CN109916880A - 一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光学检测材料技术领域，本发明涉及一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底及其制备方法和应用。由内到外依次为银纳米颗粒、PVA包覆层、银纳米颗粒，PVA包覆层内侧的银纳米颗粒的平均粒径为72nm，PVA包覆层外侧的银纳米颗粒的平均粒径为7nm。通过静电纺丝方法制备得到聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底，通过热蒸镀的方法沉积银纳米颗粒，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒拉曼增强基底。

Description

一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光学检测材料技术领域，具体涉及一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

拉曼增强这一物理现象，由于其可以提供超灵敏和无标记的化学和生物分析，近几年已经吸引了广大研究者们的注意力。研究人员已经付出很多努力提高拉曼增强基底的增强强度、灵敏度和均匀性。研究表明，这些指标主要取决于贵金属在受到激光激发的作用产生的热点的数量和密度。三维拉曼增强基底相比二维增强基底而言，具有较大的比表面积，因而可以增加热点的数量，同时非常利于待测分子的吸附，因此可以获得高灵敏度的拉曼增强信号。目前大量工作主要采用高成本、工艺复杂的光刻技术实现二维或者三维拉曼增强基底制备，因此限制了大批量生产。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底。拉曼增强基底的增强强度、灵敏度和均匀性这些指标还极易受金属纳米结构的形状、尺寸和周期性的影响。相比传统的单一球形纳米颗粒，某些复杂的纳米颗粒由于其较高的周期性和超狭窄的纳米间隙使拉曼增强基底就有更多，密度更大的热点。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一方面，一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底，PVA包裹银纳米颗粒，并形成棒状纤维，棒状纤维的外表面负载银纳米颗粒，形成增强基底，棒状纤维外表面的银纳米颗粒平均粒径小于棒状纤维内银纳米颗粒的平均粒径。

PVA表面的银纳米颗粒之间的超窄纳米带隙不但获得高密度的横向热点，PVA内部的银纳米颗粒与表面的银纳米颗粒的等离子体耦合效应也同时获得高密度的纵向热点。此发明引入玉米纳米结构，PVA表面的银纳米颗粒是玉米粒，PVA包裹银纳米颗粒是玉米棒。这种玉米结构在横向和纵向都产生强烈的电磁场，提高热点密度，增强拉曼增强基底的灵敏性。从而实现多种有毒分子溶液的检测。本发明第一次实现基于聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝拉曼增强基底的制备。

优选的，PVA包裹的银纳米颗粒的平均粒径为72nm。

优选的，棒状纤维的外表面负载的银纳米颗粒的平均粒径为7nm。

第二方面，一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，具体步骤为：银胶溶液与聚乙烯醇水溶液混合，通过静电纺丝方法制备得到聚乙烯醇@银纳米颗粒(PVA@Agnanofibers)纺丝基底，在PVA@Ag nanofibers纺丝基底的表面通过热蒸镀的方法沉积银纳米颗粒，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒(PVA@Agnanofibers/AgNPs)拉曼增强基底。

通过静电纺丝的方法得到聚乙烯醇包裹银纳米颗粒的基底，然后在聚乙烯醇包覆层的外表面沉积银纳米颗粒得到三维拉曼增强基底。通过静电纺丝方法使银纳米颗粒成链状排列，得到柔软的拉曼增强基底，PVA作为包覆层，起到隔离内侧的银纳米颗粒和外侧的银纳米颗粒的作用，相比于现有的SERS基底制备中，将PVA作为一种分散稳定剂，本发明中PVA还作为一种隔离层，这样内侧的银纳米颗粒和外侧的银纳米颗粒能够产生等离子体耦合效应，而获得高密度的纵向热点，同时能够各自发挥作用。从而实现多种有毒分子溶液的检测。

上述单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，具体步骤为：

银胶溶液的制备：向容器中边加入试剂边加热，试剂的加入顺序为乙二醇、PVP、硝酸银，恒温处理后，进行冰浴处理，冰浴的过程中加入丙酮，然后进行离心、分离、加入水、超声得到银胶溶液；

PVA水溶液的制备：将PVA粉末溶于水中，得到PVA水溶液；

PVA@Ag nanofibers纺丝基底的制备：将得到的银胶溶液和PVA水溶液混合，将混合溶液进行静电纺丝，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底；

将银丝通过热蒸镀的方法沉积在纺丝基底的表面，得到PVA@Agnanofibers/AgNPs拉曼增强基底。

优选的，银胶溶液的制备过程中，室温先加入乙二醇，加热到70-80℃后加入PVP，加热到120-125℃后加入硝酸银；优选的，恒温处理的温度为130-135℃；优选的，分离过程为倒出上层清液；优选的，1g硝酸银对应的乙二醇的体积为35-45mL；优选的，硝酸银与PVP的质量比为4-6：1；优选的，1g硝酸银对应的丙酮的体积为50-70mL。

本发明中银胶溶液的制备过程通过反应条件的控制，使银胶溶液中的银的粒径达到平均粒径为72nm，静电纺丝过程中通过条件的控制制备得到PVA包覆层包覆的PVA@Agnanofibers纺丝基底，相比于现有技术中的PVA与银纳米颗粒制备PVA直接负载银纳米颗粒的静电纺丝方法不同，本发明中通过将PVA与银胶溶液预混合后进行静电纺丝，得到PVA完全包覆银纳米颗粒的结构。

优选的，PVA水溶液的制备过程中的温度为70-90℃，搅拌的时间为5-7h；优选的，PVA水溶液的质量分数为10-20％。

优选的，PVA@Ag nanofibers纺丝基底的制备过程中，PVA水溶液和银胶溶液按体积比1:1.5-2.5。

优选的，静电纺丝的过程为：准备负电极，将PVA水溶液和银胶溶液混合溶液装入注射器，注射器连接正极，利用注射器将混合溶液注射到负电极的表面得到PVA@Agnanofibers/AgNPs拉曼增强基底。

进一步优选的，注射器针尖与负电极之间的距离为9-11cm；进一步优选的，电压为11-13kV；进一步优选的，注射器推动速度为1.5-2.5mm/h；进一步优选的，纺丝时间为15-25min。

优选的，热蒸镀中银丝的直径为0.15-0.25mm。

第三方面，上述单向静电纺丝三维拉曼增强基底在拉曼检测中的应用。

本发明单向有序的纳米纤维结构也提高了基底的稳定性。另外，该SERS基底制备方法无毒无污染，操作简单，还可以实现在不规则的弯曲基底表面直接制备，用于多种有毒的混合分子溶液的检测；

本发明的单向静电纺丝三维拉曼增强基底检测结晶紫，对结晶紫的检测限为10^-10，检测限较低，灵敏度高，稳定性好，均一性高；检测孔雀石绿中检测限为10^-9；从检测苏丹红I、CV、MG混合溶液的拉曼增强光谱图可以得到，本发明的三维拉曼增强基底能够在混合分子中检测到单个分子。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3或实施例4制备聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底的示意图。

图2为本发明实施例1制备聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底的不同倍数的扫描电子显微镜图像。

图3为本发明实施例1制备聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底获得结晶紫(CV)的拉曼增强光谱图：(a)10^-5-10^-10M浓度的CV分子的拉曼光谱图；(b)在此SERS基底上随机选择10个点检测的10^-6M浓度的CV分子拉曼光谱图。

图4为本发明实施例1制备聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底获得孔雀石绿(MG)的拉曼增强光谱图。

图5(a)为本发明实施例1制备柔性聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底用于检测苏丹红I、CV、MG混合溶液的照片；(b)为本发明在曲面进行原位静电纺丝制备柔性聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底检测到混合分子的拉曼增强光谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如图1所示，表示了本发明的拉曼增强基底的制备过程，PVA和银胶溶液混合放入注射器内，在玻璃片上粘贴两段铜胶带作为负电极，注射器连接正电极，静电纺丝得到纺丝基底，热蒸镀在纺丝基底的表面沉积银纳米颗粒，得到玉米棒结构的拉曼增强基底。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

一种柔性聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，包括以下制备步骤：

制备银胶溶液：将干净的烧瓶放入油锅，加热设置温度135℃；加入40mL乙二醇；加热到75℃，加0.5gPVP(55000)；加热到125℃，加入0.1g硝酸银；在135℃恒温一个小时；取出后冰浴，然后加入60mL丙酮沉淀后进行离心，倒出上清液加入去离子水超声；反复进行三次，得到银胶溶液；

制备PVA水溶液：将PVA粉末溶于去离子水中，在80℃的温度下搅拌6小时得到15wt％的PVA水溶液；

制备静电纺丝前驱液：将PVA水溶液和银胶溶液按体积比1:2进行混合，充分搅拌1小时得到均匀的混合溶液，并注入10mL的注射器中；

静电纺丝：在干净的玻璃片上相隔1cm平行粘贴两段铜胶带作为负电极，19G的不锈钢针头接入注射器，连接正电极，针尖到基底的距离为10cm，电压为12kV,注射器推动速度为2mm/h，纺丝时间为20min，得到单向有序的聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底。

在本实施例中基底为曲面，在其它实施例中基底可以为平面。

镀银：将1mm长的直径为0.2mm的银丝通过热蒸镀在纺丝基底的表面，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝拉曼增强基底。

得到的拉曼增强基底的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，本发明制备得到了纳米纤维，纳米纤维的直径约为100nm，PVA包裹的银纳米颗粒的直径约为72nm；热蒸镀的银纳米颗粒的直径约为7nm。

实施例2

一种柔性聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，包括以下制备步骤：

制备银胶溶液：将干净的烧瓶放入油锅，加热设置温度135℃；加入40mL乙二醇；加热到70℃，加0.5gPVP(55000)；加热到125℃，加入0.1g硝酸银；在135℃恒温一个小时；取出后冰浴，然后加入60mL丙酮沉淀后进行离心，倒出上清液加入去离子水超声；反复进行三次，得到银胶溶液；

制备PVA水溶液：将PVA粉末溶于去离子水中，在80℃的温度下搅拌6小时得到15wt％的PVA水溶液；

制备静电纺丝前驱液：将PVA水溶液和银胶溶液按体积比1:1.5进行混合，充分搅拌1小时得到均匀的混合溶液，并注入10mL的注射器中；

静电纺丝：在干净的玻璃片上相隔1cm平行粘贴两段铜胶带作为负电极，19G的不锈钢针头接入注射器，连接正电极，针尖到基底的距离为9cm，电压为12kV,注射器推动速度为2mm/h，纺丝时间为20min，得到单向有序的聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底。

镀银：将1mm长的直径为0.2mm的银丝通过热蒸镀在纺丝基底的表面，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝拉曼增强基底。得到的拉曼增强基底相比于实施例1的拉曼增强基底PVA包覆层的厚度变厚，纳米纤维的直径***。

实施例3

一种柔性聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，包括以下制备步骤：

制备银胶溶液：将干净的烧瓶放入油锅，加热设置温度135℃；加入40mL乙二醇；加热到70-80℃，加0.5gPVP(55000)；加热到125℃，加入0.1g硝酸银；在135℃恒温一个小时；取出后冰浴，然后加入60mL丙酮沉淀后进行离心，倒出上清液加入去离子水超声；反复进行三次，得到银胶溶液；

制备PVA水溶液：将PVA粉末溶于去离子水中，在80℃的温度下搅拌6小时得到15wt％的PVA水溶液；

制备静电纺丝前驱液：将PVA水溶液和银胶溶液按体积比1:2进行混合，充分搅拌1小时得到均匀的混合溶液，并注入10mL的注射器中；

静电纺丝：在干净的玻璃片上相隔1cm平行粘贴两段铜胶带作为负电极，19G的不锈钢针头接入注射器，连接正电极，针尖到基底的距离为10cm，电压为12kV,注射器推动速度为2mm/h，纺丝时间为20min，得到单向有序的聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底。

镀银：将1mm长的直径为0.15mm的银丝通过热蒸镀在纺丝基底的表面，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝拉曼增强基底。得到的拉曼增强基底与实施例1相比，PVA层表面的银纳米颗粒的粒径变小。

实施例4

一种柔性聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，包括以下制备步骤：

制备银胶溶液：将干净的烧瓶放入油锅，加热设置温度135℃；加入40mL乙二醇；加热到80℃，加0.5gPVP(55000)；加热到120℃，加入0.1g硝酸银；在130℃恒温一个小时；取出后冰浴，然后加入60mL丙酮沉淀后进行离心，倒出上清液加入去离子水超声；反复进行三次，得到银胶溶液；

制备PVA水溶液：将PVA粉末溶于去离子水中，在75℃的温度下搅拌6小时得到15wt％的PVA水溶液；

制备静电纺丝前驱液：将PVA水溶液和银胶溶液按体积比1:2进行混合，充分搅拌1小时得到均匀的混合溶液，并注入10mL的注射器中；

静电纺丝：在干净的玻璃片上相隔1cm平行粘贴两段铜胶带作为负电极，19G的不锈钢针头接入注射器，连接正电极，针尖到基底的距离为10cm，电压为12kV,注射器推动速度为2mm/h，纺丝时间为20min，得到单向有序的聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底。

镀银：将1mm长的直径为0.2mm的银丝通过热蒸镀在纺丝基底的表面，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒单向静电纺丝拉曼增强基底。与实施例1相比，PVA内侧的银纳米颗粒的粒径较大，为85nm。

实施例2-实施例4制备得到的拉曼增强基底相比于实施例1的拉曼增强基底，检测精确度较低，对结晶紫的检测限分别为10^-9M，10^-8M，10^-9M。

试验例1

利用实施例1得到的拉曼增强基底对不同浓度的结晶紫(CV)进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，8s积分时间。结果如图3所示，由图3a可知，本发明制备的拉曼增强基底能够对10^-5-10^-10M浓度的CV分子进行灵敏的检测，由图3b可知，基底上的各处的检测能力分布比较均匀。

试验例2

利用实施例1得到的拉曼增强基底对不同浓度的孔雀石绿(MG)进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，8s积分时间。结果如图4所示，由图4可知，本发明制备的拉曼增强基底能够对10^-5-10^-9M浓度的孔雀石绿(MG)进行灵敏的检测。

试验例3

利用实施例1得到的拉曼增强基底对10^-6M的苏丹红I、10^-9M的CV和10^-7M的MG混合溶液进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，8s积分时间。结果如图5所示，由图5可知，本发明制备的拉曼增强基底能够对苏丹红I、CV、MG混合溶液进行灵敏的检测，能够分别得到苏丹红I、CV、MG三种物质的拉曼光谱。说明本发明的拉曼基底能够在混合分子中检测到单一的分子，证明了其在任意表面原位批量生产的巨大潜力，能够进行复杂结构的精确原位检测。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底，其特征在于：PVA包裹银纳米颗粒，并形成棒状纤维，棒状纤维的外表面负载银纳米颗粒，形成增强基底，棒状纤维外表面的银纳米颗粒平均粒径小于棒状纤维内银纳米颗粒的平均粒径；

优选的，PVA包裹的银纳米颗粒的平均粒径为72nm；

优选的，棒状纤维的外表面负载的银纳米颗粒的平均粒径为7nm。

2.一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底的制备方法，其特征在于：具体步骤为：银胶溶液与聚乙烯醇水溶液混合，通过静电纺丝方法制备得到聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底，在PVA@Ag nanofibers纺丝基底的表面通过热蒸镀的方法沉积银纳米颗粒，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒/银纳米颗粒拉曼增强基底。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

银胶溶液的制备：向容器中边加入试剂边加热，试剂的加入顺序为乙二醇、PVP、硝酸银，恒温处理后，进行冰浴处理，冰浴的过程中加入丙酮，然后进行离心、分离、加入水、超声得到银胶溶液；

PVA水溶液的制备：将PVA粉末溶于水中，得到PVA水溶液；

PVA@Ag nanofibers纺丝基底的制备：将得到的银胶溶液和PVA水溶液混合，将混合溶液进行静电纺丝，得到聚乙烯醇@银纳米颗粒纺丝基底；

将银丝通过热蒸镀的方法沉积在纺丝基底的表面，得到PVA@Agnanofibers/AgNPs拉曼增强基底；

优选的，银胶溶液的制备过程中，室温先加入乙二醇，加热到70-80℃后加入PVP，加热到120-125℃后加入硝酸银；优选的，恒温处理的温度为130-135℃；优选的，分离过程为倒出上层清液；优选的，1g硝酸银对应的乙二醇的体积为35-45mL；优选的，硝酸银与PVP的质量比为4-6：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：1g硝酸银对应的丙酮的体积为50-70mL。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：PVA水溶液的制备过程中的温度为70-90℃，搅拌的时间为5-7h；优选的，PVA水溶液的质量分数为10-20％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：PVA@Ag nanofibers纺丝基底的制备过程中，PVA水溶液和银胶溶液按体积比1:1.5-2.5。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝的过程为：准备负电极，将PVA水溶液和银胶溶液混合溶液装入注射器，注射器连接正极，利用注射器将混合溶液注射到负电极的表面得到PVA@Agnanofibers/AgNPs拉曼增强基底。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：注射器针尖与负电极之间的距离为9-11cm；进一步优选的，电压为11-13kV；进一步优选的，注射器推动速度为1.5-2.5mm/h；进一步优选的，纺丝时间为15-25min。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：热蒸镀中银丝的直径为0.15-0.25mm。

10.权利要求1所述的单向静电纺丝三维拉曼增强基底在拉曼检测中的应用。