CN100572619C

CN100572619C - 一种制备规则排列高分子纳米纤维的装置和方法

Info

Publication number: CN100572619C
Application number: CN 200610171523
Authority: CN
Inventors: 蒋兴宇; 仰大勇; 江雷
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2006-12-30
Filing date: 2006-12-30
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2026-12-30
Also published as: CN101012576A

Abstract

本发明涉及一种制备规则排列高分子纳米纤维的装置和方法，该装置包括一用于盛装高分子溶液的喷丝管，该喷丝管末端口密封安装喷嘴，喷嘴与高压发生器正极相连作为阳极，一铝箔与高压发生器负极相连作为阴极，阴极同时接地；铝箔设置在第一永磁铁和第二永磁铁之间；喷嘴与所述的铝箔相对设置。磁控电纺丝法是以可溶性高分子加入到相应的溶剂中，并调节浓度，配制成纺丝性能好的高分子溶液。将具有磁性的纳米颗粒加入在高分子溶液中，形成磁化高分子溶液。在磁控电纺丝装置中，这种磁化高分子溶液在电场的作用下成为微纳米连续纤维；同时在外加磁场作用下，沿磁力线方向排列，形成平行排列的微纳米纤维材料。

Description

一种制备规则排列高分子纳米纤维的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种制备规则排列高分子纳米纤维的装置和方法，具体是涉及一种在微纳米尺寸下通过磁场作用控制磁化高分子纤维有序排列的电纺丝装置和方法。

背景技术

一维纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管和纳米纤维等，因为其独特的性能和广泛的潜在应用前景而备受关注(参考文献：Y.Xia，P.Yang，et al.One-dimensional nanostructures：synthesis，characterization，and application，Adv.Mater.2003，15，353)。在一维材料众多的制备方法中，电纺丝法具有实验装置简单、生产成本低、制备材料广泛、纳米结构多样化等优点(参考文献：D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel？Adv.Mater.2004，16，1151)。人们采用电纺丝的方法制备了各种高分子微纳米纤维，并将这些材料应用于催化工程、生物芯片、组织工程、环境工程、能量存储等领域(参考文献：Z.M.Huang，Y.Z.Zhang et al.Compos.Sci.Technol.2003，63，2223)。电纺丝法制备的微纳米纤维通常是无纺布结构，然而对于光电子器件、增强复合材料以及组织工程等某些重要的应用领域，需要微纳米纤维规则排列。因此电纺丝的规则排列成为电纺丝研究及应用领域的一个重要课题。目前电纺丝的规则排列总结起来主要有两大类方法：改进接收装置和改变电场分布(参考文献：W.E.Teo，S.Ramakrishna，A review on electrospinning design and nanofibre assemblies Nanotechnology 2006，17，R89)。这些方法能够获得一定程度排列的纺丝；但改进的接收装置(如转轴法)往往十分复杂；电场控制受外界影响大，精确控制比较困难；而且这两种方法都不能获得排列规则的大面积有序结构。这就需要我们找到一种装置简单、控制容易、制备大面积规则排列微纳米纤维的方法，这样才能更好地利用微纳米纤维材料的特性，让微纳米纤维广泛地用于更多领域。

发明内容

本发明的目的在于克服上述可纺丝的改进接收装置，和改变电场分布制备电纺丝方法的不足；从而提供一种利用磁场的作用，将磁化高分子溶液电纺为规则排列的电纺丝的磁控电纺丝装置，该装置结构简单、操作方便。

本发明的目的之二在于提供一种通过磁控制备规则排列高分子微纳米纤维的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供制备规则排列高分子纳米纤维的装置，包括：用于盛装高分子溶液的喷丝管1、喷嘴3和一块铝箔6，该喷嘴3安装在喷丝管1的末端，喷嘴3与高压发生器5正极相连作为阳极，该铝箔6与高压发生器负极相连作为阴极，阴极同时接地；其特征在于，还包括第一永磁铁7和第二永磁铁7’；所述的铝箔6设置在第一永磁铁7和第二永磁铁7’之间；所述的喷嘴3与所述的铝箔6相对设置。

在上述技术方案中，所述的喷嘴3为一根磨平的注射器针头。

在上述技术方案中，所述的第一永磁铁7和第二永磁铁7’为钕铁硼磁铁，氧化磁铁，橡胶磁铁，塑料磁铁，合金磁铁或钐钴磁铁等永磁铁。

在上述技术方案中，所述的第一永磁铁7和第二永磁铁7’之间的距离为1-10cm。

在上述技术方案中，所述的喷嘴3与第一永磁铁7和第二永磁铁7’的上表面的距离为5-30cm。

本发明提供应用制备规则排列高分子纳米纤维的装置，进行制备规则排列高分子纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1).将要制备的高分子纳米纤维的原料溶解在相应的溶剂中，根据喷丝参数调配浓度，并进行磁力搅拌5-10小时，配制成透明、分散均匀的高分子溶液；

2).加入0.05-0.1wt％磁性纳米例子到高分子溶液中，在超声波的作用下超声处理12-48小时，形成分散均匀的磁化高分子溶液；

3).然后将步骤2)制备的磁化高分子溶液盛装在喷丝管中，喷嘴与高压发生器的正极连接作为阳极，铝箔与高压发生器的负极连接作为阴极，磁铁分立于铝箔两侧，喷嘴与磁铁的上表面的距离为5-30cm，接通高压发生器，施加电压为5-50kV，进行电纺；

4)在电纺过程中，磁化纺丝从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，在接近磁铁上表面时，受到磁场力的作用，形成平行排列的纺丝，该纺丝悬搭在两块磁铁之间。

在上述技术方案中，还包括步骤5)，当纺丝结束后，将接收基底伸入磁铁7与7’之间，基底缓慢上移，与纺丝接触，最终将纺丝转移到基底上；改变基底方向，多次接收，即可得到矩形、平行四边形等结构排列的纺丝。

在上述技术方案中，所述的接收基底包括：玻璃片、硅片、铝箔等。

在上述技术方案中，所述的磁性纳米例子包括：Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃，Fe-B，Co-B，Fe-Co-B，Fe-Ni-B，FePt，CoFe₂O₄，Co₃O₄，Fe-Co，Fe-Ni，Co-Ni或Fe-Co-Ni磁性纳米颗粒。

在上述技术方案中，所述的高分子材料为所有可纺丝的高分子材料，包括：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、壳聚糖(chitosan)或胶原质(collagen)。

在上述技术方案中，所述的溶剂包括：蒸馏水，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸；所用溶剂是适用于具体高分子材料的特定溶剂。

本发明的优点如下：

本发明的装置为磁控电纺丝装置，与传统的电纺丝装置(附图1)相比，在已有装置中外加了两块磁铁，产生磁场；将磁性钠米颗粒均匀分散在高分子溶液中，装入喷丝管内，在喷丝管喷丝时，并施加高电压，在高电压作用下，得到表面形态光滑、直径分布均匀的微纳米电纺丝；这些磁化纺丝在到达阴极之前，在磁场的作用下沿磁力线方向排列，并且悬搭于两块磁铁间的空隙上，形成悬空的规则排列纺丝；采用玻璃片、硅片或铝箔等接收基底接收纺丝，最终得到规则结构的纺丝阵列。该装置简单，容易操作，成本低，效果好，如附图2所示。

本发明的方法为利用磁场的作用，将磁化高分子溶液电纺为规则排列的电纺丝，其原理图如附图3所示。磁控电纺方法具有制备工艺简单，易于操作和重复，所得电纺丝排列规则，面积大，有序性好，便于推广和应用。本发明的方法能够制备大面积的规则排列纺丝，如附图4和5所示；规则排列的纺丝能够设计成平行线、矩形、平行四边形等结构，如附图6、7和8所示。

附图说明

图1：传统的电纺丝装置示意图；

图2：本发明的磁控电纺装置示意图；

图3A：为本发明磁控电纺装置中两块磁铁在水平面的磁力线分布图；

图3B：中的短线示意磁性粒子，当纤维接近磁铁上表面时，左半部分的磁性粒子受到来自左边磁铁的磁场力比来自右边的大，从而靠近左边的纤维向左边运动；同样的，右边的纤维向右运动；居于中间的磁性粒子则受到两边磁铁的吸引力相同；

图3C：磁化了的纳米纤维能够在磁场中取向排列，形成规则排列的阵列；

图4：本发明的方法制备的规则排列PVA电纺丝数码相机图；

图5：本发明的方法制备的规则排列PVA电纺丝光学显微镜图；

图6：本发明的方法制备的规则排列PVA电纺丝扫描电镜图；

图7：本发明的方法制备的规则排列PVA电纺丝形成的矩形扫描电镜图；其中图7所示，接收第一层平行纺丝，然后将接收基底在水平面上旋转90度，得到互相垂直的交叉结构，每一个结构单元为矩形；

图8：本发明的方法制备的规则排列PVA电纺丝形成的平行四边形扫描电镜图；其中图8所示，接收第一层平行纺丝，然后将接收基底在水平面上旋转一定角度，得到互成相同角度的交叉结构，每一结构单元为平行四边形；

图面说明如下：

1-喷丝管 2-高分子溶液 3-喷嘴 4-溶液喷丝

5-高压发生器 6-铝箔 7-第一永磁铁 7’-第二永磁铁

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明

实施例1

参考图2，制作一本发明的磁控电纺丝装置。该装置由一用于盛装高分子溶液2的喷丝管1，在该喷丝管1的末端安装一喷嘴3，该喷嘴3为一根磨平的医用注射器针头，注射器针头与高压发生器5正极相连作为阳极；2块钕铁硼永磁体作为第一永磁铁7和第二永磁铁7’，一块铝箔6设置在第一永磁铁7和第二永磁铁7’之间，2块永磁铁的间距为5cm；一块铝箔6与高压发生器5负极相连作为阴极，阴极同时接地；所述的喷嘴3设置在所述的铝箔6的正上方。

磁控电纺丝装置与传统电纺丝装置相比多了两块磁铁，这两块磁铁在磁控纺丝过程中起到关键的作用。在工作的时候，溶液从喷头喷出，形成纳米纺丝，纺丝在电场的作用下向阴极运动，到达磁铁上表面时受到磁场力的作用，沿磁力线方向排布，并悬搭在两块磁铁上，形成悬空的平行排列纺丝。

实施例2

本实施例采用实施例1的装置，进行本发明的制备聚乙烯醇规则排列纳米纤维的磁控电纺丝方法，具体步骤如下：

将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，加热到70℃，磁力搅拌2小时，然后在常温下搅拌6小时，得到5-20wt％的透明PVA溶液。在溶液中加入0.05wt％磁性纳米例子，例如纳米Fe₃O₄粉末到高分子溶液中，超声分散24小时。磁化配制好的PVA溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声20分钟。磁控电纺丝时，将制备好的PVA磁化高分子溶液2盛装在喷丝管1中，，喷嘴距磁铁上表面的距离为10cm，喷嘴3与高压发生器5的正极连接作为阳极，铝箔6与高压发生器的负极连接作为阴极，第一永磁铁7和第二永磁铁7’分立于铝箔两侧，喷嘴与磁铁的上表面的距离为5cm，接通高压发生器，施加电压为10-30kV，进行电纺；在电纺过程中，磁化纺丝从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，在接近磁铁上表面时，受到磁场力的作用，形成平行排列的纺丝，该纺丝悬搭在两块磁铁之间，制得本发明的规则排列高分子纳米纤维，如附图4和5所示。

当纺丝结束后，还可以使用一块接收基底伸入磁铁7与7’之间，基底缓慢上移，与纺丝接触，最终将纺丝转移到基底上；还可以改变基底方向，多次接收，即可得到矩形、平行四边形等结构排列的纺丝，如附图6、7和8所示。

实施例3

在实施例1的装置中，制备聚苯乙烯规则排列微纳米纤维方法同实施例2相同，具体区别如下：

将聚苯乙烯溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下搅拌8小时，得到10-30wt％的透明PS溶液。在溶液中加入0.08wt％磁性纳米例子，例如纳米Fe₃O₄粉末，超声分散24小时。磁化PS溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声20分钟。磁控电纺时，将溶液装入电纺丝装置的针筒中，喷嘴距磁铁上表面的距离为10-20cm，纺丝电压为10-30kV，磁铁间距为10cm。

实施例4：

在实施例1的装置中，制备聚丙烯腈规则排列微纳米纤维方法同实施例2相同，具体区别如下：

将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下搅拌8小时，得到5-30wt％的透明PAN溶液。在溶液中加入0.075wt％磁性纳米例子，例如纳米Co₃O₄，超声分散24小时。磁化PAN溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声处理20分钟。磁控电纺时，将溶液装入电纺丝装置的针筒中，喷嘴距磁铁上表面的距离为20cm，纺丝电压为10-30kV，磁铁间距为8cm。

实施例5：

在实施例1的装置中，制备聚乙烯吡咯烷酮规则排列微纳米纤维方法同实施例2相同，具体区别如下：

将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，在常温下搅拌8小时，得到5-20wt％的透明PVP溶液。在溶液中加入0.1wt％磁性纳米例子，例如纳米CoFe₂O₄粉末，超声分散24小时。磁化PVP溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声20分钟。磁控电纺时，将溶液装入电纺丝装置的针筒中，喷嘴距磁铁上表面的距离为8cm，纺丝电压为10-30kV，磁铁间距为7.5cm。

实施例6：

在实施例1的装置中，制备聚碳酸酯规则排列微纳米纤维方法同实施例2相同，具体区别如下：

将聚碳酸酯溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下搅拌8小时，得到5-20wt％的透明PC溶液。在溶液中加入0.1wt％磁性纳米例子，例如纳米Fe-Co-B粉末，超声分散24小时。磁化PC溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声20分钟。磁控电纺时，将溶液装入电纺丝装置的针筒中，喷嘴距磁铁上表面的距离为5-20cm，纺丝电压为10-30kV，磁铁间距为5cm。

实施例7：

在实施例1的装置中，制备聚乳酸规则排列微纳米纤维方法同实施例2相同，具体区别如下：

将聚乳酸溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下搅拌8小时，得到5-20wt％的透明PLA溶液。在溶液中加入0.08wt％磁性纳米例子，例如纳米Fe₃O₄粉末，超声分散24小时。磁化PLA溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声20分钟。磁控电纺时，将溶液装入电纺丝装置的针筒中，喷嘴距磁铁上表面的距离为5-20cm，纺丝电压为10-30kV，磁铁间距为5cm。

实施例8：

在实施例1的装置中，制备聚氯乙烯规则排列微纳米纤维方法同实施例2相同，具体区别如下：

将聚氯乙烯溶解于二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)中，在常温下搅拌8小时，得到5-20wt％的透明PVC溶液。在溶液中加入0.04wt％磁性纳米例子，例如纳米Fe₃O₄粉末，超声分散24小时。磁化PVC溶液在4度冰箱中保存，电纺前再超声20分钟。磁控电纺时，将溶液装入电纺丝装置的针筒中，喷嘴距磁铁上表面的距离为5-20cm，纺丝电压为10-30kV，磁铁间距为5cm。

Claims

1.一种制备规则排列高分子纳米纤维的装置，包括：用于盛装高分子溶液的喷丝管(1)、喷嘴(3)和一块铝箔(6)；所述的喷嘴(3)与喷丝管(1)的末端口密封固定，该喷嘴(3)与高压发生器(5)正极相连作为阳极，所述的铝箔(6)与高压发生器负极相连作为阴极，阴极同时接地；其特征在于，还包括第一永磁铁(7)和第二永磁铁(7’)；所述的铝箔(6)设置在第一永磁铁(7)和第二永磁铁(7’)之间；所述的喷嘴(3)与所述的铝箔(6)相对设置。

2.按权利要求1所述的制备规则排列高分子纳米纤维的装置，其特征在于，所述的喷嘴(3)为一根磨平的注射器针头。

3.按权利要求1所述的制备规则排列高分子纳米纤维的装置，其特征在于，所述的第一永磁铁(7)和第二永磁铁(7’)为氧化磁铁、橡胶磁铁、塑料磁铁或合金磁铁，所述的合金磁铁为钐钴磁铁或钕铁硼磁铁。

4.按权利要求1所述的制备规则排列高分子纳米纤维的装置，其特征在于，所述的第一永磁铁(7)和第二永磁铁(7’)之间的距离为1-10cm。

5.按权利要求1所述的制备规则排列高分子纳米纤维的装置，其特征在于，所述的喷嘴(3)与第一永磁铁(7)和第二永磁铁(7’)的上表面的距离为5-30cm。

6.一种应用权利要求1所述的制备规则排列高分子纳米纤维的装置制备规则排列高分子纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1).将要制备的高分子纳米纤维的原料溶解在相应的溶剂中，根据所要制备的纤维参数调配高分子溶液浓度，并进行磁力搅拌5-10小时，配制成透明、分散均匀的高分子溶液；

2).取0.05-0.1wt％磁性纳米粒子，加入到步骤1)制备的高分子溶液中，在超声波的作用下处理12-48小时，形成分散均匀的磁化高分子溶液；

3).然后将步骤2)制备的磁化高分子溶液盛装在喷丝管中，喷嘴与高压发生器的正极连接作为阳极，铝箔与高压发生器的负极连接作为阴极，磁铁分立于铝箔两侧，喷嘴与磁铁的上表面的距离为5-30cm，施加电压为5-50kV，进行电纺；

4)在电纺过程中，磁化纺丝从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，在接近磁铁上表面时，受到磁场力的作用，形成平行排列的纺丝，悬搭在两块磁铁之间。

7.按权利要求6所述的制备规则排列高分子纳米纤维的方法，其特征在于，还包括步骤5)，当步骤4)纺丝结束后，把接收基底伸入第一磁铁(7)与第二永磁铁(7’)之间，将接收基底缓慢上移，与纺丝接触，最终将纺丝转移到基底上；进一步改变接收基底方向，多次接收，得到

8.按权利要求6所述的制备规则排列高分子纳米纤维的方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子包括：Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃，Fe-B，Co-B，Fe-Co-B，Fe-Ni-B，FePt，CoFe₂O₄，Co₃O₄，Fe-Co，Fe-Ni，Co-Ni或Fe-Co-Ni材料的纳米颗粒。

9.按权利要求6所述的制备规则排列高分子纳米纤维的方法，其特征在于，所述的高分子纳米纤维的原料包括：聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、壳聚糖或胶原质。

10.按权利要求6所述的制备规则排列高分子纳米纤维的方法，其特征在于，所述的溶剂包括：蒸馏水，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸。