碳等碳纳米管以外的碳杂质除去的方法。作为去除碳纳米管以外的碳杂质的方法，一般常用在气相中进行加热的方法。然而，若在气相中加热含有碳纳米管的组合物，则不仅去除了碳杂质，同时会在多层碳纳米管的外层中产生缺陷。因此，已知有通过对含有气相氧化了的碳纳米管的组合物进一步进行液相氧化处理而去除具有缺陷的外层的技术(专利文献1)等，但所得到的碳纳米管聚集体的导电性不充分。另外，进行液相氧化处理的情况下，使用越强的酸越容易去除碳杂质，但使用强酸时，由于碳纳米管会受到损伤而造成特性受损，因此在实际上去除碳杂质所使用的酸需要使用具有较温和的反应性的酸。
另外，除了去除碳杂质以外，已提出添加掺杂剂作为提高碳纳米管聚集体的导电性的方法。迄今为止，已经对作为掺杂剂的各种化合物进行了研究，并已报导了添加亚硫酰氯作为掺杂剂的例子，但并不能得到充分的导电性，此外，作为掺杂剂的稳定性也存在问题(专利文献2)。
作为上述以外的用于提高导电性的方法，也已设计一种通过电泳将导电性高的金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管分离的方法、在合成阶段中以金属性纳米管为主的合成法等，但由于操作非常繁杂，所以其再现性差，而没有投入实际使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-012988号公报
专利文献2：日本特开2009-536911号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于如上述情况而创立的，本发明的课题在于，提供一种在作成透明导电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而专心研究，结果发现：通过对含有碳纳米管的组合物实施2阶段的湿式氧化处理，作成酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下的碳纳米管聚集体，由此得到在作成透明导电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体。
即，本发明为：
1.一种碳纳米管聚集体，酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下。
2.根据1所述的碳纳米管聚集体，被吸附的所述酸为选自硝酸、硫酸、盐酸及磷酸中的至少一种。
3.根据1或2所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体的通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带与D带的高度比(G/D比)为30以上。
4.根据1～3中任一项所述的碳纳米管聚集体，对于所述碳纳米管聚集体中所含的全部碳纳米管，2层碳纳米管相的比例为50％以上。
5.根据1～4中任一项所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体中所含的碳纳米管的平均外径为1nm以上且3nm以下。
6.一种分散液，含有1～5中任一项所述的碳纳米管聚集体及分散介质。
7.一种透明导电性膜，在基材上形成有含有1～5中任一项所述的碳纳米管聚集体的导电层。
8.根据7所述的透明导电性膜，全光线透射率为90％以上，且表面电阻值为1000Ω/□以下。
9.一种碳纳米管聚集体的制造方法，包含以下工序：
第一氧化处理工序：通过对含有原料碳纳米管的组合物进行湿式氧化处理，获得一次处理碳纳米管聚集体，所述一次处理碳纳米管聚集体的通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带与D带的高度比(G/D比)为30以上；
第二氧化处理工序：在比所述第一氧化处理工序更强的氧化条件下进行湿式氧化处理。
10.根据9所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体的通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带与D带的高度比(G/D比)为30以上。
11.根据9或10所述的碳纳米管聚集体的制造方法，相对于所述第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体中所含的全部碳纳米管，2层碳纳米管的比例为50％以上。
12.根据9～11中任一项所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体中所含的碳纳米管的平均外径为1nm以上且3nm以下。
13.根据9～12中任一项所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第一氧化处理工序为在硝酸中的加热处理工序。
14.根据13所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序为使用比在第一氧化处理工序中使用的硝酸浓度更高的硝酸的处理工序。
发明效果
若使用本发明的碳纳米管聚集体，则可以得到高导电性且透射性优异的透明导电性膜。
具体实施方式
本发明的碳纳米管聚集体的特征在于：酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下。
本发明中使用的碳纳米管聚集体是指存在多个碳纳米管的整体。其存在形态没有特别限定，可各自独立地存在、或是以束状、互相缠绕等形态存在、或是以它们的混合形态存在。另外，也可以含有各种层数、直径的碳纳米管。另外，即使是在碳纳米管包含在配合了分散液或其它成分而成的组合物中、或与其它成分复合而成的透明导电性膜等的复合体中的情况下，只要包含多个碳纳米管，则关于这些多个碳纳米管解释为包含碳纳米管聚集体。另外，碳纳米管聚集体可以含有来自碳纳米管制造工艺的杂质(例如：催化剂、无定形碳及粒状碳等)。
本发明的碳纳米管聚集体中的酸吸附量是以相对于碳纳米管聚集体整体的质量分率表示碳纳米管聚集体中的碳纳米管所吸附的酸成分的量。在此，吸附酸是表示在碳纳米管的内部或碳纳米管束间等酸成分以分子方式或离子方式相互进行物理作用或静电作用的状态，并不包含在碳纳米管聚集体中仅单纯与酸成分共存的状态。列举一例说明，在使碳纳米管聚集体含浸于盐酸溶液中时，碳纳米管聚集体中所含的盐酸量暂时增加，但并不认为其为本发明中的酸吸附。即使对碳纳米管聚集体充分地进行水洗，也还是会有酸成分残存在碳纳米管聚集体中的情况，其酸成分被认为是碳纳米管上吸附了酸。
具体而言，碳纳米管聚集体中的酸吸附量如下求得。使作为目标的碳纳米管聚集体悬浮在离子交换水中，在其悬浮液的pH达到中性为止前，反复进行水洗及抽滤，去除未被吸附的酸成分。之后，通过在离子交换水中对水洗后的碳纳米管聚集体进行超声波照射，使吸附在碳纳米管上的酸成分脱离到水中。根据超声波照射后的悬浮液的pH计算出悬浮液中的氢离子浓度，由该氢离子浓度求得碳纳米管聚集体中所含的酸成分的量。
本发明的碳纳米管聚集体的酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下。通过使碳纳米管聚集体中的酸吸附量为0.6质量％以上，可以充分发挥酸成分带来的对碳纳米管的掺杂效果，可以发挥导电性提高这样的效果。根据可以更充分发挥酸成分带来的对碳纳米管的掺杂效果且可以发挥使导电性进一步提高的这样的效果的理由，酸吸附量的下限优选为1质量％以上。另外，通过使碳纳米管聚集体中的酸吸附量为12质量％以下，可以防止导电性的降低。虽然碳纳米管聚集体中的酸吸附量超过12质量％时导电性会降低的理由尚不明确，但认为是因为在碳纳米管聚集体中的酸吸附量超过12质量％之前一直在酸成分溶液中进行氧化处理的情况下，碳纳米管会受到损伤，引起超过因掺杂效果所得到的导电性提高的导电性下降。由于通过抑制在酸成分溶液中的加热处理所致的对碳纳米管的损伤，可以发挥导电性的进一步提高这样的效果，所以酸吸附量的上限优选为6质量％以下，特别优选为3质量％以下。
在本发明的碳纳米管聚集体中，作为碳纳米管所吸附的酸成分的优选的例子，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸。另外，可以使用混合了2种以上酸成分的酸。从操作简化的观点来看，作为酸成分优选为选自硝酸、硫酸、盐酸及磷酸中的1种或2种以上的混合物。另外，特别优选为兼具可以有效进行碳纳米管合成后的催化剂金属等的碳杂质去除这样的效果的硝酸。
碳纳米管具有将1片石墨卷绕成筒状的形状，将卷绕1层的结构称为单层碳纳米管，将卷绕多层的结构称为多层碳纳米管，其中，特别将卷绕2层的结构称为2层碳纳米管。碳纳米管的形态可使用高分辨透射型电子显微镜进行检查。石墨的层越可以以透射型电子显微镜直接且清楚地看到就越优选，即使石墨层是散乱的也无妨。
一般而言，碳纳米管的层数越少，石墨化度越高，由此，有碳纳米管导电性变高的倾向。即，单层及2层碳纳米管倾向于具有比多层碳纳米管高的导电性，因此使本发明的效果发挥而更优选。而且，2层碳纳米管的耐久性比单层碳纳米管高。因此，在碳纳米管的制造工序中，若考虑进行碳纳米管受到损伤的氧化处理等，更优选为大量含有2层碳纳米管。
相对于碳纳米管聚集体中所含的全部碳纳米管，2层碳纳米管的比例优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。在此所说的碳纳米管的比例可通过透射型电子显微镜观察碳纳米管聚集体，并计算其中所含的随机抽出的碳纳米管的层数及根数来确认。
碳纳米管的层数和根数的具体计数方式如下所述。即，将1mg的碳纳米管聚集体加入到1mL的乙醇中，使用超声波清洗槽进行15分钟的分散处理，将已分散的试料数滴滴在网格上并干燥，使用倍率40万倍的透射型电子显微镜对这样涂布有试料的网格进行测定，观察碳纳米管聚集体。对随机抽出的100根碳纳米管评价层数，在不能在一个视场中测定100根的情况下，从多个视野中进行测定达到100根为止。此时，1根碳纳米管是指只要能在视野中观察到碳纳米管的一部分就列入1根计算，不一定要观察到两端。另外，即使在视野中观察到2根，也可能会在视野外连接成1根，但此时还是列入2根计算。
碳纳米管的平均外径优选为1nm以上且3nm以下。碳纳米管聚集体所含的碳纳米管的平均外径在上述范围内的碳纳米管聚集体向流过碳纳米管内的电子的轴向移动的直线性增加，碳纳米管的导电性提高。该碳纳米管每一根的平均外径通过与上述同样的方法，使用透射型电子显微镜以倍率40万倍进行观察，对于从在75nm见方的视野中视野面积的10％以上为碳纳米管的视野中随意抽出的100根碳纳米管进行观察，测定碳纳米管的外径时的算术平均值。
碳纳米管聚集体的通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带与D带的高度比(G/D比)优选为30以上，G/D比更优选为40以上且200以下，G/D比特别优选为50以上且150以下。拉曼光谱分析所使用的激光波长为532nm。在通过拉曼光谱分析所得到的拉曼光谱中，在1590cm-1附近所看到的拉曼位移称为源自石墨的G带，在1350cm-1附近所看到的拉曼位移称为源自无定形碳或石墨缺陷的D带。该G带及D带的高度比、G/D比越高的碳纳米管，其石墨化度越高，显示其为高品质，即表示其为高结晶性且具有高导电性。碳纳米管聚集体那样的固体的拉曼光谱分析有时随着采样而发生变化，因此，拉曼分析至少3个位置、其它位置，取其算术平均。
通过在基材上形成含有本发明的碳纳米管聚集体的导电层，可以得到透明导电性膜。在制造透明导电性膜时，使碳纳米管聚集体和根据需要而添加的表面活性剂或各种高分子材料等添加剂一起分散在分散介质中而作成分散液。通过将所得到的分散液涂布在基材上，来形成导电层。通过在基材上形成含有本发明的碳纳米管聚集体的导电层，可以制造全光线透射率为90％以上、表面电阻值为1000Ω/□以下的透明导电性膜。
上述那样的本发明的含有碳纳米管的组合物可通过对含有作为原料的碳纳米管的组合物(以下称为含有原料碳纳米管的组合物)实施2阶段的湿式氧化处理而得到。即，本发明的含有碳纳米管的组合物的制造方法具有如下工序：对含有原料碳纳米管的组合物进行湿式氧化处理的第一氧化处理工序，所述第一氧化处理工序得到使用通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带和D带的高度比(G/D比)为30以上且含有50％以上的2层碳纳米管的一次处理碳纳米管聚集体；对上述一次处理碳纳米管聚集体进行湿式氧化处理的第二氧化处理工序，上述第二氧化处理工序在比上述第一氧化处理工序更强的氧化条件下进行氧化处理。供于本发明的制造法的含有原料碳纳米管的组合物例如如下制造。
将氧化镁上担载有铁的粉末状催化剂设置在立式反应器中，使得该催化剂存在于反应器的水平截面方向的整个面。通过使甲烷以垂直方向流通至该反应器内并使甲烷与上述催化剂在500～1200℃下接触，制造含有单层～5层的碳纳米管的组合物。将这样制造且根据需要进行催化剂去除的含有碳纳米管的组合物称为含有原料碳纳米管的组合物。将该含有原料碳纳米管的组合物供于本发明的第一氧化处理工序。
在本发明的制造方法中，第一氧化处理工序是在液相中的湿式氧化。液相中的氧化处理与气相中的氧化处理相比，含有原料碳纳米管的组合物的石墨结构的破坏或切断少，而且含有原料碳纳米管的组合物整体易于均匀地处理。将对含有原料碳纳米管的组合物实施了第一氧化处理的碳纳米管聚集体称为一次处理碳纳米管聚集体。
作为用于湿式氧化处理工序即第一氧化处理工序的氧化剂，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸、或过氧化氢等作成水溶液时显示酸性的化合物等，可单独使用它们或将它们中的2种以上混合使用。从操作简化的观点来看，作为酸成分，优选为选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸及过氧化氢中的1种、或2种以上的混合物，更优选为硝酸、硫酸、过氧化氢或是它们中的2种以上的混合物，特别优选为硝酸。硝酸可以氧化去除碳杂质、具有缺陷的碳纳米管，这是因为其氧化能力没有高到足以在高结晶性的碳纳米管的表面上导入缺陷。
使用硝酸作为氧化剂时的优选的硝酸浓度为50质量％以上且低于80质量％，更优选为55质量％以上且低于70质量％，进一步优选为60质量％以上65质量％以下。通过使硝酸浓度为50质量％以上，可以充分地去除碳杂质，通过使硝酸浓度低于80质量％，可以抑制在高结晶性的碳纳米管的表面产生损伤。作为第一氧化处理工序，如果使用80质量％以上浓度的硝酸，碳杂质和高结晶性碳纳米管被氧化去除的速度的差异会变小，可能会在与氧化去除碳杂质同时将高结晶性碳纳米管本身氧化去除。因此，会导致高结晶性碳纳米管的产量减少或高结晶性碳纳米管的比例的降低、即G/D比的降低，故而不优选。
另外，第一氧化处理工序优选在加热条件下进行。第一氧化处理工序的温度优选为60℃以上、沸点以下，特别优选为以在100℃至成为氧化剂溶液回流的状态的温度为止的范围内。另外，第一氧化处理工序的时间优选为1小时以上100小时以下，更优选为12小时以上48小时以下，进一步优选为18小时以上24小时以下。通过使处理时间为1小时以上，可以充分地去除含有原料碳纳米管的组合物中所含的碳杂质，可以使高结晶性的碳纳米管相对于全部碳纳米管的比例提高。另一方面，通过使处理时间为100小时以下，可以抑制在高结晶性碳纳米管表面产生损伤，可以防止导电性降低。
在第一氧化处理工序中，通过在氧化剂溶液中加热含有原料碳纳米管的组合物时的氧化剂种类、浓度、加热的时间、加热时的温度、或将这些条件适宜组合，可得到含有50％以上的2层碳纳米管且G/D比为30以上的一次处理碳纳米管聚集体。上述的各条件及这些条件的组合只要是作成含有50％以上的2层碳纳米管且G/D比为30以上的碳纳米管聚集体，就没有限定。
通过第一氧化处理工序氧化去除含有原料碳纳米管的组合物中所含的碳杂质、表面具有缺陷的低质量碳纳米管、尤其是表面具有缺陷的单层碳纳米管，由此，可以得到高结晶性且含有50％以上的2层碳纳米管的一次处理碳纳米管聚集体。高结晶性可根据通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G/D比来辨别，本发明中，以在G/D比为30以上时，可称为具有高结晶性。
接着，对如上述得到的一次处理碳纳米管聚集体实施第二氧化处理工序，将对一次处理碳纳米管聚集体实施了第二氧化处理的碳纳米管聚集体称为二次处理碳纳米管聚集体。
第二氧化处理工序在比第一氧化处理工序更强的氧化条件下进行。作为第二氧化处理工序中使用的氧化剂，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸、或选自它们中的2种以上的混合物。在此，作为使第二氧化处理工序中的氧化条件比第一氧化处理工序更强的手段，例如可例示以下的方法。在使用与第一氧化处理工序中所使用的氧化剂相同种类的氧化剂作为氧化剂的情况下，可以通过提高氧化剂的浓度或处理温度来增强氧化处理条件。也可以通过使用氧化能力比第一氧化处理工序所使用的强的氧化剂作为氧化剂来增强氧化处理条件。另外，可以通过适当地组合上述手段来增强氧化处理条件。
在第一氧化处理工序使用硝酸的情况下，第二氧化处理工序中优选使用的氧化剂为浓度比第一氧化处理工序高的硝酸。作为具体例，可举出优选为浓度为70质量1％以上100质量％以下且浓度比第一氧化处理工序中的硝酸浓度高的硝酸。可举出更优选为浓度为80质量％以上100质量％以下且浓度比第一氧化处理工序中的硝酸浓度高的硝酸。
第二氧化处理工序由于使用氧化能力比第一氧化处理工序更强的氧化剂，所以其温度优选比第一氧化处理工序低，优选为20℃以上、100℃以下，特别优选为40℃以上80℃以下。另一方面，关于氧化处理时间，并没有特别限定，但从操作性的观点来看，优选为1小时以上100小时以下，特别优选为12小时以上24小时以下。
在第二氧化处理工序中，也与第一氧化处理工序同样地可以适当地组合在氧化剂溶液中加热碳纳米管聚集体时的氧化剂种类、浓度、加热的时间、加热时的温度、或这些条件。另外，上述的各条件及这些条件的组合只要是比上述第一氧化处理工序更强的氧化条件，就没有限定。
通过这样对经历了第一氧化处理工序的高纯度、高结晶性的碳纳米管进行第二氧化处理工序，酸成分的吸附比碳纳米管的氧化优先发生。由此，可以得到符合本发明的范围的碳纳米管聚集体、即酸吸附量为0.6质量％以上12质量％以下的碳纳米管聚集体。另一方面，若不进行这样的2阶段的湿式氧化处理，而在如本发明的第二氧化处理工序的强氧化性条件下直接对含有原料碳纳米管的组合物进行湿式氧化处理，则碳纳米管的氧化比酸成分的吸附优先发生，碳纳米管会变差，故而不优选。
吸附酸成分的部位方并不清楚，但认为存在于碳纳米管的内部或碳纳米管束之间。其结果是，可以在保持碳纳米管本身的结晶性的状态下，使碳纳米管吸附更多的酸成分。
这样得到的第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体优选具有上述特性。即，通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带和D带的高度比(G/D比)优选为30以上，更优选为40以上200以下，特别优选为50以上150以下。另外，第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体中所含的2层碳纳米管相对于全部碳纳米管的比例优选为50％以上。另外，第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体中所含的碳纳米管的平均外径优选为1nm以上3nm以下。
另外，根据本发明的方法而在液相中对含有原料碳纳米管的组合物进行第一氧化处理及第二氧化处理后，不使其干燥而与分散介质及添加剂混合再使其分散使碳纳米管的分散性变得非常好，故而优选。碳纳米管一旦进行干燥，则会形成坚固的束，而有难以分散的倾向。干燥了的碳纳米管与添加剂及分散介质混合后，即使想要利用例如超声波均质机等来解束，还是需要极大的能量与时间，而且正在分散的时候碳纳米管本身也容易受到损伤。在不干燥就分散的情况下，由于碳纳米管不会形成像干燥时那样坚固的束，因此易于分散，分散需要的能量、时间也只要少量即可，因此，在正在分散的时候碳纳米管本身受到的损伤也少。因此，在用于形成具有高的导电性的材料的分散液制造中，若不使进行了氧化处理的碳纳米管干燥就使其分散，则效果显著。
本发明的碳纳米管聚集体适合用作分散于分散介质中而成的分散液，分散液可以通过将碳纳米管聚集体及根据需要而添加的分散剂在分散介质中进行超声波分散处理而得到。作为所使用的分散剂，可使用表面活性剂、各种高分子材料(水溶性高分子材料等)等。分散剂对于提高碳纳米管聚集体或微粒的分散能力或分散稳定化能力等是有用的。表面活性剂分为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。在本发明中可以使用任一种的表面活性剂，但从分散能力高的观点来看，优选为离子性表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如下述的表面活性剂。该表面活性剂可以单独使用或是混合2种以上使用。
离子性表面活性剂分成阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可举出烷基胺盐、季铵盐等。作为两性离子性表面活性剂，可举出烷基甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，可举出十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族磺酸系表面活性剂、一酸皂系阴离子性表面活性剂、醚硫酸盐系表面活性剂；磷酸盐系表面活性剂及羧酸系表面活性剂等。其中，从分散能力、分散稳定能力及高浓度化优异来看，优选含有芳香环的表面活性剂，即芳香族系离子性表面活性剂，特别优选烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族系离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的例子，可举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等醚系表面活性剂；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧基烷基二丁基苯基醚、聚氧基烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧基烷基芐基苯基醚、聚氧基烷基双苯基醚、聚氧基烷基异丙苯基苯基醚等芳香族系非离子性表面活性剂。其中，烷基可以为选自碳数1～20中的烷基。其中，从分散能力、分散稳定能力及高浓度化优异来看，优选作为芳香族系非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯基醚。
作为各种高分子材料，可以使用例如：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物；羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、直链淀粉、环链淀粉、壳聚糖等糖类聚合物等。另外，也可以使用聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等导电性聚合物及它们的衍生物。在本发明中，优选为水溶性高分子，其中，通过使用羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物，可以有效地发挥碳纳米管聚集体的导电特性，故而优选。另外，在使用羧甲基纤维素钠盐等水溶性阴离子性表面活性剂作为水系溶液的情况下，优选使分散液的pH为6以上8以下。从表面活性剂间的静电排斥增大所带来的分散能力提高与碳纳米管聚集体中的酸成分维持的观点来看，特别优选为pH7的中性。pH的调整可通过添加碱性溶液来进行，作为碱性溶液，使用氨、有机胺的溶液。作为有机胺，优选乙醇胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、六亚甲二胺、肼、吡啶、哌啶、羟基哌啶等含氮的有机化合物。在这些氨、有机胺的中，最优选的是氨。作为溶解这些有机胺或氨的溶剂，优选使用水。pH以pH计(东亚电波工业社制、HM-30S)测定。
使本发明的碳纳米管聚集体分散时的分散介质可为水系溶剂，也可以为非水系溶剂。作为非水系溶剂，可使用烃类(甲苯、二甲苯等)、含氯烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、甲基乙基酮等)、醇类(乙醇、异丙醇、酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙基胺、三甲醇胺等)、含氮的极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯啶酮等)、硫化合物类(二甲基亚砜等)等。它们之中，作为分散介质，优选为水、醇、甲苯、丙酮、醚以及含有将选自它们中的多种溶剂组合而成的溶剂的分散介质。在需要水系溶剂的情况及使用后述的粘合剂的情况下，在该粘合剂为无机聚合物系粘合剂时，可使用水、醇类、胺类等极性溶剂。另外，在使用在常温下为液状的材料作为粘合剂时，也可以使用其本身作为分散介质。
在含有本发明的碳纳米管聚集体的分散液中，关于所添加的分散剂量，分散剂相对于碳纳米管聚集体的质量比率优选为10以下，更优选为0.8～6以下，进一步优选为0.8～3以下，特别优选为0.8～2.5。分散剂相对于碳纳米管聚集体的质量比率在上述的优选的范围时，在使用那样的分散液而得到的透明导电性膜等中，可以发挥导电性等优异的特性。另外，用于使碳纳米管聚集体高度地分散的更优选的分散剂量随分散剂的重均分子量而不同，在分散剂为低分子量的情况下，优选较为多量，在分散剂为高分子量的情况下，则优选稍微少量。例如，在使用羧甲基纤维素钠盐作为分散剂的情况下，在重均分子量超过30万的分散剂的情况下，优选的质量比率为0.8～2，更优选为1～1.5，特别优选为1～1.3。另一方面，在重均分子量为30万以下的分散剂的情况下，质量比率优选为2～6，更优选为2～3，特别优选为2.2～2.8。
在将本发明的碳纳米管聚集体供给超声波分散处理时，分散液中的碳纳米管聚集体的浓度优选为0.01质量％～1质量％，更优选为0.01质量％～0.8质量％。此外，上述碳纳米管聚集体的浓度可以由已使用的各成分的使用量求得，但在想要使用碳纳米管分散液来测定碳纳米管聚集体的浓度的情况下，也可以根据分散液的吸光度求得。
超声波分散处理中的超声波的照射输出也取决于处理量及分散时间，但优选为20～1000W。为了尽可能不破坏碳纳米管聚集体的石墨结构而使其高度地分散，优选为调整超声波的照射功率、分散时间等。例如，在分散处理量为20mL以下的情况下，超声波的照射功率优选为20～50W，分散处理量为100-500mL的情况下，优选为100W～400W。通过在超声波的功率大时缩短分散时间，功率小时增加分散时间等的调整，可以尽可能不破坏碳纳米管聚集体的石墨结构而使其高度地分散，可以抑制碳纳米管聚集体的特性降低。具体的超声波处理条件由下式(1)所求得的超声波照射量优选为10kW·min/g以下，更优选为0.1kW·min/g～4kW·min/g，进一步优选为0.2kW·min/g～3kW·min/g。
超声波照射量(kW·min/g)＝照射功率(kW)×分散时间(min)/干燥碳纳米管聚集体质量(g)(1)
至于使碳纳米管聚集体分散时的温度，特别是在高输出的情况下，优选不使液温在分散中上升的方式一边冷却一边以连续流动式进行分散等，使得液温不上升。超声波照射中的液温优选为0℃～50℃，更优选为0℃～30℃，进一步优选为0℃～20℃。通过设在该范围内，碳纳米管与分散剂可以稳定地相互作用且高度分散。频率优选为20～100kHz。
调制这样的碳纳米管聚集体的分散液后，可通过涂布在基材上而得到透明导电性膜。涂布碳纳米管聚集体的分散液的方法没有特别限定，可利用众所周知的涂布方法，例如：喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、接触涂布(kiss coating)、凹板涂布、网版印刷、喷墨印刷、移印(pad printing)、其它种类的印刷、或辊涂等。另外，涂布可进行数次，也可以组合2种不同的涂布方法。最优选的涂布方法为辊涂。
另外，涂布时的碳纳米管聚集体分散液中的碳纳米管聚集体的浓度根据涂布方法而适当选择，但优选为0.001质量％～10质量％。
分散液的涂布厚度(湿膜厚)也取决于涂布液的浓度，但优选为0.1μm～50μm，更优选为1μm～20μm。
将碳纳米管聚集体的水系分散液涂布在基材上时，可以在分散液中添加润湿剂。涂布在非亲水性的基材上的情况下，尤其是通过在分散液中添加表面活性剂或醇等润湿剂，可以在基材与分散液不排斥的情况下进行涂布。润湿剂优选为醇，在醇中优选为甲醇或乙醇。甲醇、乙醇等低级醇具有高挥发性，因此可以在涂布后的基材干燥时轻易地去除。视情况也可以使用醇与水的混合液。
像这样将碳纳米管聚集体的分散液涂布在基材上后，通过使用风干、加热、减压等方法去除不需要的分散介质，得到含有碳纳米管聚集体的导电层。由此，碳纳米管聚集体形成3维网格结构，且固定化于基材上。之后，使用适当的溶剂去除作为溶液中的成分的分散剂。通过此操作，电荷变得易于分散，导电层的导电性提高。
作为用于去除上述分散剂的溶剂，只要可以溶解分散剂，就没有特别限定，可以为水性溶剂，也可以为非水性溶剂。具体而言，作为水性溶剂，可举出水、醇类、乙腈等，若是非水性溶剂，则可举出氯仿、甲苯等。
还优选的是，如上述将含有碳纳米管聚集体的分散液涂布于基材上形成导电层后，使用可以形成有机透明被膜或无机透明被膜的粘合剂材料对该导电层进行保护涂层。通过进行保护涂层，对于进一步的电荷分散或移动是有效的。
另外，透明导电性膜也可以以如下方式得到：在包含碳纳米管聚集体的分散液中含有可以形成有机或无机透明被膜的粘合剂材料，在基材上涂布后，根据需要进行加热从而进行涂膜的干燥甚至是烘烤(固化)。此时的加热条件根据粘合剂种类适当设定。在粘合剂为光固化性或放射线固化性的情况下，不进行加热固化，而是通过在涂布后立即对涂膜照射光或放射线而使涂膜固化。作为放射线，可使用电子束、紫外线、X射线、γ射线等离子化射线，照射线量根据粘合剂种类而决定。
作为上述粘合剂材料，只要是用于导电性涂料的粘合剂就没有特别限定，可使用各种有机及无机粘合剂。作为有机粘合剂，可使用透明的有机聚合物或其前体(以下也称为“有机聚合物系粘合剂”)。作为无机粘合剂，可使用无机聚合物或其前体(以下也称为“无机聚合物系粘合剂”)。有机聚合物系粘合剂可为热塑性、热固性或放射线固化性中的任一种。
作为适当的有机粘合剂的例子，有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6,10等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等)、聚硅氧烷树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚胺酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、甲壳素、多肽、多糖类、多聚核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体或低聚物)。它们可以通过仅使溶剂蒸发、或通过热固化、照射光或放射线进行固化，从而形成透明被膜或基质。
作为有机聚合物系粘合剂优选的是通过放射线或光而可以自由基聚合固化的具有不饱和键的化合物，其为具有乙烯基乃至亚乙烯基的单体、低聚物、或是聚合物。作为这种单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯或是甲基丙烯酸烯丙酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选为主链具有双键的化合物或在直链的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度、耐擦性优异、并且透明度高的被膜或基质。
作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或作为无机聚合物的前体的水解或热分解性的有机金属化合物(有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土金属化合物等)。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例有金属醇盐或其部分水解物、乙酸盐等低级羧酸金属盐、乙酰丙酮等的金属络合物。
若对这些无机聚合物系粘合剂进行烧成，则可以形成含有氧化物或复合氧化物的玻璃质的无机聚合物系透明被膜或基质。无机聚合物系基质通常为玻璃质，具有高硬度且耐擦性优异，并且透明性也高。
粘合剂的使用量只要是足以进行保护涂层的量、或在分散液中配合时足以得到适于涂布的粘性的量即可。若太少，则涂布无法顺利地进行，太多则会抑制导电性。
根据需要也可以在分散液中配合偶联剂、交联剂、稳定剂、抗沉降剂、着色剂、电荷调整剂、润滑剂等添加剂，另外，分散液也可以进一步含有本发明的碳纳米管聚集体以外的导电性有机材料、导电性无机材料、或是这些材料的组合。
作为导电性有机材料，可使用碳黑、富勒烯、多种碳纳米管、以及含有它们的粒子、磺酸等有机酸、四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、三硝基芴酮(TNF)、氯醌等在分子内具有受体结构的有机化合物等。
作为导电性无机材料，可举出铝、锑、铍、镉、铬、钴、铜、掺杂金属氧化物、铁、金、铅、锰、镁、汞、金属氧化物、镍、铂、银、钢、钛、锌、以及含有它们的粒子。优选可举出氧化铟锡、氧化锑锡、及它们的混合物。
含有这些导电性材料、或进行保护涂层而得到的薄膜对于电荷的分散或移动是非常有利的。另外，也可以层叠含有碳纳米管聚集体以外的导电性材料的层和含有碳纳米管聚集体的层。
作为透明导电性膜的基材的材料，没有特别限定，可举出树脂、玻璃等。作为树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸系树脂、环烯烃树脂、三乙酰基纤维素等。作为玻璃，可使用一般的钠玻璃。另外，也可以组合这些多种基材来使用。例如，可为组合树脂与玻璃而成的基材、层叠了2种以上的树脂的基材等复合基材，也可以为如于树脂薄膜上设置有硬涂层的基材。另外，也可以为对这些膜进行了电晕处理等亲水性化处理的膜。此外，也可以为在这些膜上设置有底涂层的膜。作为底涂层的素材，优选为亲水性高的素材。具体而言，优选使用无机氧化物，更优选为二氧化钛、氧化铝或二氧化硅。这些物质在表面具有作为亲水基的羟基，可以获得高亲水性，故而优选。此外，底涂层可以为这些无机氧化物和树脂复合体，可举出例如二氧化硅微粒与聚硅酸盐的复合物。
如上得到的导电层也可以以与基材粘接的状态使用，或也可以从基材剥离作为自支撑膜使用。为了制作自支撑膜，例如只要在导电层上进一步涂布有机聚合物系粘合剂后剥离基材即可。另外，也可以通过热分解将制作时的基材烧掉或是熔融，而将导电层转印到另一基材来使用。此时，优选制作时的基材的热分解温度比转印基材的热分解温度低。
如上得到的导电层的厚度可以为各种范围，例如：导电层可以设为0.5nm～1000μm之间的厚度。优选为0.005～1000μm，更优选为0.05～500μm，进一步优选为1.0～200μm，特别优选为1.0～50μm。
如上得到的透明导电性膜的全光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。另外，透明导电性膜的表面电阻更优选为低于2000Ω/□，进一步优选为低于1000Ω/□，表面电阻优选为1Ω/□以上。通过在此范围内，可以很好地作为触摸面板、液晶显示器、有机电致发光元件、电子纸等的带透明导电膜的基材来使用。即，如果表面电阻为1Ω/□以上，则可以使作为上述基材的透射率提高且降低用电量。如果表面电阻为1000Ω/□以下，则可以减少触摸面板的上述坐标读取的误差影响。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
(碳纳米管聚集体评价)
[碳纳米管聚集体的酸吸附量定量]
首先，使碳纳米管聚集体悬浮在离子交换水中。反复进行水洗及抽滤直到悬浮液变成中性为止，将成为中性的悬浮液过滤，在20mL的容器中量取得到的潮湿状态的碳纳米管聚集体(以干燥重量换算为15mg)，加入离子交换水，成为10g，使用超声波均质机(家田贸易(株)制、VCX-130)以功率20W，在冰冷下超声波照射1.5分钟。测定超声波照射后的碳纳米管聚集体的悬浮液的pH，通过下式由该pH求得碳纳米管聚集体中的酸吸附量。碳纳米管聚集体中的酸吸附量(质量％)通过碳纳米管聚集体的悬浮液中的酸成分的量(g)除以碳纳米管聚集体的量(g)及酸成分的1分子中所含有的氢的数量并将其乘以100而计算出。
计算式：碳纳米管聚集体中的酸吸附量(质量％)＝10－ x×0.01×M×100/0.015×Y
M：酸成分的分子量
X：碳纳米管悬浮液的pH
Y：酸成分1分子所含的氢的数量
[碳纳米管聚集体的G/D比的测定]
将粉末试料设置于共振拉曼光谱仪(ホリバジョバンイボン社制INF-300)中，使用532nm的激光波长进行测定。在测定G/D比时，针对样品的3个不同的部位进行分析，求其算术平均值。
[碳纳米管的外径分布及层数分布的观察]
在1mL的乙醇中加入1mg的碳纳米管聚集体，使用超声波清洗槽进行15分钟的分散处理。将已分散的试料滴在金属网格数滴并干燥，将这样涂布有试料的金属网格设置于透射型电子显微镜(日本电子(株)制JEM-2100)，进行测定。碳纳米管的外径分布及层数分布的观察以倍率40万倍进行。
(在基材上涂布碳纳米管分散液而成的透明导电性膜的评价)
[透明导电性膜的制作]
首先，通过以下的操作，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)上，将聚硅酸盐作为粘合剂，制作直径30nm的二氧化硅微粒露出的亲水二氧化硅底涂层。
使用含有以固体成分浓度计为1质量％的30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸盐的メガアクア(注册商标)亲水DMコート((株)菱和制、DM-30-26G-N1)作为底涂制作用涂液。
使用线棒涂膜器#4，将上述底涂制作用涂液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)上。涂布后，在140℃的干燥机内干燥1分钟。
如后述调制碳纳米管浓度为0.04质量％的碳纳米管聚集体分散液，使用棒涂布机将该涂布液涂布在施加有底涂层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽(株)社制(“ルミラー”(注册商标)U46)、透光率91.3％、15cm×10cm)上并风干后，在120℃干燥机内干燥1分钟，将含有碳纳米管的组合物固定化。
接着，使用含有以固体成分浓度计为1质量％的聚硅酸盐的コルコート(注册商标)(コルコート(株)制、N-103X)作为保护涂层制作用涂液。使用线棒涂膜器#8将该涂液涂布在碳纳米管层上后，在175℃干燥机内干燥1分钟。
[全光线透射率测定]
对于透明导电性膜的全光线透射率，将透明导电性膜装入Haze Meter(日本电色工业(株)制、NDH4000)进行测定。
[表面电阻测定]
透明导电性膜的表面电阻值采用依据JIS K 7149(1994年12月制定)的4端子4探针法，并使用ロレスタ(注册商标)EP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社制)来进行。高电阻测定时，使用ハイレスター(注册商标)UPMCP-HT450((株)ダイアインスツルメンツ制、10V、10秒)来测定。
(实施例1)
(催化剂调制)
将24.6g的柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)溶解在6.2kg的离子交换水中。在该溶液中加入1000g的氧化镁(岩谷社制MJ-30)，用搅拌机进行60分钟的激烈的搅拌处理后，将悬浮液导入10L的高压釜容器中。此时，使用0.5kg的离子交换水作为洗涤液。在密闭容器的状态下加热至160℃，保持6小时。之后，将高压釜容器放至冷却，从容器中取出浆液状的白色混浊物质，通过抽滤滤去多余的水分，在120℃的干燥机中加热干燥滤取物。一边在筛子上使用研钵将所得到的固体成分颗粒细化，一边回收10～20筛眼范围的粒径的催化剂物。将前述的颗粒状的催化剂物导入至电炉中，在大气下，于600℃加热3小时。所得到的催化剂物的体积密度为0.32g/mL。另外，使用能量色散X射线分析装置(EDX)分析以上述抽滤滤去的滤液后，并末检测出铁。由此，可以确认添加的柠檬酸铁(III)铵全部担载于氧化镁。而且，由催化剂物的EDX分析结果可知催化剂物中所含的含铁量为0.39wt％。
(含有原料碳纳米管的组合物制造)
使用上述催化剂，合成含有原料碳纳米管的组合物。取出132g的上述固体催化剂，将其导入至设置于垂直方向上的反应器的中央部的石英烧结板上，由此形成催化剂层。使反应器内的温度达到860℃，一边加热催化剂层，一边由反应器底部朝向反应器上方，以16.5L/min的速率供给氮气，以通过催化剂物层的方式使其流通。之后，一边供给氮气，一边以0.78L/min进一步导入甲烷气体60分钟，以通过催化剂物层的方式使其流通并反应。停止导入甲烷气体，一边以16.5L/min通入氮气，一边将石英反应管冷却至室温，得到带催化剂的碳纳米管聚集体。通过在4.8N的盐酸水溶液2000mL中将129g的该带催化剂的碳纳米管聚集体搅拌1小时，溶解作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO。过滤所得到的黑色悬浮液后，再次在4.8N的盐酸水溶液400mL中投入滤取物，进行脱MgO处理后，进行过滤。反复此操作3次，得到已去除催化剂的含有原料碳纳米管的组合物。
(第一氧化处理工序)
将上述含有原料碳纳米管的组合物添加到300倍的重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级Assay 60质量％)中，之后，在140℃的油浴中一边搅拌一边加热回流24小时。加热回流后，将包含含有碳纳米管的组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释成2倍并抽滤。用离子交换水进行水洗直到滤取物的悬浮液变成中性为止，由此得到一次处理碳纳米管聚集体。一次处理碳纳米管聚集体以含水的潮湿状态保存。
(第二氧化处理工序)
将上述第一氧化处理工序中得到的一次处理碳纳米管聚集体添加到300倍的重量的发烟硝酸(和光纯药工业社制1级Assay 97质量％)中，之后，在60℃下一边搅拌一边加热6小时。加热后，将含有碳纳米管聚集体的硝酸溶液用离子交换水稀释成2倍并抽滤。用离子交换水进行水洗直到过滤取得的产物的悬浮液变成中性为止，由此得到二次处理碳纳米管聚集体。二次处理碳纳米管聚集体以含水的潮湿状态保存。该碳纳米管聚集体的酸吸附量为0.9质量％，拉曼G/D比为54。另外，用高分辨透射型电子显微镜观察该二次处理碳纳米管聚集体，结果碳纳米管的平均外径为1.7nm。另外，2层碳纳米管的比例为整体的82％。
(透明导电性膜的特性评价)
在20mL的容器中量取上述所得到的潮湿状态的二次处理碳纳米管聚集体(以干燥重量换算为15mg)及10质量％羧甲基纤维素钠(重均分子量：3.5万)水溶液0.38g，加入离子交换水使整体量成为10g，使用28％氨水溶液(キシダ化学(株)社制)将pH调整成7。使用超声波均质机(家田贸易(株)制、VCX-130)，以功率20W、1.5分钟(2kW·min/g)在冰冷下对此溶液进行分散处理。
在所得到的分散液中添加水，将碳纳米管聚集体的浓度调整成终浓度为0.04质量％，作成膜涂布液。在如上实施了底涂层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽(株)社制(“ルミラー”(注册商标)U46)、透光率91.3％、15cm×10cm)上使用棒涂布机涂布该涂布液并风干后，在140℃干燥机内干燥1分钟，将含有碳纳米管的组合物固定化。之后，在碳纳米管层上如上实施保护涂层而得到的导电性膜的表面电阻值为200Ω/□，全光线透射率为90％。
(比较例1)
除了不进行第二氧化处理工序之外，以与实施例1同样的方式合成及氧化处理碳纳米管聚集体，结果所得到的碳纳米管聚集体的酸吸附量为0.5质量％，拉曼G/D比为38。另外，用高分辨透射型电子显微镜观察碳纳米管聚集体后，碳纳米管的平均外径为1.7nm。另外，2层碳纳米管的比例为整体的90％。
之后，以与实施例1同样的方式进行导电性膜的特性评价，结果表面电阻值为260Ω/□，全光线透射率为90％。
(实施例2)
在第二氧化处理工序中，除了将氧化处理时间设为24小时之外，以与实施例1同样的方式合成及氧化处理碳纳米管聚集体，结果所得到的碳纳米管聚集体的酸吸附量为1.1质量％，拉曼G/D比为87。另外，用高分辨透射型电子显微镜观察碳纳米管聚集体，结果碳纳米管的平均外径为1.7nm。另外，2层碳纳米管的比例为整体的71％。
之后，以与实施例1同样的方式进行导电性膜的特性评价，结果表面电阻值为185Ω/□，全光线透射率为90％。
(比较例2)
除了在与第一氧化处理工序相同的条件下进行第二氧化处理工序之外，以与实施例1同样的方式合成及氧化处理碳纳米管聚集体。即，在第二氧化处理工序中，使用60％硝酸，在140℃的油浴中一边搅拌一边加热回流24小时。其结果是，所得到的碳纳米管聚集体的酸吸附量为0.5质量％，拉曼G/D比为63。另外，用高分辨透射型电子显微镜观察此碳纳米管聚集体后，碳纳米管的平均外径为1.7nm。另外，2层碳纳米管的比例为整体的90％。
以与实施例1同样的方式进行导电性膜的特性评价后，表面电阻值为240Ω/□，全光线透射率为90％。
上述实施例1、2及比较例1、2的第一氧化处理工序的条件、第二氧化处理工序的条件以及所得到的碳纳米管聚集体、透明导电性膜的评价结果记载于表1。
【表1】
根据实施例1、2及比较例1、2的对比，可知通过设置在比第一氧化处理工序更强的氧化条件下进行氧化处理的第二氧化处理工序，酸吸附量会增加。另外，根据实施例1、2及比较例1、2的对比，也得知使用实施例1、2的碳纳米管聚集体所得到的透明导电性膜不仅维持高全光线透射率，而且具有高的导电性。
产业上的可利用性
通过使用本发明的碳纳米管聚集体，可以得到高导电性且透射性优异的透明导电性膜。所得到的透明导电性膜主要可以用于要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等与显示器相关的透明电极。

Claims (14)

1.一种碳纳米管聚集体，酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管聚集体，被吸附的所述酸为选自硝酸、硫酸、盐酸及磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体的通过波长532nm的拉曼光谱法得到的G带与D带的高度比即G/D比为30以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管聚集体，相对于所述碳纳米管聚集体中所含的全部碳纳米管，2层碳纳米管的比例为50％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体中所含的碳纳米管的平均外径为1nm以上且3nm以下。
6.一种分散液，含有权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管聚集体及分散介质。
7.一种透明导电性膜，在基材上形成有导电层，所述导电层含有权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管聚集体。
8.根据权利要求7所述的透明导电性膜，全光线透射率为90％以上，且表面电阻值为1000Ω/□以下。
9.一种碳纳米管聚集体的制造方法，包含以下工序：第一氧化处理工序：通过对含有原料碳纳米管的组合物进行湿式氧化处理，获得一次处理碳纳米管聚集体，所述一次处理碳纳米管聚集体的通过波长532nm的拉曼光谱法得到的G带与D带的高度比即G/D比为30以上；第二氧化处理工序中：在比所述第一氧化处理工序更强的酸化条件下进行湿式氧化处理。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体的通过波长532nm的拉曼光谱法得到的G带与D带的高度比即G/D比为30以上。
11.根据权利要求9或10所述的碳纳米管聚集体的制造方法，相对于所述第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体中所含的全部碳纳米管，2层碳纳米管的比例为50％以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序后的碳纳米管聚集体中所含的碳纳米管的平均外径为1nm以上且3nm以下。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的碳纳米管聚集体的制造方法，其中，所述第一氧化处理工序为在硝酸中的加热处理工序。
14.根据权利要求13所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序为使用比在第一氧化处理工序中使用的硝酸浓度更高的硝酸的处理工序。
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