CN109311674B - 碳材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在碳纳米管等碳材料中维持其特征结构或功能的同时导入有硼原子和/或磷原子的碳材料及其制造方法。本发明的碳材料是在构成碳材料的碳原子的一部分上导入有硼原子和/或磷原子而成的，可以通过碳材料的制造方法而制造，所述碳材料的制造方法包含以下工序：使含有含氟气体的氟化处理气体与碳材料接触，将该碳材料的表面进行氟化处理的工序；相对于所述氟化处理后的碳材料，使含有含硼气体的硼化处理气体与其接触而进行硼化处理，和/或使含有含磷气体的磷化处理气体与其接触而进行磷化处理的工序。

Description

碳材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制造方法，更详细而言，涉及一种在碳纳米管等的具备由碳原子构成的碳骨架的碳材料上导入有硼原子和/或磷原子的碳材料及其制造方法。
背景技术
单层碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes：SWCNTs)为仅由进行了sp2杂化的碳原子构成的中空圆筒状的物质，由于其高的导电性及优异的载体输送特性，因此期待其对各种各样的能量设备或电子设备的应用。近年来，提出了通过对这种单层碳纳米管导入硼原子而获得的提高了导电率或热导电率的含硼原子的碳纳米管。
作为在碳纳米管中导入硼原子的方法，可举出化学的气相成长法(CVD法)或电弧放电法。其中，作为前者，在下述专利文献1中公开有将含碳物质和含硼物质的混合气体导入于具有配置于低压室内的催化剂的基材，利用CVD法由该混合气体在基材上使硼掺杂碳纳米管成长的方法。
另外，作为后者，例如在下述专利文献2中公开有准备第1及第2碳源。在其中至少任一者的碳源中含有硼源，将含硼的碳源与电弧放电源的负极(阴极)连接，将第2碳源与电弧放电源的正极(阳极)连接，通过在两者之间施加放电电流，制造含有硼原子的碳纳米管的方法。
但是，上述各专利文献中记载的制造方法是在碳纳米管制造时，通过添加硼源而制造含有硼原子的碳纳米管的方法。因此，需要控制含有硼原子的碳纳米管的尺寸或结晶结构而制造，必须控制各种制造条件是复杂的。另外，例如，对于如金属型碳纳米管或半导体型碳纳米管那样，已经利用其结构或尺寸而提高了功能性的碳纳米管，在维持其功能的同时掺杂硼原子，追加新的功能是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-222494号公报
专利文献2：日本特表2010-520148号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于所述问题点而创建的，其目的在于，提供一种在碳纳米管等碳材料上在维持其特征结构或功能的同时导入有硼原子和/或磷原子的碳材料及其制造方法。
用于解决问题的技术方案
为了解决所述的课题，本发明的含氮的碳材料的特征在于，在构成碳材料的碳原子的一部分上导入有硼原子和/或磷原子。
在所述的构成中，在所述碳材料的表面可以存在碳-氟键。
另外，在所述的构成中，导入所述硼原子和/或磷原子之前的所述碳材料可以是具备由碳原子构成的碳骨架、且该碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的碳材料。
进而，在所述的构成中，所述氮原子优选是选自由吡啶型、吡咯型、石墨型、氧化型及它们的组合构成的组中的至少1种。
另外，在所述的构成中，导入所述硼原子和/或磷原子之前的所述碳材料可以是在其表面键合有氨基的含氮的碳材料。
进而，在所述的构成中，所述氨基优选是选自由无取代氨基、一取代氨基及二取代氨基构成的组中的至少1种。
另外，在所述的构成中，导入所述硼原子和/或磷原子之前的所述碳材料可以是选自由碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少1种。
另外，在所述的构成中，所述含氮的碳材料可以是在选自由碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少1种碳材料中、该碳材料的碳骨架中的碳原子的一部分被所述氮原子置换的材料。
另外，在所述的构成中，所述含氮的碳材料可以是在选自由碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少1种碳材料的表面键合有氨基的材料。
为了解决所述的课题，本发明的碳材料的制造方法是在构成碳材料的碳原子的一部分上导入硼原子和/或磷原子的碳材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序：使含有含氟气体的氟化处理气体与所述碳材料接触，将该碳材料的表面进行氟化处理的工序；对于所述氟化处理后的碳材料，使含有含硼气体的硼化处理气体与其接触而进行硼化处理，和/或使含有含磷气体的磷化处理气体与其接触而进行磷化处理的工序。
在所述的构成中，可以重复进行所述氟化处理的工序、以及所述硼化处理和/或磷化处理的工序。
另外，为了解决所述的课题，本发明的其它碳材料的制造方法是在构成碳材料的碳原子的一部分上导入硼原子和/或磷原子的碳材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序：使含有含氟气体的氟化处理气体与所述碳材料接触，将该碳材料的表面进行氟化处理的工序；一边将含有含氮气体的氮化处理气体进行加热，一边使其与所述氟化处理后的碳材料接触而进行氮化处理的工序；对于所述氮化处理后的碳材料，使含有含硼气体的硼化处理气体与其接触而进行硼化处理，和/或使含有含磷气体的磷化处理气体与其接触而进行磷化处理的工序。
在所述的构成中，可以依次重复进行所述氟化处理的工序、所述氮化处理的工序、以及所述硼化处理和/或磷化处理的工序中的至少任两个工序。
在所述的构成中，作为进行所述氟化处理之前的所述碳材料，可以使用具备由碳原子构成的碳骨架、且该碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的碳材料。
进而，在所述的构成中，所述氮原子优选是选自由吡啶型、吡咯型、石墨型、氧化型及它们的组合构成的组中的至少1种。
另外，在所述的构成中，作为进行所述氟化处理之前的碳材料，可以使用在表面键合有氨基的含氮的碳材料。
进而，在所述的构成中，所述氨基优选为选自由无取代氨基、一取代氨基及二取代氨基构成的组中的至少1种。
另外，在所述的构成中，作为进行所述氟化处理之前的所述碳材料，可以使用选自由碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少1种。
另外，在所述的构成中，作为所述含氮的碳材料，优选使用在选自由碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少1种碳材料中，该碳材料的碳骨架中的碳原子的一部分被所述氮原子置换的材料。
另外，在所述的构成中，作为所述含氮的碳材料，优选使用在选自由碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少1种碳材料的表面键合有氨基的材料。
另外，在所述的构成中，所述氟化处理优选使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含氟气体的气体作为所述氟化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度0℃～600℃的条件下进行。
进而，在所述的构成中，所述硼化处理优选使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含硼气体的气体作为所述硼化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度1500℃以下的条件下进行。
另外，在所述的构成中，所述磷化处理优选使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含磷气体的气体作为所述磷化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度1500℃以下的条件下进行。
另外，在所述的构成中，所述氮化处理优选使用相对于总体积含有0.01～100vol％的含氮气体的气体作为所述氮化处理气体，在处理时间1秒～24小时的条件下进行。
另外，在所述的构成中，可以不包含除去在所述硼化处理和/或磷化处理后的碳材料的表面通过碳-氟键存在的氟原子的工序。
另外，在所述的构成中，可以不包含除去在所述硼化处理、磷化处理和/或氮化处理后的碳材料的表面通过碳-氟键存在的氟原子的工序。
为了解决所述的课题，本发明的燃料电池用的空气极催化剂是燃料电池用的空气极催化剂，其特征在于，由所述碳材料构成。
发明效果
根据本发明，使含有含氟气体的氟化处理气体与碳材料接触，将该碳材料的表面进行氟化处理，导入氟基而形成反应支架。接着，通过使含有含硼气体的硼化处理气体与其接触而进行硼化处理，可以在反应支架上导入硼原子。或者，通过使含有含磷气体的磷化处理气体与其接触而进行磷化处理，可以在反应支架上导入磷原子。即，根据本发明，在碳纳米管等碳材料的制造时，并不通过添加硼源或磷源而制造含有硼原子或磷原子的碳材料，因此，可以在维持作为原材料的碳材料的结构或功能的状态下相对于该碳材料使其含有硼原子和/或磷原子。另外，由于相对于碳材料的硼原子和/或磷原子的导入在气相中进行，因此，例如相对于在基板上垂直取向的单层碳纳米管的取向膜，也可以不阻碍该单层碳纳米管的垂直取向特性而导入硼原子和/或磷原子。由此，可以使单层碳纳米管的电子状态变化，得到电场放出特性或气体贮藏性、电子转移性等更优异的物质。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式1涉及的碳材料的制造方法的说明图。
图2是说明在所述实施方式1中，使用含氮的碳材料作为原材料时的碳材料的制造方法的说明图。
图3是表示本实施例1涉及的含硼单层碳纳米管中的氧还原活性的图表。
图4是表示本实施例4涉及的含硼及氮的单层碳纳米管中的氧还原活性的图表。
图5是表示本实施例6涉及的含磷及氮的单层碳纳米管中的氧还原活性的图表。
图6是表示比较例1涉及的未处理的单层碳纳米管中的氧还原活性的图表。
具体实施方式
(实施方式1)
关于本发明的实施方式1，以下进行说明。图1是用于说明本发明的实施方式1涉及的碳材料的制造方法的说明图。图2是表示在本实施方式1的碳材料的制造方法中，使用含氮的碳材料作为原材料时的制造工艺的说明图。
如图1及图2所示，实施方式1涉及的碳材料可以通过以下制造方法来制造，所述方法至少包含以下工序：将作为原材料的碳材料的表面进行氟化处理的工序；将该氟化处理后的碳材料进行硼化处理和/或磷化处理的工序。
作为所述作为原材料的碳材料，可举出例如具备由碳原子构成的碳骨架的碳材料，优选列举具备碳原子以环状键合的环状骨架的碳材料或金刚石等。作为具备碳原子的环状骨架的碳材料，可举出例如：碳纳米卷、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、非晶质碳、富勒烯、碳纳米管等。进而，作为所述碳纳米管，可举出6角网眼的管(石墨烯片)是1片结构的单层碳纳米管(SWNT：Single Wall Carbon Nanotube)、或多层石墨烯片构成的多层碳纳米管(MWNT：Maluti Wall Carbon Nanotube)、富勒烯管、巴基管、石墨原纤维。另外，“碳骨架”意指不含有氢原子及取代基的骨架、且全部由碳原子构成的骨架。
另外，作为所述原材料的碳材料，例如也可以使用具备由碳原子构成的碳骨架、且该碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的碳材料、或氨基键合于表面的含氮的碳材料(参照图2)。作为通过置换而被导入的氮原子(氮种)的种类，没有特别限定，可举出例如由吡啶型、吡咯型、石墨型、氧化型或它们的组合构成的氮原子。
进行所述氟化处理的工序是通过使至少含有含氟气体的氟化处理气体与碳材料接触，而在气相中将其表面进行氟化处理的工序。该工序具体而言，如图1及图2所示，是在碳材料的表面利用碳-氟键导入氟基的工序。因此，例如，与对碳六角网面的边缘部分赋予羟基、羰基、羧基等含氧官能团的氧化处理不同。
作为所述氟化处理气体，可使用相对于总体积含有优选0.01～100vol％、更优选0.1～80vol％、进一步优选1～50vol％的含氟气体的气体。通过将含氟气体的浓度设为0.01vol％以上，可以防止碳材料表面的氟化变得不充分。
所述含氟气体意指含有氟原子的气体，在本实施方式中，只要是含有氟原子的气体，就没有特别限定。作为这样的含氟气体，可举出例如：氟化氢(HF)、氟(F2)、三氟化氯(ClF3)、四氟化硫(SF4)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、氟化羰基(COF2)等。这些物质可以单独使用，或者将两种以上混合而使用。
在所述氟化处理气体中可以含有非活性气体。作为非活性气体，没有特别限定，但是不优选与含氟气体反应而对碳材料的氟化处理产生不良影响的非活性气体、与碳材料反应而产生不良影响的非活性气体、及含有产生该不良影响的杂质的非活性气体。具体而言，可举出例如：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。这些物质可以单独使用，或者将2种以上混合而使用。另外，作为非活性气体的纯度，没有特别限定，关于产生该不良影响的杂质，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
另外，优选在氟化处理气体中不包含含有氧原子的气体。这是因为，通过包含含有氧原子的气体，有时在碳材料的表面导入羟基或羧基等，对碳材料带来很大损害。另外，含有氧原子的气体意指氧气或硝酸气体。
进行氟化处理时的处理温度没有特别限定，优选为0℃～600℃的范围内，更优选为10℃～400℃，进一步优选为25℃～350℃。通过将处理温度设为0℃以上，可以促进氟化处理。其另一方面，通过将处理温度设为600℃以下，可以抑制氟原子从形成的碳-氟键中脱离，防止处理效率的降低。另外，可以抑制在碳材料中产生热变形而成品率降低。
氟化处理的处理时间(反应时间)没有特别限定，优选为1秒～24小时的范围内，更优选为1分钟～12小时，进一步优选为1分钟～9小时。通过将处理时间设为1秒以上，可以防止碳材料表面的氟化变得不充分。其另一方面，通过将处理时间设为24小时以下，可以防止制造时间的长期化导致的制造效率的降低。
作为进行氟化处理时的压力条件，没有特别限定，可以在加压下、或减压下进行。从经济上、安全上的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行氟化处理的反应容器，没有特别限定，可以采用固定床、流动床等现有公知的反应容器。
作为对碳材料的氟化处理气体的接触方法，没有特别限定，例如可以在该氟化处理气体的流动下使其接触。
进行所述硼化处理的工序为通过使至少含有含硼气体的硼化处理气体与氟化处理后的碳材料接触而在气相中将硼原子导入于碳材料的工序。更具体而言，通过利用氟基的键合而成为反应支架的碳原子与硼化处理气体的反应而在碳骨架中或表面导入该硼原子的工序。
作为所述硼化处理气体，可使用相对于总体积含有优选0.01～100vol％、更优选0.1～80vol％、进一步优选1～50vol％的含硼气体的气体。通过将含硼气体的浓度设为0.01vol％以上，可以防止碳材料表面的硼化变得不充分。
所述含硼气体意指含有硼原子的气体，在本实施方式中，只要是含有硼原子的气体，就没有特别限定。作为这样的含硼气体，可举出例如：三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、三溴化硼(BBr3)、硼烷(例如BH3、B2H6、B4H10等)或它们的衍生物等。这些物质可以单独使用，或者将两种以上混合而使用。
在所述硼化处理气体中可以含有非活性气体。作为非活性气体，没有特别限定，但是不优选与含硼气体反应而对碳材料的硼化处理产生不良影响的非活性气体、与碳材料反应而产生不良影响的非活性气体、及含有产生该不良影响的杂质的非活性气体。具体而言，可举出例如：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。这些物质可以单独使用，或者将2种以上混合而使用。另外，作为非活性气体的纯度，没有特别限定，关于产生该不良影响的杂质，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
另外，优选不含有在硼化处理气体中含有氧原子的气体。这是因为，通过包含含有氧原子的气体，有时在碳材料的表面导入羟基或羧基等，对碳材料带来很大损害。另外，含有氧原子的气体意指氧气或硝酸气体。
进行硼化处理时的处理温度为1500℃以下，为优选100℃～1500℃、更优选200℃～1000℃的范围。通过将处理温度设为1500℃以下，可以抑制在碳材料中产生热变形而成品率降低。
硼化处理的处理时间(反应时间)为1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时、更优选为1分钟～9小时。通过将处理时间设为1秒以上，可以防止碳材料表面的硼化变得不充分。其另一方面，通过将处理时间设为24小时以下，可以防止制造时间的长期化导致的制造效率的降低。
作为进行硼化处理时的压力条件，没有特别限定，可以在加压下、或减压下进行。从经济上、安全上的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行硼化处理的反应容器，没有特别限定，可以采用固定床、流动床等现有公知的反应容器。
作为对碳材料的硼化处理气体的接触方法，没有特别限定，例如可以在该硼化处理气体的流动下使其接触。
进行所述磷化处理的工序是通过使至少含有含磷的气体的磷化处理气体与氟化处理后的碳材料接触而在气相中将磷原子导入于碳材料的工序。进行所述磷化处理的工序是通过使至少含有含磷的气体的磷化处理气体与氟化处理后的碳材料接触，在通过氟基的导入所形成的反应支架上在气相中导入磷原子的工序。
作为所述磷化处理气体，可使用相对于总体积含有优选0.01～100vol％、更优选0.1～80vol％、进一步优选1～50vol％的含有含磷气体的气体。通过将含磷气体的浓度设为0.01vol％以上，可以防止碳材料表面的磷化变得不充分。
所述含磷气体意指含有磷原子的气体，在本实施方式中，只要是含有磷原子的气体，就没有特别限定。作为这样的含磷的气体，可举出例如：三氟化磷(PF3)、五氟化磷(PF5)、三氯化磷(PCl3)、三溴化磷(PBr3)、膦等。这些物质可以单独使用，或者将两种以上混合而使用。
在所述磷化处理气体中，与所述硼化处理气体的情况同样，可以含有非活性气体。关于非活性气体的种类，不优选与含磷气体反应而对碳材料的磷化处理产生不良影响的非活性气体、与碳材料反应而产生不良影响的非活性气体、及含有产生该不良影响的杂质的非活性气体。作为非活性气体的具体例，与所述硼化处理气体的情况同样。另外，关于非活性气体的纯度，也与所述硼化处理气体的情况同样。
另外，优选在磷化处理气体中不包含含有氧原子的气体。这是因为通过包含含有氧原子的气体，有时在碳材料的表面导入羟基或羧基等，对碳材料带来很大损害。另外，含有氧原子的气体意指氧气或硝酸气体。
进行磷化处理时的处理温度为1500℃以下，为优选100℃～1500℃、更优选200℃～1200℃的范围。通过将处理温度设为1500℃以下，可以抑制在碳材料中产生热变形而成品率降低。
磷化处理的处理时间(反应时间)为1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时、更优选为1分钟～9小时。通过将处理时间设为1秒以上，可以防止碳材料表面的磷化变得不充分。其另一方面，通过将处理时间设为24小时以下，可以防止制造时间的长期化导致的制造效率的降低。
作为进行磷化处理时的压力条件，没有特别限定，可以在加压下、或减压下进行。从经济上、安全上的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行磷化处理的反应容器，没有特别限定，可以采用固定床、流动床等的现有公知的物质。
作为对于碳材料的磷化处理气体的接触方法，没有特别限定，例如可以在该磷化处理气体的流动下使其接触。
另外，在相对于氟化处理后的碳材料要导入硼原子及磷原子这两者的情况下，只要进行硼化处理及磷化处理这两者即可。此时，硼化处理和磷化处理的处理顺序没有特别限定，是任意的。
在此，有时在硼化处理和/或磷化处理后的碳材料的表面通过碳-氟键存在氟原子。因此，在以维持处理后的碳材料向分散介质的分散性为目的的情况下，优选不含有除去所述氟原子的工序。所述氟原子存在的情况下，对碳材料赋予极性，可以防止该碳材料彼此在分散介质中凝聚、沉淀。即，根据本实施方式的碳材料，可以向分散介质中均匀地分散，结果，可以得到具有高分散稳定性的碳材料的分散液。另外，在不维持碳材料向分散介质的分散性的情况下，可以进行通过现有公知的方法除去所述氟原子的工序。
作为所述分散介质，没有特别限定，在本实施方式中，优选极性溶剂。作为所述极性溶剂，没有特别限定，可举出例如：水或有机溶剂、或它们的混合溶液。作为所述有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：2-丙醇、乙醇等醇、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、环己烷、离子液体等。这些有机溶剂中，在本实施方式中，醇可以提高碳材料的分散性。另外，在本实施方式中，也可以添加于各种无机材料、各种金属材料、各种碳材料等的分散介质中，即使在这样的情况下，使用时的适用性也优异，分散性也良好。在本实施方式中，可以单独使用所述分散介质，或者将这些分散介质混合而使用。
另外，在本实施方式涉及的碳材料的分散液中，优选不添加作为分散剂的表面活性剂。由此，可以提供仅由碳材料和分散介质构成的分散液。进而，可以防止在分散液中含有混入于表面活性剂中的碱金属或有机物等。
另外，本实施方式1的碳材料的制造方法在结束所述硼化处理和/或磷化处理之后，可以进一步重复进行所述氟化处理、以及硼化处理和/或磷化处理。由此，可以在碳材料中导入更多的氟基而形成反应支架，可以利用该反应支架导入许多硼原子和/或磷原子。氟化处理、以及硼化处理和/或磷化处理的重复次数没有特别限定。
如上所述，根据实施方式1涉及的碳材料的制造方法，可以得到在碳骨架中的碳原子的一部分中导入有硼原子和/或磷原子的碳材料。而且，通过该制造方法得到的碳材料不产生碳骨架的结构缺陷，硼原子和/或磷原子被导入于该碳骨架中或表面。另外，在本实施方式的碳材料例如为导入有硼原子和/或磷原子的单层碳纳米管等的情况下，可以适当地控制其表面的荷电状态或载体输送特性，可以应用于电双层电容器的分极性电极或有机薄膜型太阳光发电单元的活性层、燃料电池的空气极等。另外，作为对燃料电池的空气极的应用，具体而言，可以考虑用作空气极的催化剂。
(实施方式2)
关于本发明的实施方式2涉及的碳材料的制造方法，以下进行说明。
实施方式2涉及的碳材料的制造方法在氟化处理的工序之后、且硼化处理和/或磷化处理之前对氟化处理后的碳材料进行氮化处理这一点不同。
进行所述氮化处理的工序是通过使至少含有含氮气体的氮化处理气体与氟化处理后的碳材料接触而在气相中将氮原子导入于该碳材料的工序。该工序可以根据处理温度使氮原子相对于碳材料的导入形态发生变化(关于详细情况，进行后述)。
作为所述氮化处理气体，只要是含有含氮气体的气体，就没有特别限定，该含氮气体可使用，相对于氮化处理气体的总体积含有优选0.01～100vol％、更优选0.1～80vol％、进一步优选1～50vol％的气体。通过将含氮气体的浓度设为0.01vol％以上，可以防止碳材料的氮化变得不充分。
所述含氮气体意指含有氮原子的气体，在本实施方式中，只要是含有氮原子的气体，就没有特别限定。作为这样的含氮气体，可举出例如：氨(NH3)、二氮烯(N2H2)、肼(N2H4)、氯化铵(NH4Cl)、N3H8、胺化合物等。这些物质可以单独使用，或者将两种以上混合而使用。另外，在这些化合物在常温下为液体或固体的情况下，通过在后述的处理温度的范围内进行加热并气化而进行氮化处理。
另外，作为所述胺化合物，没有特别限定，可举出例如：伯胺、仲胺、叔胺等。进而，作为伯胺，可举出例如：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺等。作为仲胺，可举出例如：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺等。作为叔胺，可举出例如：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等。
在氮化处理气体中可以含有非活性气体。作为非活性气体，没有特别限定，但是不优选与所述含氮气体反应而对碳材料的氮化处理产生不良影响的非活性气体、与碳材料反应而产生不良影响的非活性气体、及含有产生该不良影响的杂质的非活性气体。具体而言，可举出例如：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。这些物质可以单独使用，或者将2种以上混合而使用。另外，作为非活性气体的纯度，没有特别限定，关于产生该不良影响的杂质，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
在此，在碳材料中导入氮原子时的导入形态可以根据氮化处理工序中的处理温度而控制。更详细而言，通过在氮化处理的处理温度为优选25℃以上且低于300℃、更优选50℃～250℃、进一步优选100℃～200℃的范围内进行，可以在氟化处理后的碳材料表面导入氨基，同时，将所述碳骨架中的碳原子的一部分置换为氮原子。该情况下，通过将处理温度设为25℃以上，可以防止在碳材料表面氨基的导入变得不充分。另外，通过在处理温度为优选300℃以上、1500℃以下、更优选400℃～1500℃、进一步优选400℃～1200℃的范围内进行，可以在碳材料表面不导入氨基，仅将所述碳骨架中的碳原子置换为一部分氮原子。该情况下，通过将处理温度设为1500℃以下，可以抑制在碳材料中产生热变形而成品率降低。
在此，作为导入于碳材料表面的所述氨基，可举出选自由无取代氨基(NH2基)、一取代氨基及二取代氨基构成的组中的至少1种。作为一取代氨基，优选碳数1～10的单烷基氨基，更具体而言，优选甲基氨基(NHCH3基)、乙基氨基(NHC2H5基)等。另外，作为二取代氨基，优选碳数1～10的二烷基氨基，更具体而言，优选二甲基氨基(N(CH3)2基)、二乙基氨基(N(C2H5)2基)等。
通过置换碳骨架中的碳原子的一部分而导入的氮原子(氮种)主要由吡啶型、或吡啶型和吡咯型构成。更详细而言，例如，在氮化处理的处理温度大于25℃且为1500℃以下的情况下，主要为吡啶型及吡咯型。另外，所述氮原子在抑制碳骨架中产生其结构缺陷的同时被导入。另外，例如在利用CVD(Chemical Vapor Deposition)法在碳材料的碳骨架中导入有氮原子的情况下，由石墨型和吡啶型构成。
氮化处理的处理时间(反应时间)没有特别限定，优选为1秒～24小时的范围内，更优选为2分钟～6小时，进一步优选为30分钟～4小时。通过将处理时间设为1秒以上，可以防止氮原子向碳材料的导入变得不充分。其另一方面，通过将处理时间设为24小时以下，可以防止制造时间的长期化导致的制造效率的降低。
在此，氮化处理也可以不从反应容器中取出氟化处理后的碳材料而将至少含有含氮气体的氮化处理气体导入于该反应容器而连续地进行。由此，可以省略繁琐的作业，可谋求处理时间的缩短。进而，氟化处理后的碳材料可以不受大气中的水分或氧的影响而将氮原子导入于该碳材料。
作为进行氮化处理时的压力条件，没有特别限定，可以在加压下、或减压下进行。从经济上、安全上的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行氮化处理的反应容器，没有特别限定，可以采用固定床、流动床等的现有公知的物质。
作为氮化处理气体相对于碳材料的接触方法，没有特别限定，例如可以在该氮化处理气体的流动下使其接触。
在此，有时在氮化处理后的碳材料的表面通过碳-氟键存在氟原子。因此，与实施方式1的情况同样，在以维持碳材料向分散介质的分散性为目的的情况下，优选不含有除去所述氟原子的工序。但是，在不维持碳材料向分散介质的分散性的情况下，可以进行通过现有公知的方法除去所述氟原子的工序。作为所述分散介质，没有特别限定，可以使用与实施方式1中叙述的分散介质同样的分散介质。
另外，本实施方式2的碳材料的制造方法在结束所述硼化处理和/或磷化处理之后，可以进一步依次重复进行所述氟化处理、氮化处理以及硼化处理和/或磷化处理中的至少任意的两种处理。由此，例如在重复进行氟化处理及氮化处理的情况下，可以对于硼化处理和/或磷化处理后的碳材料导入更多的氮原子。另外，例如在重复进行氟化处理、以及硼化处理和/或磷化处理的情况下，可以将更多的硼原子和/或磷原子导入于碳材料。氟化处理、氮化处理以及硼化处理和/或磷化处理中的任意的至少两种处理的重复次数及顺序没有特别限定。
如上所述，根据本实施方式的制造方法，在碳骨架中的碳原子的一部分导入氮原子、以及硼原子和/或磷原子，或者碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换，以及在碳骨架中或表面导入硼原子和/或磷原子的同时，可以得到在该碳材料的表面导入有氨基的碳材料。而且，通过该制造方法得到的碳材料不产生碳骨架的结构缺陷，氮原子、以及硼原子和/或磷原子被导入于该碳骨架中或表面。另外，本实施方式2的碳材料例如在导入有氮原子、以及硼原子和/或磷原子的单层碳纳米管等的情况下，可以适当地控制其表面的荷电状态或载体输送特性，可以应用于电双层电容器的分极性电极或有机薄膜型太阳光发电单元的活性层、燃料电池的空气极等。另外，作为对燃料电池的空气极的应用，具体而言，可以考虑用作空气极的催化剂。
实施例
(实施例1)
在PTFE(聚四氟乙烯)容器(容量5mL)中导入单层碳纳米管(10mg)，将本容器设置于进行了电解抛光的SUS316L制室(容量30mL)。进而，将室内真空置换为氮，在氮气流(20mL/min)下以4℃/min升温至250℃，进行2小时的恒温处理。
接着，真空置换为用氮将氟气体稀释成20vol％的氟化处理气体，以流量25mL/min在所述室内流动。进而，将室内以4℃/min升温至250℃，进行4小时氟化处理。其后，将室内真空置换为氮，在氮气流(20mL/min)下自然冷却至室温，取出氟化处理后的单层碳纳米管。
接着，将氟化处理后的单层碳纳米管放入电气管状炉内，将处理温度设为600℃。其后，使利用氮将BF3气体稀释成1.0vol％的硼化处理气体流动，进行硼化处理。处理时间设为1小时。其后，真空置换为氮，在氮气流(250mL/min)下自然冷却至室温，制造了导入有硼原子的单层碳纳米管。
(实施例2)
在本实施例中，首先与实施例1同样地操作，进行单层碳纳米管的氟化处理。接着，将氟化处理后的单层碳纳米管放入电气管状炉内，将处理温度设为100℃。其后，使利用氮将NH3气体稀释成1.0vol％的氮化处理气体流动，进行氮化处理。将处理时间设为1小时。其后，真空置换为氮，在氮气流(250mL/min)下自然冷却至室温，制造氨基被导入于表面、同时碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的单层碳纳米管(含氮的碳材料)。
进而，将氮化处理后的氨基被导入于表面的含氮的单层碳纳米管放入电气管状炉内，将处理温度设为600℃。其后，使利用氮将BF3气体稀释成1.0vol％的硼化处理气体流动，进行硼化处理。处理时间设为1小时。其后，真空置换为氮，在氮气流(250mL/min)下自然冷却至室温，制造了导入有硼原子的单层碳纳米管。
(实施例3)
在本实施例中，使用碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的单层碳纳米管代替作为原材料的所述实施例1的单层碳纳米管。除此之外，与所述实施例1同样地操作，制造了导入有硼原子的单层碳纳米管。
(实施例4)
在本实施例中，使用碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的单层碳纳米管代替作为原材料的所述实施例2的单层碳纳米管。除此之外，与所述实施例2同样地操作，制造导入有硼原子的单层碳纳米管。
(实施例5)
在本实施例中，使用炭黑代替作为原材料的所述实施例1的单层碳纳米管。除此之外，与所述实施例1同样地操作，制造了导入有硼原子的炭黑。
(实施例6)
在本实施例中，首先与实施例2同样地操作，依次进行单层碳纳米管的氟化处理及氮化处理。接着，将氮化处理后的含氮的单层碳纳米管放入电气管状炉内。其后，使利用氮将PF5气体稀释成1.0vol％的磷化处理气体流动，进行磷化处理。磷化处理的处理温度设为600℃，处理时间设为1小时。其后，真空置换为氮，在氮气流(250mL/min)下自然冷却至室温，制造了导入有磷原子的单层碳纳米管。
(比较例1)
在本比较例中，使用实施例1的作为原材料的单层碳纳米管、即氟化处理、氮化处理、硼化处理及磷化处理的均没有进行的单层碳纳米管。
(比较例2)
在本比较例中，不进行氟化处理而进行硼化处理，除此之外，与实施例1同样地操作，对本比较例制造单层碳纳米管。
(比较例3)
在本比较例中，不进行氟化处理及氮化处理而进行磷化处理，除此之外，与实施例6同样地操作，对本比较例制造单层碳纳米管。
(元素分析)
对实施例1～4及6中得到的各自的单层碳纳米管、实施例5中得到的炭黑、以及比较例1的未处理的单层碳纳米管，使用X射线光电子分光法(株式会社岛津制作所KRATOSAXIS-HSi)进行元素分析。另外，关于各实施例的单层碳纳米管及炭黑中的硼原子、磷原子及氮原子的原子组成百分率也算出。另外，对比较例1～3的单层碳纳米管也进行同样的元素分析。将结果示于下述表1及表2。
[表1]
Figure GDA0001892651750000201
(SWCNT：单层碳纳米管，CB：炭黑)
[表2]
Figure GDA0001892651750000202
(氧还原反应的催化剂活性)
对实施例1、4及6的单层碳纳米管以及比较例1的未处理的单层碳纳米管，评价各自的氧还原反应(oxygen reduction reaction：ORR)的催化剂活性。具体而言，按照燃料电池实用化推进协议会(FCCJ)议定书，以成为实施例1、4或6中分别制作的单层碳纳米管的试样(20mg)、5％Nafion水溶液100μl、混合溶剂25ml(水：IPA(异丙醇)＝6ml：19ml)的方式进行混合，制备超声波分散30分钟以上的悬浮液。将该悬浮液8μl滴加于珐琅碳素电极(直径：4mm)上，对将在室温下充分地干燥的电极用作作用极的3电极式的评价单元，进行循环伏安法(CV)测定。就CV测定而言，首先，将评价单元控制在温度25℃，在吹泡氮气的状态下进行。接着，在相同的温度下，在吹泡氧气的状态下也进行。另外，对比较例1的未处理的单层碳纳米管也进行同样的评价。将结果示于图3～图6。
另外，CV测定的测定条件如下所述。
·电解液：0.1M HClO4水溶液
·扫引速度：50mV/sec
·电位扫引范围(电位窗)：0.05～1.2V(vs.RHE)
·参照极：RHE
·对极：铂线
(结果)
如由表1可知，在实施例1～4的单层碳纳米管、以及实施例5的炭黑中，确认了各自导入有硼原子。但是，在实施例2中，虽然对单层碳纳米管进行了氮化处理，但是没有确认到氮原子。可认为是因为，氮化处理后，键合于碳材料的表面的氨基在硼化处理的过程中被除去。另外，在实施例6的单层碳纳米管中，确认仅导入有磷原子，没有确认到氮原子的存在。关于这一点，也认为与实施例2的情况同样，是因为在磷化处理的过程中，键合于碳材料的表面的氨基被除去。
另外，关于ORR催化剂活性，如由图3～图5可知，已确认：与进行吹泡氮气的情况相比，吹泡氧气的情况，伴有氧还原的电流流动。另外，如由图6可知的那样，已确认：在没有进行氟化处理等的未处理的单层碳纳米管中，没有看到氮气吹泡时和氧气吹泡时的差异，伴随氧还原的电流不流动。由此推测：硼原子或磷原子的导入使单层碳纳米管的电子状态变化，使ORR催化剂活性提高。将本实施例涉及的单层碳纳米管或炭黑例如用于燃料电池的空气极的催化剂材料的情况下，可以在该空气极中大幅度促进氧还原反应，可谋求电池性能的提高。

Claims (25)

1.一种碳材料，其在构成由炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管构成的碳材料的碳骨架中的碳原子的一部分上仅导入有氮原子、硼原子和磷原子，或者，
在构成由炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管构成的碳材料的碳骨架中的碳原子的一部分上仅导入有氮原子、硼原子和磷原子，且在所述碳材料的表面键合有氨基，
进一步在所述碳材料的表面通过碳-氟键存在氟基，
所述硼原子和磷原子取代了与所述氟基键合的碳原子的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，
导入所述硼原子和磷原子之前的所述碳材料是具备由碳原子构成的碳骨架、且该碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的碳材料。
3.根据权利要求2所述的碳材料，其中，
所述氮原子是选自由吡啶型、吡咯型、石墨型、氧化型及它们的组合构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的碳材料，其中，
导入所述硼原子和磷原子之前的所述碳材料是在其表面键合有氨基的含氮的碳材料。
5.根据权利要求4所述的碳材料，其中，
所述氨基是选自由无取代氨基、一取代氨基及二取代氨基构成的组中的至少1种。
6.一种碳材料的制造方法，其在构成碳材料的碳原子的一部分上导入硼原子和/或磷原子，其中，包含以下工序：
使含有含氟气体的氟化处理气体与所述碳材料接触，将该碳材料的表面进行氟化处理，在所述碳材料的表面利用碳-氟键导入氟基的工序；
对于所述氟化处理后的碳材料，使含有含硼气体的硼化处理气体与其接触而进行硼化处理，和/或使含有含磷气体的磷化处理气体与其接触而进行磷化处理的工序；
所述硼化处理中，将所述氟基键合的碳原子的至少一部分取代为所述硼原子，
所述磷化处理中，将所述氟基键合的碳原子的至少一部分取代为所述磷原子，
作为进行所述氟化处理之前的所述碳材料，使用具备由碳原子构成的碳骨架、且该碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换而成的含氮的炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管，或者，在表面键合有氨基的含氮的炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
重复进行所述氟化处理的工序、以及所述硼化处理和/或磷化处理的工序。
8.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氮原子是选自由吡啶型、吡咯型、石墨型、氧化型及它们的组合构成的组中的至少1种。
9.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氨基是选自由无取代氨基、一取代氨基及二取代氨基构成的组中的至少1种。
10.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氟化处理是使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含氟气体的气体作为所述氟化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度0℃～600℃的条件下进行。
11.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
所述硼化处理是使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含硼气体的气体作为所述硼化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度1500℃以下的条件下进行。
12.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
所述磷化处理是使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含磷气体的气体作为所述磷化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度1500℃以下的条件下进行。
13.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，其中，
不包含用于除去在所述硼化处理和/或磷化处理后的碳材料的表面通过碳-氟键存在的氟原子的工序。
14.一种碳材料的制造方法，其在构成碳材料的碳原子的一部分上导入硼原子和/或磷原子，其中，包含以下工序：
使含有含氟气体的氟化处理气体与所述碳材料接触，将该碳材料的表面进行氟化处理，在所述碳材料的表面利用碳-氟键导入氟基的工序；
一边将含有含氮气体的氮化处理气体进行加热，一边使其与所述氟化处理后的碳材料接触而进行氮化处理的工序；以及
对于所述氮化处理后的碳材料，使含有含硼气体的硼化处理气体与其接触而进行硼化处理，和/或使含有含磷气体的磷化处理气体与其接触而进行磷化处理的工序，
所述硼化处理中，将所述氟基键合的碳原子的至少一部分取代为所述硼原子，
所述磷化处理中，将所述氟基键合的碳原子的至少一部分取代为所述磷原子，
作为进行所述氟化处理之前的碳材料，使用炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管。
15.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
依次重复进行所述氟化处理的工序、所述氮化处理的工序、以及所述硼化处理和/或磷化处理的工序中的至少任两个工序。
16.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
作为进行所述氟化处理之前的所述炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管，使用具备由碳原子构成的碳骨架、且该碳骨架中的碳原子的一部分被氮原子置换的含氮的炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管。
17.根据权利要求16所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氮原子是选自由吡啶型、吡咯型、石墨型、氧化型及它们的组合构成的组中的至少1种。
18.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
作为进行所述氟化处理之前的所述炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管，使用在表面键合有氨基的含氮的炭黑、单层碳纳米管或多层碳纳米管。
19.根据权利要求18所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氨基是选自由无取代氨基、一取代氨基及二取代氨基构成的组中的至少1种。
20.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氟化处理是使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含氟气体的气体作为所述氟化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度0℃～600℃的条件下进行。
21.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
所述硼化处理是使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含硼气体的气体作为所述硼化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度1500℃以下的条件下进行。
22.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
所述磷化处理是使用相对于总体积含有0.01vol％～100vol％的含磷气体的气体作为所述磷化处理气体，在处理时间1秒～24小时、处理温度1500℃以下的条件下进行。
23.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
所述氮化处理是使用相对于总体积含有0.01～100vol％的含氮气体的气体作为所述氮化处理气体，在处理时间1秒～24小时的条件下进行。
24.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
不包含用于除去在所述硼化处理、磷化处理和/或氮化处理后的碳材料的表面通过碳-氟键存在的氟原子的工序。
25.一种空气极催化剂，其为燃料电池用的空气极催化剂，其特征在于，
由权利要求1所述的碳材料构成。
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