CN105002657A

CN105002657A - 用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜

Info

Publication number: CN105002657A
Application number: CN201510336645.7A
Authority: CN
Inventors: 常晶晶; 白佳琦; 段潜; 李艳辉
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2015-10-28

Abstract

用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜属于SERS基底材料技术领域。现有SERS增强基底的热稳定性不好，制备条件非常苛刻，即需要高真空。本发明是一种聚乳酸纤维堆积膜，所述聚乳酸纤维其表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为100～600nm，孔深为200～500nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为50～65nm；在所述聚乳酸纤维堆积膜中，聚乳酸纤维的质量百分数为80～95％，棒状银纳米粒子的质量百分数为20～5％；所述聚乳酸纤维直径为1～8μm，长为300～800μm；所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜按如下方法制备，首先采用多元醇还原法制备棒状银纳米粒子，其次采用静电纺丝法将含有聚乳酸、棒状银纳米粒子的纺丝溶液在收集屏积丝成膜，该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜。

Description

用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜

技术领域

本发明涉及一种用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，属于SERS基底材料技术领域。

背景技术

在现有SERS(表面增强拉曼散射)增强基底中有一种金属岛膜SERS活性基底，其制备方法是真空沉积法，即在高真空的条件下淀积金属岛膜。例如，在铜基底上滴加聚苯乙烯微球，然后在高真空的条件下沉积了一层200nm厚的银岛膜，再对银岛膜表面进行修饰，最终获得拉曼信号增强效果。这种SERS增强基底能够富集检测目标物，这样就能够检测浓度较低的物质。然而，这种SERS增强基底的热稳定性不好，当温度升高到某一值后，银岛膜的SERS增强能力明显降低。另外，在这种SERS增强基底的制备方法中，条件非常苛刻，即需要高真空。

发明内容

为了获得一种具有良好热稳定性的SERS增强基底，且制备条件宽松，我们发明了一种用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜。

本发明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜是一种聚乳酸纤维堆积膜，所述聚乳酸纤维其表面密布纳米数量级尺寸的孔，如图1所示，孔径为100～600nm，孔深为200～500nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为50～65nm，如图2所示；在所述聚乳酸纤维堆积膜中，聚乳酸纤维的质量百分数为80～95％，棒状银纳米粒子的质量百分数为20～5％；所述聚乳酸纤维直径为1～8μm，如图3所示，长为300～800μm；所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜按如下方法制备，首先采用多元醇还原法制备棒状银纳米粒子，其次采用静电纺丝法将含有聚乳酸、棒状银纳米粒子的纺丝溶液在收集屏积丝成膜，该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜。

本发明其技术效果在于，将本发明之多孔聚合物-Ag复合薄膜用作SERS基底，由于采用静电纺丝法形成的聚乳酸纤维十分纤细，且表面密布纳米数量级尺寸的孔，因此，能够装载更多的棒状银纳米粒子，同时，所述棒状银纳米粒子的棒径为50～65nm，具有较大的比表面积，这些特征均有利于拉曼信号的增强，如图4所示。所以，本发明之多孔聚合物-Ag复合薄膜相当于一种SERS增强基底。

可见，与现有技术相比，本发明并非在高真空的条件下，先将聚合物微球分布在基底上，再在微球表面沉积一层银岛膜，再对银岛膜的表面修饰，而是采用静电纺丝法将含有聚乳酸、棒状银纳米粒子的纺丝溶液纺丝，在收集屏积丝成膜，所述银纳米粒子装载于密布在聚乳酸纤维表面的孔中，所以，本发明之多孔聚合物-Ag复合薄膜结构合理且坚固，因此，具有良好的热稳定性，同时，其制备也不要求高真空这样的苛刻条件。

附图说明

图1是本发明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜中的表面密布纳米数量级尺寸的孔的聚乳酸纤维扫描电镜图片。图2为本发明先行制备的棒状银纳米粒子扫描电镜图片。图3是本发明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜中的聚乳酸纤维扫描电镜图片。图4是拉曼信号强度曲线图，该图同时作为摘要附图；图中曲线A为以聚乳酸纤维堆积膜为SERS基底的拉曼信号强度曲线，曲线B为以装载棒状银纳米粒子的聚乳酸纤维堆积膜为SERS基底的拉曼信号强度曲线，曲线C为以装载棒状银纳米粒子并掺杂聚乳酸苄基三乙基氯化铵(TEBAC)的聚乳酸纤维堆积膜为SERS基底的拉曼信号强度曲线。

具体实施方式

本发明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜是一种聚乳酸纤维堆积膜，所述聚乳酸纤维其表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为100～600nm，孔深为200～500nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为50～65nm，如60nm；在所述聚乳酸纤维堆积膜中，聚乳酸纤维的质量百分数为80～95％，棒状银纳米粒子的质量百分数为20～5％；所述聚乳酸纤维直径为1～8μm，长为300～800μm；所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜按如下方法制备，首先采用多元醇还原法制备棒状银纳米粒子，其次采用静电纺丝法将含有聚乳酸、棒状银纳米粒子的纺丝溶液在收集屏积丝成膜，该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜。

所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜制备方法其具体方案如下所述。

棒状银纳米粒子的制备：

第一步：将银源物质AgNO₃、表面活性剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、作为还原剂和溶剂的EG(乙二醇)混合，磁力搅拌至溶解；第二步：再将作为前驱体的FeCl₃与EG混合并震荡，在油浴中加热反应；第三步：将前两个步骤的产物混合，在油浴中加热反应，得到棒状银纳米粒子。所述棒状银纳米粒子的棒径为50～65nm。

多孔聚合物-Ag复合薄膜的制备：

配制PLA(聚乳酸)的CH₂Cl₂(二氯甲烷)溶液，加入棒状银纳米粒子，以此为纺丝溶液静电纺丝，在收集屏上积丝成膜，该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜，其中的聚乳酸纤维直径为1～8μm，长为300～800μm；所述聚乳酸纤维其表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为100～600nm，孔深为200～500nm。

或者在所述纺丝溶液中还加入TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，所述TEBAC为有机合成相转移催化剂，能够调控纺丝纤维的尺寸，使得纺丝纤维变细，例如，多孔聚合物-Ag复合薄膜中的聚乳酸纤维直径能够减到为1～2μm；还能够帮助棒状银纳米粒子表面活化，使其聚集，增强导电性，获得较好的SERS增强能力，如图4所示。

所述方法或者在制备多孔聚合物-Ag复合薄膜之前，先行以PLA的CH₂Cl₂溶液为纺丝溶液静电纺丝，在收集屏上形成基膜。多孔聚合物-Ag复合薄膜再在该基膜上积丝成膜。

所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜制备方法的实施例如下所述。

实施例1

一、棒状银纳米粒子的制备

第一步：称取0.1g的AgNO₃和0.07g的PVP，溶解到12mL的EG中，于烧杯中磁力搅拌30min待用。

第二步：再取12mL的EG加入到三口烧瓶中，之后向三口烧瓶中加入1mL、0.039mmol/L的FeCl₃，混合并震荡，在油浴中加热至120℃，维持反应5min。

第三步：将前两个步骤的产物混合，在120℃下，在油浴中反应1h，冷却至室温，用丙酮沉降反应产物，并以6000rpm转速离心干燥，收取下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，去除还原剂及其他有机物，得到棒状银纳米粒子粉末，并保存于乙醇中。棒状银纳米粒子的棒径为60nm。

二、基膜的制备

配制PLA的CH₂Cl₂溶液，PLA在该溶液中的质量分数为8～12wt％，如10wt％，以此为纺丝溶液静电纺丝，纺丝距离为15cm，纺丝电压为15KV，在收集屏上积丝成膜。

三、多孔聚合物-Ag复合薄膜的制备

第一步：配制纺丝溶液。在所述纺丝溶液中，CH₂Cl₂为溶剂，PLA的质量分数为8～12wt％，如10wt％，PLA质量分数为10wt％时纺丝纤维直径更一致，棒状银纳米粒子的质量分数为3～5wt％，如3wt％；在常温下搅拌1h，使所加入的各组分充分溶解，得到粘稠的褐色溶液。

第二步：静电纺丝。纺丝距离为15～20cm，如15cm，纺丝电压为10～15KV，如15KV，在收集屏上的基膜上积丝成膜。该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜，其中的聚乳酸纤维表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为350nm，孔深为500nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为60nm；膜中聚乳酸纤维的质量百分数为95％，棒状银纳米粒子的质量百分数为5％；所述聚乳酸纤维直径为5μm，长为450μm。

实施例2

一、棒状银纳米粒子的制备

第一步：称取0.12g的AgNO₃和0.07g的PVP，溶解到12mL的EG中，于烧杯中磁力搅拌30min待用。

第三步：将前两个步骤的产物混合，在120℃下，在油浴中反应1h，冷却至室温，用丙酮沉降反应产物，并以6000rpm转速离心干燥，收取下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，去除还原剂及其他有机物，得到棒状银纳米粒子粉末，并保存于乙醇中。棒状银纳米粒子的棒径为50nm。

二、基膜的制备

三、多孔聚合物-Ag复合薄膜的制备

第一步：配制纺丝溶液。在所述纺丝溶液中，CH₂Cl₂为溶剂，PLA的质量分数为8～12wt％，如10wt％，PLA质量分数为10wt％时纺丝纤维直径更一致，棒状银纳米粒子的质量分数为3～5wt％，如3wt％，在常温下搅拌1h，使所加入的各组分充分溶解，得到粘稠的褐色溶液。

第二步：静电纺丝。纺丝距离为15～20cm，如15cm，纺丝电压为10～15KV，如15KV，在收集屏上的基膜上积丝成膜。该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜，其中的聚乳酸纤维表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为400nm，孔深为300nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为50nm；膜中聚乳酸纤维的质量百分数为90％，棒状银纳米粒子的质量百分数为10％；所述聚乳酸纤维直径为8μm，长为600μm。

实施例3：

与实施例1、2的不同之处在于，在纺丝溶液中添加TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，其含量为3～5wt％，如3wt％。

所得多孔聚合物-Ag复合薄膜中的聚乳酸纤维表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为400nm，孔深为300nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为60nm；膜中聚乳酸纤维的质量百分数为90％，棒状银纳米粒子的质量百分数为10％；所述聚乳酸纤维直径为1μm，长为300μm。

Claims

1.一种用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，其特征在于，所述多孔聚合物-Ag复合薄膜是一种聚乳酸纤维堆积膜，所述聚乳酸纤维其表面密布纳米数量级尺寸的孔，孔径为100～600nm，孔深为200～500nm；孔中装载棒状银纳米粒子，所述棒状银纳米粒子的棒径为50～65nm；在所述聚乳酸纤维堆积膜中，聚乳酸纤维的质量百分数为80～95％，棒状银纳米粒子的质量百分数为20～5％；所述聚乳酸纤维直径为1～8μm，长为300～800μm；所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜按如下方法制备，首先采用多元醇还原法制备棒状银纳米粒子，其次采用静电纺丝法将含有聚乳酸、棒状银纳米粒子的纺丝溶液在收集屏积丝成膜，该膜即多孔聚合物-Ag复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，其特征在于，所述的采用多元醇还原法制备棒状银纳米粒子的一种具体方案为：第一步：将银源物质AgNO₃、表面活性剂PVP、作为还原剂和溶剂的EG混合，磁力搅拌至溶解；第二步：再将作为前驱体的FeCl₃与EG混合并震荡，在油浴中加热反应；第三步：将前两个步骤的产物混合，在油浴中加热反应，得到棒状银纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，其特征在于，所述的采用静电纺丝法将含有聚乳酸、棒状银纳米粒子的纺丝溶液在收集屏积丝成膜的一种具体方案为：配制PLA的CH₂Cl₂溶液，加入棒状银纳米粒子，以此为纺丝溶液静电纺丝，在收集屏上积丝成膜。

4.根据权利要求1所述的用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，其特征在于，在制备多孔聚合物-Ag复合薄膜之前，先行以PLA的CH₂Cl₂溶液为纺丝溶液静电纺丝，在收集屏上形成基膜，多孔聚合物-Ag复合薄膜积丝成膜在该基膜上。

5.根据权利要求3所述的用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，其特征在于，在所述纺丝溶液中还加入TEBAC。

6.根据权利要求5所述的用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜，其特征在于，在所述纺丝溶液中，CH₂Cl₂为溶剂，PLA的质量分数为8～12wt％，棒状银纳米粒子的质量分数为3～5wt％，TEBAC的质量分数为3～5wt％。