CN104558312B - 一种烯烃聚合物的制备方法及其聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合物的制备方法及其聚合物。该方法包括，在烯烃聚合催化剂的存在下，将通式CH₂=CHR表示的烯烃进行聚合反应；所述烯烃聚合催化剂含有催化剂固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C；所述催化剂固体组分A含有镁、钛、卤素、内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为小于1:1；其中，所述内给电子体a和所述内给电子体b满足

Description

一种烯烃聚合物的制备方法及其聚合物

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合物的制备方法及其聚合物。

背景技术

聚合物的分子量分布（MWD）影响其机械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量部分在很大程度上决定其挤出性能。

采用特定的烯烃聚合催化剂可以获得宽分子量分布的聚合物。

CN1313869和CN1398270公开了一种琥珀酸酯内给电子体，使用该内给电子体制备的Z-N催化剂可用于制备具有宽有分子量分布的聚丙烯。

CN101993507A中公开的氰基琥珀酸酯作内给电子体的Z-N催化剂也可用于制备宽分子量分布的聚烯烃。

CN1334826公开了通过两部分催化剂对氢气的不同响应能力来制备宽分子量分布聚乙烯的方案。

除此之外，特殊的外给电子体也有助于制备分子量分布更宽的聚烯烃，如本领域所熟知的二环戊基二甲氧基硅烷用作Z-N催化剂外给电子体时可获得分子量分布更宽的聚烯烃。然而，这些催化剂制备聚合物时对氢气敏感度往往较低，即相同氢气浓度时制备的聚合物的熔融指数较低。

通过特殊的聚合工艺也可以获得宽分子量分布聚烯烃。如所谓的不对称加氢的办法，即通过在多反应器中控制链转移剂氢气的用量来调控分子量分布，具体的如在第一反应器中使用少量氢气来获得高分子量的聚合物，而在第二反应器中使用较高浓度的氢气来获得分子量相对较低的聚合物部分，从而获得宽分子量分布的聚合物；还可以采用所谓的不对称加外给电子体的方法，即利用不同外给电子体获得的聚合物分子量不同来调控聚合物分子量分布，具体的如在第一反应器中使用获得大分子量部分的外给电子体如二环戊基二甲氧基硅烷，而在另一反应器中使用获得小分子量部分的外给电子体如四乙氧基硅烷，从而获得宽分子量分布的聚合物。然而这些方案在一个反应器中较难实现，聚合反应过程复杂。

另外，为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的熔体流动速率-MFR（或称熔融指数-MI）。提高烯烃聚合物如聚丙烯熔体流动速率通常采用下列方法：（1）聚合反应之后，在聚合物中加入降解剂，通常采用一种或多种过氧化物，在一定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生分子断裂，使产品的MFR得以提高。这一般被称之为可控流变技术。（2）在聚合过程中增加分子量调节剂氢气的用量，从而达到提高MFR的目的。（3）在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化剂体系。通过选择不同催化剂组分、助催化剂和外给电子体的组合，使得聚合催化剂体系对分子量调节剂（氢气是最常采用的分子量调节剂）变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能得到高MFR的聚合物产品。

采用可控流变技术生产高MFR聚合物，即向聚合物中加入少量过氧化物降解剂，不仅会增加产品的制造成本，还会导致制品产生难闻的气味，从而限制其应用范围。另外，可控流变技术中高分子量的聚合物链段往往首先断裂，从而使得聚合物分子量分布变窄。

提高氢气用量生产高MFR聚合物产品的方法也有很大的局限性。一方面，由于装置压力设计的原因，限制了氢气的加入量；另一方面，氢气用量过大还会带来以下问题：催化剂活性大幅降低；聚合物等规度下降，最终制品刚性下降；还有，在使用液体丙烯散热的聚合工艺中，聚合体系中大量氢气（氢气是一种不凝气）的存在使得丙烯冷凝困难，直接影响生产负荷，导致产能下降。

总之，上述生产方法很难同时制备既具有高熔体流动速率、高等规度、同时分子量分布宽的烯烃聚合物。然而在生产注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物既具有高的熔体流动速率和高的等规度，同时有宽的分子量分布。这种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。

因此，需要提供一种能够制备同时具有高熔体流动速率、高等规度和宽分子量分布的烯烃聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺点，提供了烯烃聚合物的制备方法及其聚合物。

为了实现上述目的，本发明提供了一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括，在烯烃聚合催化剂的存在下，将通式CH₂=CHR表示的烯烃进行聚合反应；所述烯烃聚合催化剂含有催化剂固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C；所述催化剂固体组分A含有镁、钛、卤素、内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为小于1:1；其中，所述内给电子体a和所述内给电子体b满足以下条件：在聚合条件、有机铝化合物B和有机硅化合物C相同的情况下聚合丙烯时，由含内给电子体仅为所述内给电子体a的催化剂固体组分A0、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR11与由含内给电子体仅为所述内给电子体b的催化剂固体组分B0、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR21满足所述聚合反应的温度为85-130℃。

本发明还提供了由本发明提供的方法制得的聚烯烃，其中，该聚烯烃为聚丙烯，聚丙烯的熔体流动速率MFR为45g/10min以上，M_Z+1/Mn为45以上，等规指数II为94.5%以上。

本发明提供的烯烃聚合催化剂可以在进行高温烯烃聚合反应时，得到同时具有高熔体流动速率、高等规度和宽分子量分布的烯烃聚合物。本发明提供的烯烃聚合催化剂中选用特定的两种内给电子体a和b，并在特定的用量比下，并且的条件下，可以更有利于得到同时具有高熔体流动速率、高等规度和宽分子量分布的烯烃聚合物。

另外，本发明提供的所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用中，有预络合和预聚合工艺的高温聚合可以更有利于聚合得到同时具有高熔体流动速率、高等规度和宽分子量分布的烯烃聚合物。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括，在烯烃聚合催化剂的存在下，将通式CH₂=CHR表示的烯烃进行聚合反应；所述烯烃聚合催化剂含有催化剂固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C；所述催化剂固体组分A含有镁、钛、卤素、内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为小于1:1；其中，所述内给电子体a和所述内给电子体b满足以下条件：在聚合条件、有机铝化合物B和有机硅化合物C相同的情况下聚合丙烯时，由含内给电子体仅为所述内给电子体a的催化剂固体组分A0、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR11与由含内给电子体仅为所述内给电子体b的催化剂固体组分B0、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR21满足所述聚合反应的温度为85-130℃；优选地，所述聚合反应的温度为85-110℃，更优选为85-95℃。

根据本发明，所述催化剂固体组分中含有的内给电子体a和内给电子体b可以有特定的重量比，更有利于获得具有高熔体流动速率又分子量分布宽的烯烃聚合物。优选情况下，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为0.05-0.43：1。

根据本发明，形成只含有内给电子体a的催化剂固体组分A0。用含催化剂固体组分A0的烯烃聚合催化剂聚合丙烯，所得聚丙烯的熔体流动速率为MFR11；MFR11值的大小取决于作为链转移剂的氢气用量的多少。

形成只含有内给电子体b的催化剂固体组分B0。用含催化剂固体组分B0的烯烃聚合催化剂聚合丙烯，所得聚丙烯的熔体流动速率为MFR21；MFR21值的大小取决于作为链转移剂的氢气用量的多少。

要制备高熔体流动速率且分子量分布宽聚合物，所述催化剂固体组分中给电子体化合物a和b还需满足以下条件：在相同用氢量时聚合，优选最优选

这样可以理解为由内给电子体a形成的活性中心聚合制备的聚合物具有低的熔体流动速率，成为聚合物中的高分子量部分；而内给电子体b形成的活性中心聚合制备的聚合物具有高的熔体流动速率，成为聚合物中的低分子量部分。从而赋予最终的聚合物产品宽的分子量分布，同时具有较高的熔体流动速率。

本发明中，可以首先选择所述内给电子体a为对外给电子体响应特别不敏感，所述内给电子体b对外给电子体响应特别敏感。可以根据以下方法选择：

为本领域所公知，二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体使用时，相同条件下所得的聚合物具较低的熔体流动速率，即对作为链转移剂的氢气特别不敏感；而四乙氧基硅烷作为外给电子体时则相反，相同条件下所得的聚合物具有特别高的熔体流动速率，即对氢气特别敏感。

所述内给电子体a对外给电子体响应特别不敏感是指：前述催化剂固体组分A0，在相同的特定聚合条件和聚合步骤下，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体时所得聚合物的熔体流动速率MFR12，与使用四乙氧基硅烷作为外给电子体时所得聚合物的熔体流动速率MFR13的比值为

所述内给电子体b对外给电子体响应特别敏感是指：烯烃聚合催化剂中含有催化剂固体组分B0，在相同的特定聚合条件和聚合步骤下，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体时所得聚合物的熔体流动速率MFR22，与使用四乙氧基硅烷作为外给电子体时所得聚合物的熔体流动速率MFR23的比值为

特定聚合条件包括：在5L聚合釜中进行丙烯本体聚合。聚合温度为70℃，氢气/丙烯比为7.3×10^-3mol/mol，助催化剂为有机铝化合物B，作为外给电子体的有机硅化合物；有机铝化合物/有机硅化合物=25mol/mol；有机硅化合物/催化剂固体组分中Ti=500mol/mol；遵照GB/T3682-2000测定聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率。

更具体地：将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL有机硅化合物的己烷溶液（浓度为0.1mol/L）、10mL无水正己烷和催化剂固体组分（使其中以钛元素计的钛含量与三乙基铝的摩尔比为500:1），混合2分钟（预络合）后加入到高压釜。关闭高压釜，引入4.0标准升氢气和2.0L的液体丙烯；在搅拌下20分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到的聚合物。

具体的内给电子体a和内给电子体b的评价与选择过程见本发明说明书实施例。

根据本发明，所述催化剂固体组分中含有的各组分的含量可以没有特别的限定，能够有利于进行烯烃聚合获得高熔体流动速率且分子量分布宽的烯烃聚合物即可。优选情况下，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，在所述催化剂固体组分中，以钛元素计的钛含量为1-8重量%、以镁元素计的镁含量为10-70重量%、以卤素元素计的卤素含量为20-85重量%，所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为2-30重量%；优选地，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，在所述催化剂固体组分中，以钛元素计的钛含量为1.6-6重量%、以镁元素计的镁含量为15-40重量%、以卤素元素计的卤素含量为30-80重量%，所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为3-20重量%。

根据本发明，优选情况下，所述内给电子体a可以为式（I）所示化合物、式（II）所示化合物和式（III）所示化合物中的至少一种；

式（I）中：R₁和R₂相同或不相同，且各自独立地为氢或C1-C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基；R₃和R₄相同或不相同，且各自独立地为C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；

式（II）中：R₅和R₆相同或不相同，且各自独立地为C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有杂原子；R₇-R₁₀相同或不相同，且各自独立地为氢或C1-C14直链或支链的烷基、C2-C14烯烃基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基；当R₇-R₉同时都为氢时，R₁₀选自C3-C20的伯位支化的仲烷基、叔烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；

式（III）中：R₁₁和R₁₂相同或不相同，且各自独立地选自卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；R₁₃-R₁₈相同或不相同，且各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基，或者任选地R₁₃-R₁₈中的至少两个连起来成环。

本发明中，优选地，式（I）所示化合物可以选自以下的至少一种：2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（R₁=甲基，R₂=乙基）、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R₁=乙基，R₂=甲基）、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯（R₁=正丁基，R₂=乙基）、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（R₁=乙基，R₂=正丁基）、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（R₁=甲基，R₂=乙基）、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R₁=乙基，R₂=甲基）、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯（R₁=正丁基，R₂=乙基）、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（R₁=乙基，R₂=正丁基）、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（R₁=甲基，R₂=乙基）、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R₁=乙基，R₂=甲基）、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯（R₁=正丁基，R₂=乙基）、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（R₁=乙基，R₂=正丁基）、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（R₁=甲基，R₂=乙基）、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R₁=乙基，R₂=甲基）、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯（R₁=正丁基，R₂=乙基）、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（R₁=乙基，R₂=正丁基）、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（R₁=甲基，R₂=乙基）、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R₁=乙基，R₂=甲基）、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯（R₁=正丁基，R₂=乙基）、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（R₁=乙基，R₂=正丁基）。其中，优选2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯。特别地优选2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。

本发明中，优选地，式（II）所示化合物可以选自以下的至少一种：2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯。特别优选2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。

本发明中，优选地，式（III）所示化合物可以选自以下的至少一种：2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。特别优选2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述内给电子体b可以为式（IV）所示化合物，

式（IV）中：R₁₉和R₂₀相同或不相同，且各自独立地为C1-C12直链或支链的烷基、C3-C10环烷基和C6-C20烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R₂₁-R₂₄全部为氢，或者其中三个为氢，另外一个为卤素、C1-C4直链或支链的烷基和C1-C4直链或支链的烷氧基中的一种。

本发明中，优选地，所述内给电子体b可以为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

根据本发明，所述催化剂固体组分A为钛化合物、镁化合物、内给电子体a和内给电子体b的反应产物。

本发明中，优选情况下，所述镁化合物可以为式（VIII）所示的镁化合物、式（VIII）所示的镁化合物的水合物和式（VIII）所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵式（VIII）

式（VIII）中，R⁴和R⁵可以各自独立地为卤素、C1-C8的直链或支链烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基中的一种。

本发明中，式（VIII）所示的镁化合物的水合物是指MgR⁴R⁵·pH₂O，其中，p为0.1-6，优选为2-3.5。本发明中，式（VIII）所示的镁化合物的醇加合物是指MgR⁴R⁵·qR⁶OH，其中，R⁶为C1-C18的烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；q为0.1-6，优选为2-3.5。

优选地，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物含有二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁和二氯化镁中的至少一种。

本发明中，所述钛化合物可以为式（IX）所示化合物，

TiX_m(OR⁷)_4-m式（IX）

式（IX）中，X为卤素，R⁷为C1-C20的烃基，m为0-4的整数。所述卤素可以为氯、溴或碘。

优选地，式（IX）中，X为卤素，R⁷为C1-C5的烷基，所述钛化合物可以为例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

在本发明中，所述催化剂固体组分A可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可通过下述方法之一来制备本发明的催化剂固体组分。

1）方法一：将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体a和b混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。

作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。

作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。

上述方法一中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

方法一中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁元素计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；内电子给体a和b的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

方法一中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40℃至200℃，优选为-20℃至150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

方法一中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

方法一中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁元素计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。

方法一中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。

方法一中钛处理过程中，可选择性加入上述内电子给体a和b，其中内给电子体a和b的总用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

方法一中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。

2）方法二：将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、脂肪醇类化合物与惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与上述钛化合物、内给电子体a和b接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物，形成母液；将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。

在方法二中使用的助析出剂并没有特别限制，只要能使固体颗粒析出成型。可以举出的例子有：有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述酯的具体例子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-(二甲氧甲基)芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。

在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。

在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。

在方法二中使用的脂肪醇类化合物可以是C1-C20的直链或支链烷烃一元或多元脂肪醇，优选C1-C10的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、(2-乙基)己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选(2-乙基)己基醇。

在方法二中母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。

方法二中母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁元素计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；内电子给体a和b的总用量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。

方法二中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40℃至200℃，优选为-20℃至150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

方法二中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

方法二中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁元素计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。

方法二中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。

方法二中钛处理过程中，可选择性加入上述内电子给体a和b，其中内给电子体a和b的总用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

方法二中钛处理温度通常为0-00℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。

3）方法三：将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体a和b混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。

上述方法三中所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂（如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等）存在下，将醇（如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等）和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。

上述方法三中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

方法三中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁元素计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；内电子给体a和b的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

方法三中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40℃至200℃，优选为-20℃至150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

方法三中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

方法三中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁元素计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。

方法三中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。

方法三中钛处理过程中，可选择性加入上述内电子给体a和b，其中内给电子体a和b的总用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

方法三中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。

根据本发明，优选情况下，所述有机铝化合物B中的铝元素与所述有机硅化合物C中硅元素的摩尔比Al/Si为0.1-500:1；优选地，Al/Si为1-300:1；更优选地，Al/Si为3-100:1。

根据本发明，优选情况下，所述有机铝化合物B中的铝元素与所述催化剂固体组分A中的钛元素的摩尔比Al/Ti为5-5000:1；优选地，Al/Ti为20-1000:1；更优选地，Al/Ti为50-500:1。

根据本发明，所述有机铝化合物B可以为烯烃聚合领域中常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选情况下，所述有机铝化合物B可以为式（VI）所示化合物，

AlR'_yX'_3-y式（V）

式（V）中，R'可以为氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'为卤素，y为1-3的整数。

优选地，所述有机铝化合物B可以选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝；更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明，所述有机硅化合物C为式（VI）所示含硅化合物和/或式（VII）所示氨基硅烷，

R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m″-n″ 式（VI）

其中，R¹″和R²″为相同或不同，且各自独立地选自以下官能团中的一种：卤素、氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；R³″选自以下官能团中的一种：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4；

R¹″′_m″′Si(N R²″′R³″′)_n″′(OR⁴″′)_{4-m″′-n″′} 式（VII）

其中，R¹″′选自以下官能团中的一种：卤素、氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；R²″′和R³″′为相同或不同，且各自独立地选自以下官能团中的一种：氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；R⁴″′选自以下官能团中的一种：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；m″′为0-3的整数，n″′为1-3的整数。

优选地，式（VI）所示的含硅化合物选自以下化合物中至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；

更优选地，式（VI）所示的含硅化合物选自以下化合物中的至少一种：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。特别优选式（VI）所示的含硅化合物选自以下化合物中的至少一种：丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

优选地，式（VII）所示的氨基硅烷化合物选自以下化合物中至少一种：二乙基氨基三乙氧基硅烷，双(二乙基氨基)二异戊基硅烷，双(反-全氢喹啉基)二甲氧基硅烷，双(顺-全反喹啉基)二甲氧基硅烷，双(乙氨基)二环戊基硅烷；特别优选二乙基氨基三乙氧基硅烷。

根据本发明所述有机硅化合物C，可以是上述有机硅化合物C单独使用，也可以是两种或两种以上上述有机硅化合物C复合使用。

本发明中，一种优选实施方式，所述聚合反应的温度为85-95℃；所述烯烃聚合催化剂含有催化剂固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C；其中，所述有机硅化合物C为正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的至少一种，所述内给电子体a为2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种；并且，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为0.05-0.43:1，所述有机铝化合物B中的铝与所述有机硅化合物C的摩尔比为3-100:1，所述有机铝化合物B中的铝与所述催化剂固体组分A中的钛的摩尔比为50-500:1。可以更有利于聚合通式CH2=CHR表示的烯烃时获得具有高熔体流动速率、高等规度，同时分子量分布宽的烯烃聚合物。

根据本发明，所述烯烃聚合过程可以包括使一种或多种烯烃与本发明提供的烯烃聚合催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂=CHR表示的烯烃，其中，R可以为氢或C1-C6的烷基；优选地，所述烯烃可以选自以下的至少一种：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；更优选地，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。

本发明中可以进行所述烯烃的均聚合，也可以进行所述烯烃的共聚合。

一定范围内提高聚合反应温度，可以提高催化剂的氢调敏感性，即相同氢气用量时聚合物的熔体流动速率增加，这有利于制备本发明所述高熔体流动速率聚合物。另外，在一定范围内提高聚合反应温度，聚合物等规度也会有所提高，有利于聚合物获得较好的刚性。然而，聚合反应温度并不能大幅升高；对于本发明所述催化剂固体组分，当聚合温度升高到95℃以上后，虽然催化剂氢调敏感性进一步提高，但聚合活性大幅下降，且聚合物等规指数也开始呈现下降趋势。因此，根据本发明所述的应用，所述烯烃聚合过程的温度为85-130℃，优选为85-110℃，更优选为85-95℃。

除聚合温度外，本发明所述的烯烃聚合过程的其它条件可以是聚合时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选地时间为0.5-4小时，压力为0.5-5MPa。所述烯烃聚合催化剂的用量可以为现有技术的催化剂的用量。

本发明中，所述方法还可以包括将本发明的烯烃聚合催化剂各组份，即本发明所述的催化剂固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C在接触烯烃单体之前先进行预接触或预络合，然后再与烯烃单体接触进行聚合反应。预接触的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；预接触的温度为-20℃至80℃，优选10℃-50℃。

本发明中，所述应用还可以包括将本发明的烯烃聚合催化剂首先在少量烯烃单体的存在下进行预聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应。

所述预聚合有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明所述的应用，可以采用所述预聚合，也可以不采用所述预聚合。

优选采用所述预聚合。所述预聚合的倍率，可以采用按进行预聚合时单体和本发明提供的烯烃聚合催化剂的投料量计算为聚合物（如聚丙烯PP）与催化剂的质量比为2-3000gPP/gCat，优选3-2000gPP/gCat；预聚合的温度为-20-80℃，优选10-50℃。

本发明中，一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程中的应用，可以包括预络合、预聚合和烯烃聚合。

本发明还提供了由本发明提供的方法制得的聚烯烃，该聚烯烃为聚丙烯，聚丙烯的熔体流动速率MFR为45g/10min以上，M_Z+1/Mn为45以上，等规指数II为94.5%以上；优选地，熔体流动速率MFR为60-120g/10min，M_Z+1/Mn为60-80，等规指数II为95.5-97%。

本发明中，可以使用本领域常规使用的凝胶渗透色谱法（GPC）表征聚合物的分子量分布。用GPC表征，可获得聚合物的重均分子量Mw、数均分子量Mn、Z均分子量M_Z和M_Z+1。通常用Mw/Mn来表示聚合物的分子量分布，其值越大，分子量分布越宽。由于数均分子量对小分子量部分较为敏感，而Z均分子量对大分子量部分较为敏感，对于本发明所述特殊催化剂体系，采用M_Z+1/Mn能更好的反映本发明提供的烯烃聚合催化剂所制备的聚合物在宽分子量分布方面的优势。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中的测试和评价按以下方法进行：

1）催化剂固体组分中以钛元素计的钛含量由721分光光度计（安合盟（天津）科技发展有限公司）测定；

2）聚合物的熔体流动速率（熔融指数）是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪根据GB/T3682-2000中规定的方法测定；

3）Malvern Mastersizer^TM2000正己烷分散剂激光衍射法测量烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）。

4）烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters600E液相色谱进行测定或Agilent7890气相色谱测定。

5）聚合物分子量分布MWD（MWD=Mw/Mn）的测定方法包括：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定（标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10um MlxED-B300x7.5nm）。

6）聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度（%）＝抽提后的聚合物质量/2×100。

制备例1

本制备例用于说明制备烷氧基镁载体。

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥，得到烷氧基镁载体a1。所得烷氧基镁载体D50=30.2um，Span值0.81。

制备例2

本制备例用于说明制备催化剂固体组分A0。

取650g烷氧基镁载体a1、甲苯3250mL和2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯（参考CN101811983A中的制备方法制备）72mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃。然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，再向反应釜中加入2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯108mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得催化剂固体组分A0。所得催化剂固体组分A0中以钛元素计的钛含量为3.2重量%，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯含量为7.9重量%。

制备例3

本制备例用于说明制备催化剂固体组分B0。

按照制备例2的方法，不同的是，将“2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯”换成“邻苯二甲酸二正丁酯”。

所得催化剂固体组分B0中以钛元素计的钛含量为2.7重量%，邻苯二甲酸二正丁酯含量为10.8重量%。

制备例4

本制备例用于说明制备催化剂固体组分A1。

按照制备例2的方法，不同的是，将“2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯”换成“3,5-庚二醇二苯甲酸酯（参考CN1213080C中制备方法制备）”。

所得催化剂固体组分A1中以钛元素计的钛含量为3.8重量%，3,5-庚二醇二苯甲酸酯含量为7.5重量%。

制备例5

本制备例用于说明制备催化剂固体组分A2。

按照制备例2的方法，不同的是，将“2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯”替换为“2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷（参考CN1036846C中制备方法制备）”。

所得催化剂固体组分A2中钛原子含量为2.5重量%，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量为13.4重量%。

评价例

本评价例用于说明内给电子体a、b的评价与选择。

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL有机硅化合物的己烷溶液（浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和催化剂固体组分（使其中以钛元素计的钛含量与三乙基铝的摩尔比为500:1），混合2分钟（预络合）后加入到高压釜。关闭高压釜，引入4.0标准升氢气和2.0L的液体丙烯；在搅拌下20分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

催化剂固体组分A0、A1、A2、B0在不同有机硅化合物C时的聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）见表1。其中催化剂的聚合活性由下式计算：

聚合活性＝聚合物P质量（千克）/催化剂固体组分质量（g）

表1

将表1中不同催化剂固体组分在使用DCPDMS和TEOS时的聚合物MFR进行计算得到催化剂固体组分A0、A1、A2的值和催化剂固体组分B0的值，可以反映含不同内给电子体a或b的催化剂对外给电子体（即有机硅化合物）的响应能力，具体见表2。

表2

由表1和表2中数据可见，催化剂固体组分A0、A1、A2对外给电子体响应特别不敏感，即而催化剂固体组分B0对外给电子体响应特别敏感，即即A0、A1、A2中所用内给电子体a为2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷对外给电子体响应不敏感；而B0中使用的内给电子体b为邻苯二甲酸二丁酯对外给电子体响应敏感。因此，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷符合用作本发明所述催化剂固体组分中给电子体a的条件；而邻苯二甲酸二正丁酯则符合用作本发明所述催化剂固体组分中给电子体b的条件。

另外，由表1和表2中数据还可以看出，均使用n-PTES作外给电子体时，A0的MFR11（评价例3）与B0的MFR21（评价例11）的比值为11.6，满足了的条件，则A0中使用的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯可以用作本发明中的内给电子体a，而B0中的邻苯二甲酸二正丁酯可用作本发明中的内给电子体b。然而，在相同条件下A2的MFR11（评价例8）为46.4，其与B0的MFR21的比值为2.3，不满足更不满足的条件，因此2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷不能用作本发明中的内给电子体a。

制备例6-7用于说明使用由上述评价例确定的内给电子体a和b制备的催化剂固体组分。

制备例6

本制备例用于说明制备催化剂固体组分A11。

取650g烷氧基镁载体a1、甲苯3250mL和2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯32mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，再向反应釜中加入邻苯二甲酸二正丁酯148mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得催化剂固体组分A11。所得催化剂固体组分A11中以钛元素计的钛原子含量为3.3重量%，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯含量为1.1重量%，邻苯二甲酸二正丁酯含量为6.7重量%。

制备例7

本制备例用于说明制备催化剂固体组分A12。

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol无水氯化镁、328mmol甲苯和140mmol2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol、邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol和钛酸四丁酯2.2mmol，搅拌60分钟，冷却至室温，得到混合物。

将上述混合物加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1.0mol四氯化钛及190mmol甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，再加入邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol，反应1小时，反应结束后，过滤出液体得到固体；将得到的固体与680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下与该固体低温反应一次。将得到的固体物用919mmol己烷洗涤5次，然后干燥，得到催化剂固体组分A12。该催化剂固体组分A12中以钛元素计的钛含量为2.2重量%，3,5-庚二醇二苯甲酸酯含量为2.1重量%，邻苯二甲酸二异丁酯含量为9.1重量%。

以下实施例1-6用于说明选择制备例6-7得到的催化剂固体组分A11和A12制备的烯烃聚合催化剂制备聚丙烯的方法。

实施例1

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。引入4.0标准升氢气和2.0L的液体丙烯。室温下向高压釜中分别加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL正丙基三乙氧基硅烷（n-PTES）的己烷溶液（n-PTES的浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和催化剂固体组分A11（使其中以钛元素计的钛含量与三乙基铝的摩尔比为500:1），300mL丙烯冲洗催化剂加料管线。关闭高压釜，在室温下搅拌5分钟（相当于预聚）；在搅拌下20分钟内将温度升至85℃。在85℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，用“二异丙基三甲氧基硅烷/正丙基三乙氧基硅烷（1/9mol/mol）”替代“正丙基三乙氧基硅烷（n-PTES）”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，用“二乙基氨基三乙氧基硅烷（参考CN100427513C中制备方法制备）”替代“正丙基三乙氧基硅烷”，用“引入1.8标准升氢气”替代“引入4.1标准升氢气”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用“催化剂固体组分A0”替代“催化剂固体组分A11”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用“催化剂固体组分B0”替代“催化剂固体组分A11”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

实施例4

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）的己烷溶液（DIPDMS的浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和催化剂固体组分A12（使其中以钛元素计的钛含量与助催化剂的摩尔比为500:1），混合2分钟（预络合）后加入到高压釜。关闭高压釜，引入4.0标准升氢气和2.0L的液体丙烯；在室温下搅拌5分钟（相当于预聚）；在搅拌下20分钟内将温度升至95℃。在95℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

实施例5

按照实施例3的方法，不同的是，用“2.7标准升氢气”替代“1.8标准升氢气”，用“二异丁基二甲氧基硅烷”替代“二异丙基二甲氧基硅烷”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算得到聚合物。聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

实施例6

按照实施例3的方法，不同的是，用“二异戊基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷（1/9mol/mol）”替代“二异丙基二甲氧基硅烷”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，用“催化剂固体组分A1”替代“催化剂固体组分A11”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，用“催化剂固体组分A12”替代“催化剂固体组分A11”，用“聚合温度70℃”替代“聚合温度85℃”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

对比例5

按照对比例4的方法，不同的是，用“催化剂固体组分A12”替代“催化剂固体组分A11”；用“1mL二异丙基二甲氧基硅烷”替代“1mL正丙基三乙氧基硅烷（n-PTES）”。进行丙烯聚合，收集聚合得到的聚合物产品。

计算聚合活性、聚合物熔体流动速率（MFR）、聚合物等规度（II）及聚合物堆积密度（BD）、分子量分布，结果如表3所示。

由表3可见，采用本发明提供的烯烃聚合物的制备方法，可以在含有特定的内给电子体a和b且a：b的重量比特定、以及特定的有机硅化合物C的烯烃聚合催化剂存在下，将通式CH₂=CHR表示的烯烃在高温下于单个反应器中进行聚合，制备同时具有高熔体流动速率（MFR>45g/10min）、宽分子量分布（M_Z+1/Mn>45）和等规指数高（>94.5%）的聚合物产品。而在对比例1-3中，不采用特定的烯烃聚合催化剂（仅内给电子体a或b），或者在对比例4-5中聚合反应不在高温下进行，则得到的聚合物产品会出现熔体流动速率（对比例1和5）、分子量分布（对比例2）或等规指数（对比例3和4）方面的不足，即不能获得同时具有高熔体流动速率、宽分子量分布，且等规指数高的聚合物产品。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括，在烯烃聚合催化剂的存在下，将通式CH₂＝CHR表示的烯烃进行聚合反应；所述烯烃聚合催化剂含有催化剂固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C；所述催化剂固体组分A含有镁、钛、卤素、内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为小于1:1；

其中，所述内给电子体a和所述内给电子体b满足以下条件：在聚合条件、有机铝化合物B和有机硅化合物C相同的情况下聚合丙烯时，由含内给电子体仅为所述内给电子体a的催化剂固体组分A0、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR11与由含内给电子体仅为所述内给电子体b的催化剂固体组分B0、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR21满足熔体流动速率MFR21和MFR11根据GB/T3682-2000中规定的方法测定；

所述聚合反应的温度为85-130℃；

所述内给电子体a为式(I)所示化合物、式(II)所示化合物和式(III)所示化合物中的至少一种，所述内给电子体b为式(IV)所示化合物，

式(I)中：R₁和R₂相同或不相同，且各自独立地为氢或C1-C14直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基；R₃和R₄相同或不相同，且各自独立地为C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；

式(II)中：R₅和R₆相同或不相同，且各自独立地为C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有杂原子；R₇-R₁₀相同或不相同，且各自独立地为氢或C1-C14直链或支链的烷基、C2-C14烯烃基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基；当R₇-R₉同时都为氢时，R₁₀选自C3-C20的伯位支化的仲烷基、叔烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；

式(III)中：R₁₁和R₁₂相同或不相同，且各自独立地选自卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；R₁₃-R₁₈相同或不相同，且各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基，或者任选地R₁₃-R₁₈中的至少两个连起来成环；

式(IV)中：R₁₉和R₂₀相同或不相同，且各自独立地为C1-C12直链或支链的烷基、C3-C10环烷基和C6-C20烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R₂₁-R₂₄全部为氢，或者其中三个为氢，另外一个为卤素、C1-C4直链或支链的烷基和C1-C4直链或支链的烷氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为85-110℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为85-95℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内给电子体a与所述内给电子体b的重量比为0.05-0.43:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物B中的铝元素与所述有机硅化合物C中的硅元素的摩尔比为0.1-500:1，所述有机铝化合物B中的铝元素与所述催化剂固体组分A中的钛元素的摩尔比为5-5000:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂固体组分A的总重量为基准，在所述催化剂固体组分A中，以钛元素计的钛含量为1-8重量％、以镁元素计的镁含量为10-70重量％、以卤素元素计的卤素含量为20-85重量％，所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为2-30重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内给电子体a为2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述有机铝化合物B为式(V)所示化合物，

AlR′_yX′_3-y 式(V)

式(V)中，R′为氢、C1-C20的烷基或C2-C20的芳基，X′为卤素，y为1-3整数。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物C为式(VI)所示含硅化合物和/或式(VII)所示氨基硅烷，

R¹”_m”R²”_n”Si(OR³”)_4-m”-n” 式(VI)

其中，R¹”和R²”为相同或不同，且各自独立地选自以下官能团中的一种：卤素、氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；R³”选自以下官能团中的一种：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4；

R¹”'_m”'Si(N R²”'R³”')_n”'(OR⁴”')_{4-m”'-n”'} 式(VII)

其中，R¹”'选自以下官能团中的一种：卤素、氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；R²”'和R³”'为相同或不同，且各自独立地选自以下官能团中的一种：氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；R⁴”'选自以下官能团中的一种：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C1-C20卤代烷基；m”'为0-3的整数，n”'为1-3的整数。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂固体组分为钛化合物、镁化合物、内给电子体a和内给电子体b的反应产物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的时间为0.1-5小时，所述聚合反应的压力为0.01-10MPa。