JP7276608B2 - ナノファイバーを有して成るシートおよびその製造方法 - Google Patents
ナノファイバーを有して成るシートおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7276608B2 JP7276608B2 JP2022528852A JP2022528852A JP7276608B2 JP 7276608 B2 JP7276608 B2 JP 7276608B2 JP 2022528852 A JP2022528852 A JP 2022528852A JP 2022528852 A JP2022528852 A JP 2022528852A JP 7276608 B2 JP7276608 B2 JP 7276608B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- nanofibers
- spinning solution
- piezoelectric material
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M3/00—Tissue, human, animal or plant cell, or virus culture apparatus
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0046—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by coagulation, i.e. wet electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
- D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/084—Heating filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
- D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/435—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
- D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/74—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being orientated, e.g. in parallel (anisotropic fleeces)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
- D10B2331/041—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET] derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2401/00—Physical properties
- D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Virology (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
(a)高分子圧電材料を溶媒に溶解して該高分子圧電材料を含む紡糸液を調製する工程、
(b)前記紡糸液をエレクトロスピニングにより紡糸してナノファイバーを形成する前に、該ナノファイバーを受けるためのターゲット板を予め加熱する工程、
(c)エレクトロスピニングにより形成されるナノファイバーを前記ターゲット板上で受けて該ナノファイバーを該ターゲット板上でシート状に成形する工程
を含んで成る、前記ナノファイバーを有して成るシートの製造方法が提供される(以下、「本開示の製造方法」と称する場合もある)。
本開示は、以下にて詳しく説明する高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシート(以下、「ナノファイバーシート」または「ファイバーシート」と称する場合もある)、より具体的にナノファイバーの集合体から構成され得るシートを製造するための方法に関し、当該製造方法は、少なくとも以下の工程(a)~(c)、特に以下にて詳細に説明する工程(b)を含んで成ることを主たる特徴として有する。
工程(a):高分子圧電材料を溶媒に溶解して該高分子圧電材料を含む紡糸液を調製する工程、
工程(b):前記紡糸液をエレクトロスピニングにより紡糸してナノファイバーを形成する前に、該ナノファイバーを受けるためのターゲット板を予め加熱する工程、および
工程(c):エレクトロスピニングにより形成されるナノファイバーを前記ターゲット板上で受けて該ナノファイバーを該ターゲット板上でシート状に成形する工程。
尚、本開示のナノファイバーシートを構成するナノファイバー3の本数に特に制限はなく、1本だけでなく、2本以上のナノファイバーから構成されていてもよい。また、上述のようなエレクトロスピニングは、通常、常温または周囲温度での紡糸が可能であることから、様々な高分子材料を使用した紡糸が可能となる。
また、このような工程(b)により、ナノファイバーの繊維径などもコントロールすることができ、ひいてはナノファイバーの繊維径をより細く均一にすることができる。その結果、驚くべきことに、本開示のナノファイバーシートにおいて、曲げ強度や表面粗さ、空隙率などの物性を制御または改善することができ、ひいては柔軟性などの物性を改善または向上させることができる。そのため、細胞との密着性をさらに向上させることにより細胞の活性化をさらに促進させることもできる。
このように本発明では、主として本開示の製造方法に含まれる工程(b)により、上記の課題を見事に解決することができる。
・高分子圧電材料
本開示において「高分子圧電材料」とは、圧電効果または圧電性を有する高分子(又はポリマー又は樹脂)を含んで成る材料を意味する(以下、「高分子圧電体」と称する場合もある)。本開示において「圧電効果」とは、外力による分極現象を意味する。また、「圧電性」とは、機械的ひずみを与えたときに電圧を発生する、あるいは逆に電圧を加えると機械的ひずみを発生する性質を意味する。
本開示において「ポリ乳酸系高分子」とは、「ポリ乳酸(L-乳酸およびD-乳酸から成る群から選択されるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子)」、「L-乳酸またはD-乳酸と、このL-乳酸またはD-乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」およびそれらの混合物を意味する。ポリ乳酸系高分子のなかでも特に「ポリ乳酸」が好ましく、L-乳酸のホモポリマー(PLLA)およびD-乳酸のホモポリマー(PDLA)を使用することが最も好ましい。
光学純度(%)=エナンチオマー過剰率(e.e.%)={|L体量-D体量|/(L体量+D体量)}×100
ポリ乳酸(PLA)のL体量とD体量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた方法により得られる値を用いることができる。
本開示において「ナノファイバー」とは、ナノメートル(nm)オーダーの繊維径または直径を有する繊維を意味し、より具体的には、繊維径が約1nm以上1000nm以下の極細繊維を意味する。このようなナノファイバーは、例えば図1に示すような「エレクトロスピニング」(「電界紡糸法」とも称される)により製造することができる。ただし、ナノファイバーの製造方法は、エレクトロスピニングに限定されるものではなく、コンジュゲート紡糸法(例えば、海島型、割繊型、芯鞘型の繊維、特に複合繊維などを製造することができる)などでナノファイバーを製造してもよい。
本開示において「エレクトロスピニング」とは、「紡糸液」に電圧を印加することで紡糸して繊維を形成する方法を意味する。
本開示において「紡糸液」とは、任意の溶媒に高分子圧電材料を溶解させた液体を意味する。ただし、本開示の製造方法では、高分子圧電材料が溶融した状態の液体を紡糸液として使用することを排除するものではない。また、紡糸液は必要に応じて他の成分(例えば界面活性剤や導電性付与剤など)を含んでいてもよい。
本開示において紡糸液に含まれる「溶媒」とは、高分子圧電材料の少なくとも一部を溶解させることができる液体を意味する。本開示の製造方法において、溶媒は、高分子圧電材料の少なくとも一部を溶解させることができるものであれば特に制限はなく、従来公知の有機溶媒を適宜選択して使用することができる。
本開示において紡糸液に含まれる「界面活性剤」として特に制限はなく、例えば1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)などのアルコール系の界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤を添加することで高分子圧電材料や溶媒との相溶性を向上させる、紡糸の安定性を向上させるなどの効果を奏することができる。
本開示において紡糸液に含まれる「導電性付与剤」として特に制限はなく、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(BTEAC)などのアンモニウム系の導電性付与剤を使用することができる。このような導電性付与剤を添加することで紡糸液の導電性や導電率を向上させることでエレクトロスピニングを促進したり、結晶化度を向上させたり、繊維径やその標準偏差(SD)、変動係数(CV)などの値をより小さくしたり、結晶配向度の向上、結晶性の向上などの効果を奏することができる。
本開示において「シート」とは、ナノファイバーから構成され得る二次元的または三次元的に広がって延在し得る材料を意味する(以下、「ナノファイバーシート」または「ファイバーシート」と称する場合もある)。ナノファイバーシートは、1本または複数本のナノファイバーから構成され得る集合体(又は集合物)であってよい。ナノファイバーシートは布状であってもよい。ナノファイバーシートは1本または複数本のナノファイバーから構成され得る不織布であってよい。シートの厚みに特に制限はなく、例えば500μm以下、好ましくは100μm以上300μm以下、より好ましくは200μm以上300μm以下である。
本開示において「ターゲット板」とは、例えば図1において符号4(ターゲット板4)で示されるように、紡糸液1からエレクトロスピニングにより形成され得るナノファイバー3を受けるために設けられた板状またはプレート状の部材を意味する。ターゲット板4は、接地(アース)されていてもよい。ターゲット板4は、紡糸液とは反対の極性でもよく、紡糸液1に印加される電圧の極性とは反対の極性に帯電していてもよい(図1参照)。
ターゲット板を構成する材料に特に制限はなく、例えば、ステンレス、アルミニウムなどの金属板であることが好ましい。ターゲット板の厚みに特に制限はなく、例えば3mm以上、好ましくは5mm以上30mm以下である。
・工程(a)
本開示の製造方法に含まれ得る工程(a)は、高分子圧電材料を溶媒に溶解して、このような高分子圧電材料を含む紡糸液を調製する工程である。
本開示の製造方法に含まれ得る工程(b)は、紡糸液をエレクトロスピニングにより紡糸してナノファイバーを形成する前に、ナノファイバーを受けるためのターゲット板を予め加熱する工程である(図1(A)参照)。
本開示の製造方法に含まれる工程(c)は、エレクトロスピニングにより形成され得るナノファイバーを前記ターゲット板上で受けて該ナノファイバーを該ターゲット板上でシート状に成形または形成する工程である(図1(A)参照)。
紡糸液の吐出温度は、例えば20℃~30℃であり、好ましくは約25℃である。紡糸液の吐出温度は紡糸液の温度と同じであってもよい。
本開示のシートは上記で説明した製造方法により得ることができる。本開示のシートは、上述の通り、高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシートである(以下、本開示のシートを「ナノファイバーシート」または「ファイバーシート」と称する)。ナノファイバーシートは、ナノファイバーの集合体であることが好ましい。ナノファイバーシートは、ナノファイバーを集めて構成され得る不織布であることがより好ましい。不織布の場合、繊維の交点は物理的または化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
従って、本開示のナノファイバーシートは、このような電界および/または電位により細胞の活性化を促すことができるので、積極的または能動的な細胞の活性化または細胞の増殖もしくは培養などに用いることができる。
楕円近似において、「配向度」は、b(長軸)/a(短軸)の比で表すことができる(図18参照)。
図1に示すエレクトロスピニング装置を用いてナノファイバーシートを作製した。尚、本開示において、ナノファイバーシートを作製するのに使用するエレクトロスピニング装置は、図1に示すものに限定されるものではない。
ナノファイバーの材料としてポリ-L-乳酸(PLLA)、溶媒として使用する1,3-ジオキソランおよび溶液の導電性を向上させる導電性付与剤としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(BTEAC)を撹拌・脱泡装置を用いて撹拌した。その後、界面活性剤として1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)を加え、撹拌したPLLA溶液を脱泡することで紡糸液を調製した。ここで、PLLAの濃度を14w/v%とし、BTEACの濃度をPLLA基準で3w/w%とし、HFIPの濃度を溶媒基準で30v/v%とした。
図1に示すエレクトロスピニング装置10において、ターゲット板4としてアルミニウム板(厚さ:10mm)を用いた。ターゲット板4の裏面(ノズル2に対向する面の反対側の面)の中央部分にヒーター5としてラバーヒーターを設置した。エレクトロスピニングによる紡糸の前にターゲット板4を80℃に予備加熱した。
図1に示す装置10を用いたエレクトロスピニングによって、以下に示す紡糸条件に従って80℃に予め加熱したターゲット板4上にシート状のPLLAナノファイバーシートを作製した。
紡糸条件
ノズル1:針先を平らに研磨した21G注射針
紡糸液の吐出量:40μl/min
印加電圧:7~11kV
紡糸時間:1分間
紡糸環境温度:約25℃
目標ナノファイバー直径:500nm
上記で作製したナノファイバーシートの表面の形態を走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察した。結果を図2の写真に示す(560±70nm)。ナノファイバーシートに含まれるPLLAナノファイバーの繊維径、平均繊維径、標準偏差(SD)および変動係数(CV)は、以下の通りであった。
平均繊維径:560nm
標準偏差(SD):70
変動係数(CV):13%
また、PLLAナノファイバーの結晶化温度をDSCで測定したところ、結晶化温度は約81℃であった。ここで、結晶が一方向に配向するほど結晶化温度が低下することが報告されていることから、「結晶配向度」の指標として「結晶化温度」を測定している(Lee, J., K., et al, Structure development and biodegradability of uniaxially stretched poly(L-lactide), European Polymer Journal, Vol. 37, No 5, (2001), pp. 907-914.)。
シートに含まれるPLLAナノファイバーのXRDによる測定結果を図3のグラフに示す(16.5°の角度(2θ)において、強度(Intensity)が30000以上のピークを有することを示した)。尚、XRDのピーク強度および半値幅から結晶性を評価することができる。
実施例1で作製したナノファイバーシートを炉に入れて80℃で10分間にわたってアニールした。評価結果は、以下の通りであった。
繊維径:460nm~570nm
平均繊維径:520nm
標準偏差(SD):50
変動係数(CV):12%
結晶化度:約50%
結晶化温度:82.7℃
ターゲット板を予備加熱しなかったことを除いて実施例1と同様にナノファイバーシートを作製した(ターゲット板の温度:約25℃)。評価結果は、以下の通りであった。
繊維径:470nm~560nm
平均繊維径:510nm
標準偏差(SD):50
変動係数(CV):10%
結晶化度:43%
結晶化温度:77.1℃
比較例1で作製したナノファイバーシートを炉に入れて80℃で10分間にわたってアニールした。評価結果は、以下の通りであった。
繊維径:450nm~730nm
平均繊維径:610nm
標準偏差(SD):140
変動係数(CV):23%
結晶化度:不明
結晶化温度:不明
尚、比較例1、2で作製したシートでは、XRDにおいて15°以上20°以下の角度(2θ)の範囲内において、強度(Intensity)が30000以上のピークは検出されなかった。
ターゲット板を予備加熱しなかったことおよびBTEACを添加しなかったことを除いて、実施例1と同様にナノファイバーシートを作製した(ターゲット板の温度:約25℃、BTEAC:0w/w%)。評価結果は、以下の通りであった。
繊維径:450nm~640nm
平均繊維径:550nm
標準偏差(SD):80
変動係数(CV):15%
結晶化度:36%
結晶化温度:81.4℃
比較例3で作製したナノファイバーシートを炉に入れて80℃で10分間にわたってアニールした。評価結果は、以下の通りであった。
繊維径:490nm~730nm
平均繊維径:640nm
標準偏差(SD):170
変動係数(CV):27%
結晶化度:不明
結晶化温度:不明
尚、比較例3、4で作製したシートでは、XRDにおいて15°以上20°以下の角度(2θ)の範囲内において、強度(Intensity)が30000以上のピークは検出されなかった。
ターゲット板を100℃に加熱したことを除いて実施例1と同様にナノファイバーシートを作製した(ターゲット板の温度:100℃)。その結果、ナノファイバーの直径の増加とナノファイバーの湾曲が見られた。
ファイバーシートにBTEACが添加されているかを確認するためにエネルギー分散型X線分析(Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDSまたはEDX))を行った。
(実験例A~I)
ターゲット温度25℃(ターゲット板の予備加熱なし)およびBTEAC添加率0,1,2,3,4および5w/w%(実験例A~F)、ターゲット温度80℃およびBTEAC添加率0w/w%および3w/w%(実験例G,H)、ターゲット温度100℃およびBTEAC添加率3w/w%(実験例I)の条件で実施例1と同様に作製したファイバーシートをEDSにより元素分析した。
分析を行った元素はPLLAおよび溶媒に含まれる炭素(C)元素およびフッ素(F)元素ならびにPLLAおよび溶媒に含まれずBTEACのみに含まれれる塩素(Cl)元素であった。結果を以下の表1に示す。
BTEACを添加した実験例B~FおよびHのナノファイバーシートではBTEACに由来する塩素(Cl)元素が検出された。尚、Cl元素はBTEACの存在および誘電率などに関係する。BTEACを添加した実験例B~FおよびHのナノファイバーシートについては同様にBTEACに由来する窒素(N)元素の存在も確認することができた。
「実験例G」のファイバーシートはターゲット温度を80℃としていることから「実施例3」のファイバーシートと称する。
表1に示す実験例A~Iのファイバーシートのうち「実験例A~F」のファイバーシートはターゲット温度が25℃(ターゲット板の予備加熱なし)であることから、本願発明には該当しないものである。
「実験例A」のファイバーシートは「比較例3」のファイバーシートに対応し、「実験例D」のファイバーシートは「比較例1」のファイバーシートに対応する。「実験例I」のファイバーシートは「比較例5」のファイバーシートに対応する。
「実験例I」のファイバーシートでは繊維がスプリットすることでスパイダーネットが形成されていたためCl元素の値が検出限界以下であった。
1,3-ジオキソラン(DOL)および1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)にPLLAを溶解させることでPLLA溶液を調製した。PLLAの溶液濃度を14w/v%とし、DOL/HFIP混合比率は70/30とした。ターゲット板の温度(ターゲット温度)は、ラバーヒーターを用いて(図4参照)、25℃(ターゲット板の予備加熱なし),40℃,60℃,80℃および100℃とした。ターゲット板までの距離(紡糸間距離)は50mmとした。また、吐出量を40μl/min、印加電圧を7.2~10.7kVとして1分間紡糸した(図5参照)。紡糸後、SEMによるファイバーの形態観察および示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimetry)による結晶化度の評価を行った。
・溶液条件
PLLA濃度:14w/v%
溶媒:DOL/HFIP(70/30)
BTEAC濃度:4w/w%または5w/w%
・エレクトロスピニング紡糸条件
ターゲット温度:25(予備加熱なし),40,60,80または100℃
ノズルの先端からターゲット板までの距離:50mm
印加電圧:7.2~10.7kV
吐出量(フロー・レート):40μl/min
紡糸温度:約25℃
湿度:7~16%
BTEAC添加率4w/w%および5w/w%のいずれにおいてもターゲット温度100℃では、ファイバーが顕著に湾曲している様子が見られた(図6(E)および図7(E)参照)。
また、BTEAC添加率4w/w%および5w/w%のいずれにおいてもターゲット温度25℃(予備加熱なし)ではファイバーが崩れている様子が見られた(図6(A)および図7(A)参照)。特にBTEAC添加率4w/w%、ターゲット温度25℃(予備加熱なし)で作製したファイバーの5000倍のSEM画像を図8に示す。図8ではファイバーがクモの巣状に崩れていた。換言すると繊維がスプリットしてスパイダーネットが形成されていた。尚、BTEAC添加率が3w/w%以下の場合には、ターゲット温度が25℃よりも大きく100℃未満の範囲にわたって、このようなファイバーの崩れは見られないことがわかった(実施例1および図2参照)。
DSC測定結果から算出した結晶化度を図9に示す。図9に示す結果から、BTEAC添加率の上昇に伴い、結晶化度も増加することがわかった。尚、BTEAC4w/w%以上の条件では、特に4w/w%,5w/w%のいずれにおいてもPLLA由来の結晶融解熱量のピーク付近にBTEAC由来のピークが見られた(図10参照)。
BTEAC添加率5w/w%では、どのターゲット温度においても、結晶化温度は82℃付近であることがわかった。
図11に示す結果から、BTEAC添加率が5w/w%程度まではBTEAC添加率の上昇に伴って結晶配向性は増加することがわかった。
BTEAC添加率3w/w%のFTIR測定結果を図12(ターゲット温度(a)25℃、(b)40℃、(c)60℃、(d)80℃、(e)100℃)、BTEAC添加率4w/w%のFTIR測定結果を図13(ターゲット温度(a)25℃、(b)40℃、(c)60℃、(d)80℃、(e)100℃)、BTEAC添加率5w/w%のFTIR測定結果を図14(ターゲット温度(a)25℃、(b)40℃、(c)60℃、(d)80℃、(e)100℃)に示す。
FTIRの波形にBTEAC添加による影響は見られなかった。尚、ターゲット温度80℃および100℃の条件でα晶由来のピークである923cm-1付近のピークが見られた。
図12~図14に示す結果から、ターゲット温度が上昇するに従ってα晶の割合が増加する傾向にあること、換言すると結晶がより成長していることがわかった。特に80℃以上、特に80℃付近のターゲット温度が有効であることがわかった。
圧電性評価用試料として配向ファイバーシートを作製した。
アルミニウム製のターゲット板に幅15mmの絶縁テープ(カプトン・テープ)をストライプ状に貼り付け(図15参照)、ターゲット板の温度を86℃に設定したこと以外は実施例1と同様にしてエレクトロスピニングによって紡糸することで配向ファイバーシートAを製造した(BTEAC添加率3w/w%)。
絶縁テープ(カプトン・テープ)をターゲット板に貼り付けることによって電気引力を弱めることができるのでファイバーを絶縁体上で横方向(又は左右)に振り分けて配向させることができる。
アルミニウム製のターゲット板に幅15mmの絶縁テープ(カプトン・テープ)をストライプ状に貼り付け(図15参照)、ターゲット板の温度を25℃(予備加熱なし)に設定し、BTEACを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてエレクトロスピニングによって紡糸することで配向ファイバーシートBを製造した(BTEAC添加率0w/w%)。
楕円近似において、「配向度」は、b(長軸)/a(短軸)の比で表すことができる。
図17に示す配向ファイバーシートBでは、配向角度2.8°、配向度2.6であった。
具体的には絶縁テープ(カプトン・テープ)を使用することなく上記の配向ファイバーシートAおよびBと同様にして非配向ファイバーシート(不織布)A’およびB’を作製して上記の配向ファイバーシートAおよびBとそれぞれ比較した。「結晶化度」、「結晶化温度」、「結晶の種類および結晶成長評価」などについて比較した結晶評価の結果を以下の表に示す。
これらの結晶評価から、配向ファイバーシート(A,B)および非配向ファイバーシート(A’,B’)において結晶状態はそれぞれ同等であることがわかった。
図19に示す通り、配向ファイバーシート(AまたはB)を30mg測り、20mm×20mm×0.15mmの大きさでエポキシ包埋した。その後、再びエポキシ樹脂を用いて中央に配向ファイバーシート(AまたはB)を配置した40mm×40mm×0.2mmの大きさの試験片を作製した。このとき、ポリアセタール樹脂で挟むことにより加工し、フィラーゲージにより厚さの調節を行った。その後、両面に25mm×25mmの電極および導線を貼り付け、絶縁テープ(カプトン・テープ)により絶縁包埋した(図20参照)。
EZgraphを用いて各試験片に変位0.5mm(ひずみ2.5%)を負荷し、差動増幅回路を介してオシロスコープにより電位を測定した。差動増幅回路(10倍増幅)(オペアンプ(OP-AMP NJM2082))は試験片の片面から片面の電位を差分し、10Hz以下を通す正帰還形2次ローパスフィルタおよび60Hz付近を取り除くノッチフィルタを経由し、測定波形を10倍に増幅可能な機構とした。
また、PLLAの圧電性は分子鎖軸方向に対してせん断応力が生じた際にそのせん断面に対して、垂直な方向に分極することが知られている(図21)。そのため、繊維軸方向にせん断応力を負荷する必要があり、本実験では繊維軸方向に対して45°および135°の方向に引張を負荷した(図22参照)。
45°方向および135°方向に引張負荷
変位:0.5mm(ひずみ:2.5%)、2Hz周期
試験機:EZgraph
測定機器:オシロスコープ
・圧電性試験片
試験片A:配向ファイバーシートA(ターゲット温度:86℃、BTEAC添加率:3w/w%)
試験片B:配向ファイバーシートB(ターゲット温度:25℃(予備加熱なし)、BTEAC添加率0:w/w%)
・試験片Aの測定結果
図23に配向ファイバーシート繊維軸方向に対して45°方向に引張を負荷したときの変位に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
図24に配向ファイバーシート繊維軸方向に対して135°方向に引張を負荷したときの変位に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
試験片Aでは、45°方向(図23)と135°方向(図24)との対比によると、変位に対して電位の正負が反転した応答が得られることから、試験片に含まれるナノファイバーシートの圧電性に由来して電位が発生したことが確認できた。
図25に配向ファイバーシート繊維軸方向に対して45°方向に引張を負荷したときの変位に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
試験片Bでは、発生する電位が顕著に低下することがわかった。これは予備加熱を行わなかったことに起因するものと考えられる。
図26に示すようにブランクとしてのエポキシ樹脂の変位に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
エポキシ樹脂の電位を測定したが、変位に合わせて電位は全く発生しないことを確認した。
・試験片Aの測定結果
図27に繊維軸方向に対して45°方向に引張を負荷したときの荷重に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
図28に繊維軸方向に対して135°方向に引張を負荷したときの荷重に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
試験片Aでは、45°方向(図27)と135°方向(図28)との対比によると、荷重に対して電位の正負が反転していることから、試験片に含まれる圧電性ナノファイバーシートに由来して電位が発生したことが確認できた。
図29に繊維軸方向に対して45°方向に引張を負荷したときの荷重に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
試験片Bでは、発生する電位が顕著に低下することがわかった。これは予備加熱を行わなかったことに起因するものと考えられる。
図30に示すようにブランクとしてのエポキシ樹脂への荷重に対する電位測定結果を示す(太線は電圧を示す)。
エポキシ樹脂の電位を測定したが、荷重に合わせて電位が全く発生しないことを確認した。
上記の実験例では水平型のエレクトロスピニング装置(図1および図5参照)を使用していたが、本実験例では垂直型エレクトロスピニング装置(メック製、NANON-04型番)を使用して以下の条件で目標とする繊維径500nmのファイバーシートを作製した。
・溶液条件
PLLA濃度:12,14,16w/v%
溶媒:DOL/HFIP(70/30)
BTEAC添加率:3w/w%
・エレクトロスピニング紡糸条件
吐出量(フロー・レート):30,40,50μl/min
紡糸間距離:50,75,100mm
印加電圧:14~22kV
紡糸温度:約25℃
湿度:7~16%
上記の結果(PLLA濃度14w/v%、吐出量50μl/min、紡糸間距離75mm)から良好なファイバー形態を有するシートが得られることがわかったので、BTEACの濃度を1~3w/w%に調整し、ターゲット温度を40℃~80℃の範囲内で調節し、上記と同様にファイバーシートを作製した。
・溶液条件
PLLA濃度:14w/v%
溶媒:DOL/HFIP(70/30)
BTEAC添加率:1,2,3w/w%
・エレクトロスピニング紡糸条件
吐出量(フロー・レート):50μl/min
紡糸間距離:75mm
印加電圧:17.5~19kV
ターゲット温度:40,60,80℃
また、上記の実験で製造したファイバーシートの電子顕微鏡写真(SEM画像)を図34に示す。
2 ノズル
3 ナノファイバー
4 ターゲット板
5 ヒーター
6 電圧発生器
10 エレクトロスピニング装置(又は電界紡糸装置)
Claims (31)
- 高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシートであって、前記ナノファイバーの繊維径が400nm以上600nm以下であり、前記高分子圧電材料の結晶化度が50%以上であるシートを製造するための方法であって、少なくとも以下の工程(a)~(c):
(a)高分子圧電材料を溶媒に溶解して該高分子圧電材料を含む紡糸液を調製する工程、
(b)前記紡糸液をエレクトロスピニングにより紡糸してナノファイバーを形成する前に、該ナノファイバーを受けるためのターゲット板を予め加熱する工程、
(c)エレクトロスピニングにより形成されるナノファイバーを前記ターゲット板上で受けて該ナノファイバーを該ターゲット板上でシート状に成形する工程
を含んで成る、前記ナノファイバーを有して成るシートの製造方法。 - 前記工程(b)において前記ターゲット板を加熱する温度が前記紡糸液の温度以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ターゲット板を加熱する温度が前記紡糸液に含まれる高分子圧電材料のガラス転移温度以上である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記ターゲット板を加熱する温度が25℃よりも大きく100℃未満である、請求項2または3に記載の製造方法。
- 前記工程(a)において調製される紡糸液に含まれる溶媒が1,3-ジオキソランである、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記紡糸液がさらに界面活性剤を含み、該界面活性剤が1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)である、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記紡糸液がさらに導電性付与剤を含み、該導電性付与剤がベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(BTEAC)である、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記BTEACが前記高分子圧電材料の総重量に対して5w/w%以下の量で前記紡糸液中に含まれている、請求項7に記載の製造方法。
- 前記BTEACが前記高分子圧電材料の総重量に対して4w/w%以下の量で前記紡糸液中に含まれている、請求項7に記載の製造方法。
- 前記BTEACが前記高分子圧電材料の総重量に対して3w/w%以下の量で前記紡糸液中に含まれている、請求項7に記載の製造方法。
- 前記ターゲット板を加熱することで前記高分子圧電材料の結晶化度が、前記ナノファイバーにおいて、前記ターゲット板を加熱しない場合と比べて5%以上向上する、請求項1~10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(c)において前記紡糸液に正の電圧を印加することで該紡糸液を正に帯電させた後にエレクトロスピニングにより紡糸して正に帯電したナノファイバーを形成しつつ、前記ターゲット板を接地させて、該ナノファイバーを該ターゲット板上に集めて前記シートを形成する、請求項1~11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記紡糸液を水平方向または該水平方向に対して垂直方向に射出する、請求項1~12のいずれかに記載の製造方法。
- 前記紡糸液に含まれる前記高分子圧電材料の濃度が20w/v%以下である、請求項1~13のいずれかに記載の製造方法。
- 前記紡糸液の吐出量が20μl/min以上60μl/min以下である、請求項1~14のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ターゲット板までの距離が100mm以下である、請求項1~15のいずれかに記載の製造方法。
- 前記シートが前記ナノファイバーの集合体である、請求項1~16のいずれかに記載の製造方法。
- 前記高分子圧電材料がポリ乳酸系高分子である、請求項1~17のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1~18のいずれかに記載の方法により製造されたシート。
- 高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシートであって、該ナノファイバーに含まれる高分子圧電材料の結晶化度が50%以上である、該ナノファイバーを有して成るシートであって、前記ナノファイバーの繊維径が400nm以上600nm以下であるシート。
- 高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシートであって、該シートに含まれるナノファイバーの繊維径が均一である、該ナノファイバーを有して成る請求項20に記載のシート。
- 前記シートに含まれるナノファイバーの繊維径の標準偏差(SD)が10以上150以下である、請求項20または21に記載のシート。
- 前記シートに含まれるナノファイバーの繊維径の変動係数(CV)が5%以上20%以下である、請求項20~22のいずれかに記載のシート。
- 高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシートであって、該シートが窒素および塩素からなる群から選択される元素を少なくとも1つ含む、該ナノファイバーを有して成る請求項20~23のいずれかに記載のシート。
- 前記元素がベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(BTEAC)に由来する、請求項24に記載のシート。
- 高分子圧電材料を含むナノファイバーを有して成るシートであって、X線回折法(XRD)による15°以上20°以下の角度(2θ)の範囲内において強度(Intensity)が30000以上のピークを有する、該ナノファイバーを有して成る請求項20~25のいずれかに記載のシート。
- 前記高分子圧電材料がポリ乳酸系高分子である、請求項20~26のいずれかに記載のシート。
- 前記シートが前記ナノファイバーの集合体である、請求項20~27のいずれかに記載のシート。
- 前記シートが配向性を有する、請求項20~28のいずれかに記載のシート。
- 前記シートが変位または荷重を受けたときに電位を発生する、請求項20~29のいずれかに記載のシート。
- 前記シートが細胞の活性化または増殖もしくは培養に用いられる、請求項20~30のいずれかに記載のシート。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020096415 | 2020-06-02 | ||
JP2020096415 | 2020-06-02 | ||
PCT/JP2021/020900 WO2021246418A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-06-01 | ナノファイバーを有して成るシートおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021246418A1 JPWO2021246418A1 (ja) | 2021-12-09 |
JP7276608B2 true JP7276608B2 (ja) | 2023-05-18 |
Family
ID=78831176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022528852A Active JP7276608B2 (ja) | 2020-06-02 | 2021-06-01 | ナノファイバーを有して成るシートおよびその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230085519A1 (ja) |
JP (1) | JP7276608B2 (ja) |
WO (1) | WO2021246418A1 (ja) |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007517991A (ja) | 2004-01-30 | 2007-07-05 | キム,ハグ−ヨン | 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維 |
JP2008179916A (ja) | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Toyota Boshoku Corp | 電界紡糸装置及び電界紡糸方法 |
JP2009507530A (ja) | 2005-08-26 | 2009-02-26 | イーファ ユニバーシティ−インダストリー コラボレイション ファンデーション | 電界紡糸を使用した組織再生用繊維型三次元多孔性支持体及びその製造方法 |
WO2011093147A1 (ja) | 2010-01-28 | 2011-08-04 | 日産化学工業株式会社 | セルロース及びポリ乳酸を含有する組成物の製造方法 |
JP2012519559A (ja) | 2009-03-10 | 2012-08-30 | メドプリン リジェネラティブ メディカル テクノロジーズ カンパニー リミテッド | 人工硬膜及びその製造方法 |
CN104018294A (zh) | 2014-04-10 | 2014-09-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法 |
WO2015005205A1 (ja) | 2013-07-09 | 2015-01-15 | 国立大学法人名古屋工業大学 | 骨欠損部充填材料、及びその製造方法 |
JP2015045114A (ja) | 2013-08-29 | 2015-03-12 | Jnc株式会社 | 繊維シート及びこれを用いた繊維製品 |
US20150290354A1 (en) | 2012-10-22 | 2015-10-15 | North Carolina State University | Nonwoven fiber materials |
CN105002657A (zh) | 2015-03-26 | 2015-10-28 | 长春理工大学 | 用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜 |
CN106149203A (zh) | 2016-07-22 | 2016-11-23 | 东华大学 | 一种载药纳米纤维膜及其应用 |
CN107007889A (zh) | 2017-02-23 | 2017-08-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种术后防粘连高分子薄膜及其制备方法 |
JP2020033659A (ja) | 2018-08-28 | 2020-03-05 | 国立大学法人福井大学 | 含水塩又は含水塩の熱分解物を含むポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006283241A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Kanai Hiroaki | ナノ繊維ウェブの製造方法、ナノ繊維ウェブまたは積層体、コレクタ電極並びにナノ繊維ウェブ製造装置 |
US20160083868A1 (en) * | 2013-04-17 | 2016-03-24 | Finetex Ene, Inc. | Electrospinning apparatus |
JP6377342B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2018-08-22 | 学校法人立教学院 | ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物多孔質体およびその製造方法 |
JP2017171614A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 国立大学法人信州大学 | シート状パック基材、シート状パック及びシート状パック基材の製造方法 |
-
2021
- 2021-06-01 WO PCT/JP2021/020900 patent/WO2021246418A1/ja active Application Filing
- 2021-06-01 JP JP2022528852A patent/JP7276608B2/ja active Active
-
2022
- 2022-11-17 US US18/056,433 patent/US20230085519A1/en active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007517991A (ja) | 2004-01-30 | 2007-07-05 | キム,ハグ−ヨン | 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維 |
JP2009507530A (ja) | 2005-08-26 | 2009-02-26 | イーファ ユニバーシティ−インダストリー コラボレイション ファンデーション | 電界紡糸を使用した組織再生用繊維型三次元多孔性支持体及びその製造方法 |
JP2008179916A (ja) | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Toyota Boshoku Corp | 電界紡糸装置及び電界紡糸方法 |
JP2012519559A (ja) | 2009-03-10 | 2012-08-30 | メドプリン リジェネラティブ メディカル テクノロジーズ カンパニー リミテッド | 人工硬膜及びその製造方法 |
WO2011093147A1 (ja) | 2010-01-28 | 2011-08-04 | 日産化学工業株式会社 | セルロース及びポリ乳酸を含有する組成物の製造方法 |
US20150290354A1 (en) | 2012-10-22 | 2015-10-15 | North Carolina State University | Nonwoven fiber materials |
WO2015005205A1 (ja) | 2013-07-09 | 2015-01-15 | 国立大学法人名古屋工業大学 | 骨欠損部充填材料、及びその製造方法 |
JP2015045114A (ja) | 2013-08-29 | 2015-03-12 | Jnc株式会社 | 繊維シート及びこれを用いた繊維製品 |
CN104018294A (zh) | 2014-04-10 | 2014-09-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法 |
CN105002657A (zh) | 2015-03-26 | 2015-10-28 | 长春理工大学 | 用作SERS基底的多孔聚合物-Ag复合薄膜 |
CN106149203A (zh) | 2016-07-22 | 2016-11-23 | 东华大学 | 一种载药纳米纤维膜及其应用 |
CN107007889A (zh) | 2017-02-23 | 2017-08-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种术后防粘连高分子薄膜及其制备方法 |
JP2020033659A (ja) | 2018-08-28 | 2020-03-05 | 国立大学法人福井大学 | 含水塩又は含水塩の熱分解物を含むポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021246418A1 (ja) | 2021-12-09 |
US20230085519A1 (en) | 2023-03-16 |
WO2021246418A1 (ja) | 2021-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zong et al. | Electrospun fine-textured scaffolds for heart tissue constructs | |
Mota et al. | Design, fabrication and characterization of composite piezoelectric ultrafine fibers for cochlear stimulation | |
Subramanian et al. | Fabrication of uniaxially aligned 3D electrospun scaffolds for neural regeneration | |
Wu et al. | Electrospinning of small diameter 3-D nanofibrous tubular scaffolds with controllable nanofiber orientations for vascular grafts | |
Shalumon et al. | Fabrication of aligned poly (lactic acid)-chitosan nanofibers by novel parallel blade collector method for skin tissue engineering | |
Bhardwaj et al. | Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique | |
Sajeev et al. | Control of nanostructures in PVA, PVA/chitosan blends and PCL through electrospinning | |
Shalumon et al. | Single step electrospinning of chitosan/poly (caprolactone) nanofibers using formic acid/acetone solvent mixture | |
Thomas et al. | Mechano-morphological studies of aligned nanofibrous scaffolds of polycaprolactone fabricated by electrospinning | |
EP3183382B1 (en) | Method and apparatus for controlled alignment and deposition of branched electrospun fiber | |
Hadjizadeh et al. | Nano/micro electro-spun polyethylene terephthalate fibrous mat preparation and characterization | |
Tong et al. | Electrospinning of poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) fibrous scaffolds for tissue engineering applications: effects of electrospinning parameters and solution properties | |
US20190338445A1 (en) | Method and apparatus for collecting cross-aligned fiber threads | |
Stoddard et al. | In pursuit of functional electrospun materials for clinical applications in humans | |
Li et al. | Fabrication of multilayered nanofiber scaffolds with a highly aligned nanofiber yarn for anisotropic tissue regeneration | |
Ginestra et al. | Electrospinning of poly-caprolactone for scaffold manufacturing: experimental investigation on the process parameters influence | |
Danti et al. | Lithium niobate nanoparticles as biofunctional interface material for inner ear devices | |
Jose et al. | Seamless, axially aligned, fiber tubes, meshes, microbundles and gradient biomaterial constructs | |
Jao et al. | Continuous dual-track fabrication of polymer micro-/nanofibers based on direct drawing | |
Castaño et al. | Electrospinning technology in tissue regeneration | |
Polak et al. | PLLA scaffolds with controlled surface potential and piezoelectricity for enhancing cell adhesion in tissue engineering | |
Chung et al. | Nanofibrous scaffolds electrospun from elastomeric biodegradable poly (L-lactide-co-ε-caprolactone) copolymer | |
Sharma et al. | Tuning structural-response of PLA/PCL based electrospun nanofibrous mats: Role of dielectric-constant and electrical-conductivity of the solvent system | |
Das et al. | Electrospinning: the state of art technique for the production of nanofibers and nanofibrous membranes for advanced engineering applications | |
JP7276608B2 (ja) | ナノファイバーを有して成るシートおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220902 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220902 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230417 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7276608 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |