CN104558288B

CN104558288B - 一种烯烃聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104558288B
Application number: CN201310509420.8A
Authority: CN
Inventors: 严立安; 谭忠; 周奇龙; 徐秀东; 宋维玮; 于金华; 李凤奎; 尹珊珊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN104558288A

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将α‑烯烃的单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1‑60分钟；（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80‑120℃；并且烯烃聚合催化剂含有特定步骤制备的固体组分A和特定的有机硅化合物C。通过本发明的方法，能够提高α‑烯烃高温聚合时的聚合活性，并且获得的烯烃聚合物具有高熔融指数的同时，还可以有高等规度和宽分子量分布。

Description

一种烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合物及其制备方法，具体地，涉及一种α-烯烃进行高温聚合制备烯烃聚合物的方法，以及由该方法制得的烯烃聚合物。

背景技术

α-烯烃聚合物是重要的合成有机材料。该材料的使用除要求有合适的力学性能外，还要有能适应加工应用的性能。其中，α-烯烃聚合物的等规度、熔融指数和分子量分布指数（MWD）是影响聚合物力学性能和加工性能的重要因素。

α-烯烃聚合物的等规度在一定程度上决定了该聚合物的刚性。一般而言，等规度越高α-烯烃聚合物的刚性也会越高。因此，当要求α-烯烃聚合物有较高的刚性时，提高α-烯烃聚合物的等规度是有利的。甚至有些应用要求该聚合物的等规度（庚烷抽提法测定，见本发明实施例，以下术语“聚合物等规度”都由庚烷抽提法测定）达到99%以上。但是现有技术较难实现具有如此高的等规度的α-烯烃聚合物的生产。

从加工应用考虑，聚合物的熔融指数越高，聚合物的流动性越好，越有利于聚合物的加工。因此，当综合聚合物性能及加工应用时，在保证材料所需力学性能的同时，希望聚合物熔融指数越高越好。然而，现有α-烯烃聚合物制备技术中，往往在提高熔融指数的同时，α-烯烃聚合物的等规度会下降，也即聚合物的刚性下降。尤其是当α-烯烃聚合物的熔融指数也要求高于3甚至5g/10min时，更难实现。因此，实现兼顾熔融指数和等规度的α-烯烃聚合物的生产一直是工业生产所追求的。

聚合物的分子量分布指数也是影响聚合物的机械性能和加工性能的另一重要因素。高分子量部分在很大程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级部分在很大程度上决定其挤出性能。在生产注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的熔融指数又同时有宽的分子量分布指数。这种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。然而，分子量分布指数与聚合物熔融指数密切相关，一般情况下，高熔融指数的聚合物很难得到较宽的分子量分布指数。

由此可见，期望α-烯烃聚合物能在获得高熔融指数的同时，能有高等规度和宽分子量分布指数。

要得到上述α-烯烃聚合物，聚合方法至关重要。在α-烯烃聚合物合成生产的研发中，人们已经认识到，提高聚合反应温度，Ziegler-Natta催化剂（α-烯烃聚合物常用聚合催化剂）对分子量调节剂氢气会变得更为敏感，可以有生产出具有高熔融指数和等规度的α-烯烃聚合物的趋势。但是在使用常规的Ziegler-Natta催化剂进行常规的烯烃聚合方法时，提高聚合温度，聚合活性会快速衰减，聚合产物收率下降，难以实现聚合物的生产，得不到α-烯烃聚合物产品。

由此可见，现有技术无法实现在高温下进行α-烯烃聚合，得不到具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的α-烯烃聚合物。因此需要一种能够实现获得具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的α-烯烃聚合物的聚合方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术无法实现在高温下进行α-烯烃聚合，得不到具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的α-烯烃聚合物的问题，提供一种烯烃聚合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1-60分钟；

（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80-120℃；

所述烯烃聚合催化剂含有含镁和钛的固体组分A和有机硅化合物C；

所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备：

（a）将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，任选地加入内给电子体化合物c；

（b）在-30℃至60℃下，先将钛化合物和步骤（a）得到的溶液混合，然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤（a）得到的溶液中，然后在-30℃至60℃下，与钛化合物混合，形成混合物；

（c）将步骤（b）中得到的混合物升温至60-110℃，在升温过程或者到温后任选地加入内给电子体化合物d，到温后搅拌0.5-8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁和钛的固体物；

（d）将步骤（c）中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理1-2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A；

其中助析出剂溶液为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液；以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，钛化合物为0.5-50摩尔，助析出剂A为0.001-0.3摩尔，助析出剂B为0.001-0.5摩尔，内给电子体化合物c为0-3摩尔，内给电子体化合物d和e分别为0-5摩尔，且c+d+e为0-5摩尔；

所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备的烯烃聚合物。

本发明提供的方法能够在高温下进行α-烯烃聚合反应并有聚合活性，聚合物产品能够在具有更高的熔融指数的同时，还有高等规度和宽分子量分布指数。本发明提供的方法中，使用含有特定方法制备的固体组分A和特定的用作外给电子体的有机硅化合物C的烯烃聚合催化剂，同时在进行聚合反应时先将α-烯烃单体进行低温反应再进行高温聚合反应。例如实施例1，烯烃聚合催化剂中含有固体组分A1和特定的DCPMS，聚合时先将稀土聚合催化剂进行络合反应并进行低温反应，然后再在95℃下进行丙烯单体的高温聚合反应，可以获得聚合活性为39.5Kg/gcat，得到的聚丙烯产物的熔融指数（MI）为5.4g/10min、等规度（II）为99.5%和分子量分布指数（MWD）为5.7。实施例2中在110℃下聚合，仍可以获得34.6Kg/gcat的聚合活性，得到的聚丙烯产物熔融指数（MI）为8.1g/10min、等规度（II）为99.0%和分子量分布指数（MWD）为6.0。而对比例2中虽然使用A1、DCPMS，但是没有低温反应，因此高温反应的聚合活性只有26.1Kg/gcat，得到的聚丙烯产物的熔融指数（MI）为5.2g/10min、等规度（II）为99.0%和分子量分布指数（MWD）为5.7。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备：

（d）将步骤（c）中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理1-2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A；

本发明提供的方法中，在进行α-烯烃单体高温聚合反应前，先将烯烃聚合催化剂与α-烯烃单体进行低温反应，再将α-烯烃单体进一步进行高温聚合反应；其中烯烃聚合催化剂含有的固体组分A经特定的步骤制备，选用特定的有机硅化合物C作为外给电子体。因此，本发明中，α-烯烃单体可以进行高温聚合并有高的聚合活性，而且可以获得具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的烯烃聚合物产品。

根据本发明，低温反应可以在上述优选情况下进行，获得的预聚合的聚合产物可以在高温聚合反应中有高的聚合活性。优选地，所述低温反应的温度为10℃至30℃，所述低温反应的时间为1-20分钟，所述低温反应的压力为0.1-3MPa；更优选地，所述低温反应的时间为5-15分钟，所述低温反应的压力为0.2-2.5MPa。本发明中，控制所述低温反应在上述条件下，可以获得适合于以高聚合活性进行的高温聚合反应的预聚合聚合物。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂可以包含由特定的步骤制备的含镁和钛的固体组分A。通过上述步骤制备的含镁和钛的固体组分A在用于本发明的方法中时，有利于在进行高温聚合反应可以获得更高的聚合活性。所述含镁和钛的固体组分A可以为主催化剂。

本发明中，上述制备所述含镁和钛的固体组分A的过程当中，步骤（b）中的所述助析出剂溶液可以为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液，所述助析出剂a可以为选自下述通式（I）所示的二醇酯类化合物中的一种：

式（I）中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团可以为相同或不同，且各自独立地为氢、卤素或者取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基或C₁₀-C₂₀稠环芳基；但R₁和R₂可以不是氢，任选的R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的至少两个连起来成环；n可以为0-10的整数；所述助析出剂b可以为选自通式（II）R^Ⅰ _aR^Ⅱ _bSi(OR^Ⅲ)_c所示的有机硅烷类化合物的一种，式（II）中R^Ⅰ、R^Ⅱ和R^Ⅲ可以相同或不同，且可以各自独立地为C_l-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₀芳基基团，其中a和b可以为0-2的整数，c可以为1-4的整数，且（a+b+c）=4；优选R^Ⅰ、R^Ⅱ可以各自独立地为C_l-C₈烷基、C₃-C₆环烷基或C₆-C₁₀芳基基团，R^Ⅲ可以为C_l-C₁₀烷基，具体地有机硅烷类化合物可以如四乙氧基硅烷（TEOS）、甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷。

本发明中，所述助析出剂a公开于中国专利CN1436766A和CN1436796A中，该专利公开的相关内容引入本发明作为参考。

本发明中，所述助析出剂a在上述通式（I）所示的二元醇酯类化合物中，优选通式（IV）所示的化合物：

式（IV）中R₁-R₆、R¹-R²基团如通式（I）中的定义，具体地可以如：2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯或4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。优选地，可以如2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯或4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。

本发明中，通式（II）R^Ⅰ _aR^Ⅱ _bSi(OR^Ⅲ)_c所示的助析出剂b，具体地可以如：四乙氧基硅烷（TEOS）、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷（DDS）、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。优选地，可以如四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。

步骤（b）和步骤（d）中所述钛化合物可以相同，可以为通式（III）TiX_n(OR)_4-n所示的化合物，式（III）中R可以为C1-C20烃基，X可以为卤素，n＝1-4；具体地，所述钛化合物可以选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明中，所述内给电子体化合物c、d、e可以选择通式（I）所示的二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的至少一种；优选脂肪族或芳香族二元羧酸酯和/或二醚类化合物；更优选邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类。具体可以如：邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯或均苯四酸四丁酯。选择不同的内给电子体，催化剂将表现出不同定向性能及氢调性能。所述内给电子体化合物c、d、e可以相同也可不同，优选为相同。

本发明中，优选地，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.5-4摩尔，有机磷化合物可以为0.3-1.5摩尔，钛化合物可以为5-15摩尔，助析出剂a可以为0.01-0.1摩尔，助析出剂b可以为0.01-0.3摩尔，给电子体化合物c可以为0-0.3摩尔，给电子体化合物d和e可以分别为0-1摩尔；c+d+e可以为0.02-1摩尔。

本发明中，所述卤化镁可以为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

本发明中，所述有机环氧化合物可以包括C2-C8脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物可以如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚或二缩水甘油醚，优选环氧氯丙烷。

本发明中，所述有机磷化合物可以包括正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯或者亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体可以如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯甲酯，优选正磷酸三丁酯。

本发明中，所述惰性稀释剂可以采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物。

本发明中，在制备所述含镁和钛的固体组分A的方法中，步骤（a）优选可以为将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后，继续加入内给电子体化合物c，形成均匀溶液；步骤（b）可以优选为：在-30℃至60℃下，将助析出剂a和助析出剂b加入步骤（a）得到的溶液中，然后加入钛化合物中，形成混合物。

根据本发明，所述有机硅化合物C可以作为外给电子体组分。优选情况下，所述有机硅化合物C可以为式（VI）R¹''_m''R²''_n''Si(OR³'')_4-m''-n''所示的化合物，式（VI）中，R¹''和R²''可以为相同或不同，且可以各自独立地为卤素、氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基和C1-C20卤代烷基中的一种；R³''可以为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基和C1-C20卤代烷基中的一种；m''和n''分别可以为0-3的整数，且m''+n''<4。作为所述有机硅化合物C的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选地所述有机硅化合物C可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷（TEOS）中的至少一种。

根据本发明，所述高温聚合反应可以在上述优选情况下进行，还可以进一步优选所述高温聚合反应的温度为85-110℃。高温聚合有利于获得具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的烯烃聚合物，但是过高的温度会影响获得的聚合物的产量，因此可以控制本发明的高温聚合在上述范围内。

根据本发明，所述高温聚合反应的其他条件可以是本领域的常规条件。优选情况下，所述高温聚合反应的压力为0.1-6MPa，所述高温聚合反应的时间为0.1-5小时；优选所述高温聚合反应的压力为0.5-5MPa，所述高温聚合反应的时间为0.5-4小时。

根据本发明，聚合反应可以是α-烯烃的均聚合，也可以是多种α-烯烃的共聚合。所述α-烯烃的单体的用量只要能够满足聚合反应的要求，获得期望的烯烃聚合物即可；所述烯烃聚合催化剂的用量可以为能够实现催化作用的用量。优选情况下，所述单体与所述烯烃聚合催化剂的重量比为50000-200000。本发明中，烯烃聚合反应按照上述单体与烯烃聚合催化剂的重量比进行，以与本发明的方法中先进行的烯烃聚合催化剂的低温反应相适应，从而实现本发明的目的。

根据本发明，用于本发明的α-烯烃单体可以是由通式CH₂=CHR表示的烯烃，R可以为氢或C1-C6烷基。优选情况下，所述单体为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；优选所述单体为乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种；更进一步优选所述单体为丙烯。

根据本发明，尽管所述烯烃聚合催化剂中含有所述含镁和钛的固体组分A可以实现本发明的发明目的，但是不排除所述烯烃聚合催化剂中还可以包含其他物质，例如可以进一步提高所述烯烃聚合催化剂性能的物质。优选情况下，所述烯烃聚合催化剂还包含有机铝化合物B。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂可以含有含镁和钛的固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C。优选情况下，所述有机铝化合物B中的铝元素与所述含镁和钛的固体组分A中的钛元素的摩尔比为5-5000：1，优选所述有机铝化合物B中的铝元素与所述含镁和钛的固体组分A中的钛元素的摩尔比为20-1000：1；更优选地，所述有机铝化合物B中的铝元素与所述含镁和钛的固体组分A中的钛元素的摩尔比为50-500：1；所述有机铝化合物B中的铝元素和所述有机硅化合物C的摩尔比为0.1-500:1，优选所述有机铝化合物B中的铝元素和所述有机硅化合物C的摩尔比1-300:1，更优选所述有机铝化合物B中的铝元素和所述有机硅化合物C的摩尔比3-100:1。

本发明中，所述有机铝化合物B可以作为助催化剂，可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在优选的情况下，所述有机铝化合物B可以为式（V）AlR'_n'X'_3-n'所示的化合物，式（V）中，R'可以为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，X'可以为卤素，n'可以为1-3的整数。优选所述有机铝化合物B的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选，所述有机铝化合物B可以为三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明，在使用所述烯烃聚合催化剂进行本发明的烯烃高温聚合反应时，可以将含镁和钛的固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C分别加到***单体中进行聚合反应，但是本发明的烯烃聚合的方法还可以将上述A、B和C组分在与烯烃单体接触前先接触进行络合反应。优选情况下，所述方法还包括在所述烯烃聚合催化剂与所述单体进行低温反应前，将所述含镁和钛的固体组分A、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C进行络合反应，所述络合反应的温度为0℃至50℃，所述络合反应的时间为0.1-30分钟，所述络合反应的压力为常压；优选所述络合反应的温度为10-30℃，所述络合反应的时间为0.1-10分钟，所述络合反应的压力为0.1-0.2MPa。本发明的方法中包括所述络合反应，可以进一步提高烯烃高温聚合的聚合活性，使得在高温下聚合可以以更高的产量得到聚合物产品，并更有利于得到熔融指数和等规度高且分子量分布指数宽的聚合物产品。

在本发明的一种优选实施方式中，优选以以下的方法进行烯烃高温聚合：烯烃聚合催化剂含有特定步骤制备的镁和钛的固体组分A；将镁和钛的固体组分A、有机铝化合物B和有机硅化合物C进行络合反应；得到的络合反应产物与烯烃单体进行低温反应；将得到的有一定聚合程度的低温反应产物进行高温聚合反应。该优选实施方式可以获得更高的聚合活性，更有利于获得熔融指数和等规度高且分子量分布指数宽的聚合物产品。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备的烯烃聚合物。

本发明中，所述烯烃聚合物可以为由通式CH₂=CHR表示的烯烃单体经聚合反应而得，其中R可以为氢或C1-C6烷基。优选情况下，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；优选所述烯烃单体为乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种；更进一步优选所述烯烃单体为丙烯。

根据本发明，优选情况下，所述烯烃聚合物的熔融指数为1-300g/10min，等规度为94-99.8%，分子量分布指数为4-15；优选地，的熔融指数为4-150g/10min，等规度为95-99.5%，分子量分布指数为5.5-10。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚合物熔融指数根据GB/T3682-2000测定。

聚合物等规度采用庚烷抽提法测定，具体为：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2（g）的比值即为等规度。

聚合物分子量分布指数MWD（MWD=Mw/Mn）的测定采用Waters公司的PL-GPC220仪器，以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定（标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10um MlxED-B300x7.5nm）。

以下制备例、实施例和对比例中，含镁和钛的固体组分A中各组分的含量按投料量计算，得到的烯烃聚合催化剂中各组分的含量按投料量计算。

聚合活性通过聚合所得聚合物质量与所用催化剂质量的比值计算得到。

以下实施例使用的化合物为市售化学纯商品。

制备例1

本制备例用于说明本发明使用的含镁和钛的固体组分A的制备。

（a）在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应1.5小时，再加入1.9毫摩尔邻苯二甲酸二乙酯（DEP），反应1.0小时得溶液；

（b）将（a）得到的溶液降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.1摩尔甲苯稀释的1.4毫摩尔3,5庚二醇二苯甲酸酯及4.4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷（DDS），继续反应1小时形成混合物；

（c）将（b）形成的混合物逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃加入2.6毫摩尔邻苯二甲酸二乙酯（DEP），恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，得到含镁和钛的固体物；

（d）将（c）得到的含镁和钛的固体物加入四氯化钛0.44摩尔和甲苯0.7摩尔在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到含镁和钛的固体组分A1。

制备例2

按照制备例1的方法，不同的是：

（a）中用“1.9毫摩尔邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）”替代“1.9毫摩尔邻苯二甲酸二乙酯（DEP）”；

（c）中“2.6毫摩尔邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）”替代“2.6毫摩尔邻苯二甲酸二乙酯（DEP）”。得到含镁和钛的固体组分A2。

制备例3

本制备例用于说明现有技术的固体组分的制备。

将0.05摩尔无水氯化镁、0.88摩尔甲苯、0.05摩尔环氧氯丙烷、0.05摩尔磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，逐渐升温至85℃，在80℃加入8.0毫摩尔邻苯二甲酸二正丁酯，85℃到温后恒温1小时，滤去母液，用0.95摩尔甲苯洗涤两次，过滤后加入甲苯0.57摩尔，四氯化钛0.36摩尔，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体组分B1。

制备例4

本制备例用于说明现有技术的固体组分的制备。

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol无水氯化镁、328mmol甲苯、140mmol2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol，钛酸四丁酯2.2mmol，搅拌60分钟，冷却至室温。

将上述加有3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol，钛酸四丁酯2.2mmol的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1.0mol四氯化钛及190mmol甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二正丁酯5.6mmol，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，然后再将固体与680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下与该固体低温反应一次。将得到的固体物用919mmol己烷洗涤5次，然后干燥，得到固体组分B2。

制备例5

本制备例用于说明现有技术的固体组分的制备。

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol无水氯化镁、328mmol甲苯、140mmol2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol，2-异丙基-2-（3-甲基丁基）-1,3-二甲氧基丙烷0.6mmol，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol，钛酸四丁酯2.2mmol，搅拌60分钟，冷却至室温。

将上述加有3,5庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol，2-异丙基-2-（3-甲基丁基）-1,3-二甲氧基丙烷0.6mmol，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol，钛酸四丁酯2.2mmol的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1.0mol四氯化钛及190mmol甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二正丁酯5.6mmol，反应1小时后，过滤出液体，然后将固体与680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下与该固体低温反应一次。将得到的固体物用919mmol己烷洗涤5次，然后干燥，得到固体组份B3。

实施例1

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合的方法。

（1）预络合。将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）的己烷溶液（DCPMS的浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和12mg含镁和钛的固体组分A1，混合2分钟，得到催化剂Cat-1。

（2）预聚合。将催化剂Cat-1加入到高压釜。关闭高压釜，引入1标准升氢气和2.4L的液体丙烯；在15℃下搅拌反应10分钟；经测算低温反应的倍率为200g聚合物/g催化剂。

（3）聚合。升温至95℃进行聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物。

测定聚合反应的聚合活性、聚合物的熔融指数（MI）、等规度（II）、分子量分布指数（MWD）。结果如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合的方法。

按照实施例1的方法，不同的是：

（2）中，用“在10℃下搅拌反应15分钟”替代“在15℃下搅拌反应10分钟”；经测算低温反应的倍率为150g聚合物/g催化剂；

（3）中，用“升温至110℃”替代“升温至95℃”。

聚合，收集得到的聚合物。测定聚合反应的聚合活性、得到的聚合物的熔融指数（MI）、等规度（II）、分子量分布指数（MWD）。结果如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合的方法。

按照实施例1的方法，不同的是：

（1）中，用“1mL四乙氧基硅烷（TEOS）的己烷溶液（TEOS的浓度为0.1mol/L）”替代“1mL二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）的己烷溶液（DCPMS的浓度为0.1mol/L）”；

（2）中，用“在30℃下搅拌反应5分钟”替代“在15℃下搅拌反应10分钟”；经测算低温反应的倍率为500g聚合物/g催化剂。

实施例4

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合的方法。

按照实施例1的方法，不同的是：

（1）中，用“1mL甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（CHMMS的浓度为0.1mol/L）”替代“1mL二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）的己烷溶液（DCPMS的浓度为0.1mol/L）”。

对比例1

（1）预络合。无。

（2）预聚合。将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下由催化剂进料器加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）的己烷溶液（DCPMS的浓度为0.1mol/L）到高压釜；向高压釜中引入1标准升氢气和2.4L的液体丙烯；再由催化剂进料器向高压釜中加入10mL无水己烷和12mg固体组分A1。关闭高压釜，在15℃下搅拌反应10分钟；经测算低温反应的倍率为180g聚合物/g催化剂。

对比例2

（1）预络合。将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）的己烷溶液（DCPMS的浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和12mg固体组分A1，混合2分钟（预络合）；得到催化剂Cat-1。

（2）预聚合。无。

（3）聚合。将催化剂Cat-1加入到高压釜。关闭高压釜，引入1标准升氢气和2.4L的液体丙烯；在搅拌下20分钟内将温度升至95℃进行聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是：

（3）中，用“升温至70℃”替代“升温至95℃”。

对比例4

按照实施例3的方法，不同的是：

（3）中，用“升温至70℃”替代“升温至95℃”。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是：

（1）中，用“含镁和钛的固体组分A2”替代“含镁和钛的固体组分A1”。

实施例6

按照实施例2的方法，不同的是：

实施例7

按照实施例3的方法，不同的是：

实施例8

按照实施例4的方法，不同的是：

对比例5

按照对比例1的方法，不同的是：

对比例6

按照对比例2的方法，不同的是：

对比例7

按照对比例3的方法，不同的是：

对比例8

按照对比例4的方法，不同的是：

对比例9

按照实施例4的方法，不同的是：

（1）中，用“固体组分B1”替代“含镁和钛的固体组分A1”。

对比例10

按照对比例9的方法，不同的是：

（1）中，用“升温至70℃”替代“升温至95℃”。

对比例11

按照对比例9的方法，不同的是：

（1）中，用“升温至110℃”替代“升温至95℃”。

聚合，测定聚合活性为零，即基本不反应。

对比例12

按照实施例1的方法，不同的是：

（1）中，用“固体组分B2”替代“含镁和钛的固体组分A1”。

对比例13

按照实施例1的方法，不同的是：

（1）中，用“固体组分B3”替代“含镁和钛的固体组分A1”。

对比例14

按照对比例10的方法，不同的是：没有（1）预络合。

对比例15

按照对比例10的方法，不同的是：没有（2）预聚合。

从表1数据可以看出，实施例1-8和对比例1-8为使用本发明的固体组分A1和A2。对比实施例1-2、5-6和对比例1-2、5-6，实施例1-2使用固体组分A1、DCPMS、预络合和低温反应，可以在95℃和110℃高温下进行聚合，并有高的聚合活性（AC），聚合产物更好的MI、II和MWD。对比例1-2使用A1和DCPMS，但没有预络合或低温反应，在95℃下聚合反应获得的AC、MI、II和MWD较差；实施例5-6使用固体组分A2、DCPMS、预络合和低温反应，可以在95℃和110℃高温下进行聚合，并有高的AC，聚合产物更好的MI、II和MWD。对比例5-6使用A2和DCPMS，但没有预络合或低温反应，在95℃下聚合反应获得的AC、MI、II和MWD较差。

对比实施例1与对比例3，只有将固体组分A1、DCPMS、预络合和低温反应条件与高温反应相配合，才能聚合得到聚合物有高MI，还有高的II和宽MWD。同样对比实施例5与对比例7，只有将固体组分A2、DCPMS、预络合和低温反应条件与高温反应相配合，才能在聚合得到的聚合物有高MI的前提下，还有高的II和宽MWD。

实施例3和实施例7中特定选用有机硅化合物C为TEOS时，聚合可以得到具有极高MI的烯烃聚合物，并且该聚合物仍有较好的II和MWD。

对比实施例3与对比例4，在特定选用有机硅化合物C为TEOS以及固体组分A1、预络合和低温反应的条件下，与高温反应相配合可以聚合获得具有极高MI的烯烃聚合物，并且该聚合物仍有较好的II和MWD。同样对比实施例7和对比例8，特定选用有机硅化合物C为TEOS，可以聚合获得极高MI的烯烃聚合物，并且该聚合物仍有较好的II和MWD。

对比例9-13中进行的聚合反应使用现有技术得到的固体组分B1-B3。对比实施例4与对比例9-11，虽然使用CHMMS、预络合和低温反应，但是对比例9-11使用固体组分为现有技术得到的B1，因此，进行高温聚合时聚合活性极低，甚至没有聚合活性，只能进行低温聚合。

对比例12-13中，当烯烃聚合催化剂中含B2和B3固体组分用于聚合反应时，虽然活性可达到工业应用的要求，但在相同条件下不能获得等规指数>99%的聚合物。

本发明提供的方法可以进行高温下α-烯烃聚合，可以有高聚合活性，获得的烯烃聚合物在获得高熔融指数时，还可以有高等规度和宽分子量分布指数，具有很好的工业应用价值。

Claims

1.一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1-60分钟；

(2)将步骤(1)得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80-120℃；

所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备：

(a)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，任选地加入内给电子体化合物c；

(b)在-30℃至60℃下，先将钛化合物和步骤(a)得到的溶液混合，然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤(a)得到的溶液中，然后在-30℃至60℃下，与钛化合物混合，形成混合物；

(c)将步骤(b)中得到的混合物升温至60-110℃，在升温过程或者到温后任选地加入内给电子体化合物d，到温后搅拌0.5-8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁和钛的固体物；

(d)将步骤(c)中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理1-2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A；

所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种；

所述助析出剂b选自通式(II)R^Ⅰ _aR^Ⅱ _bSi(OR^Ⅲ)_c所示的有机硅烷类化合物的一种，式(II)中R^Ⅰ、R^Ⅱ和R^Ⅲ相同或不同，且各自独立地为C_l-C₁₀烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基基团，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，且(a+b+c)＝4；

所述助析出剂a选自通式(I)所示的二醇酯类化合物中的一种：

式(I)中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团为相同或不同，且各自独立地为氢、卤素或者取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基或C₁₀-C₂₀稠环芳基；任选的R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的至少两个连起来成环；n为0-10的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合催化剂还包含有机铝化合物B；所述有机铝化合物B中的铝元素与所述含镁和钛的固体组分A中的钛元素的摩尔比为5-5000：1，所述有机铝化合物B中的铝元素和所述有机硅化合物C的摩尔比为0.1-500:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述低温反应的倍率为10-500g聚合物/g催化剂，所述低温反应的温度为10℃-50℃，所述低温反应的时间为0.5-20分钟，所述低温反应的压力为0.1-3MPa。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高温聚合反应的温度为85-110℃，所述高温聚合反应的时间为0.5-4小时，所述高温聚合反应的压力为0.5-5MPa。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单体与所述烯烃聚合催化剂的重量比为50000-200000：1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单体为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法还包括在所述烯烃聚合催化剂与所述单体进行低温反应前，将所述含镁和钛的固体组分A、所述有机铝化合物B和所述有机硅化合物C进行络合反应，所述络合反应的温度为0℃-50℃，所述络合反应的时间为0.1-30分钟。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述络合反应的温度为10-30℃，所述络合反应的时间为0.1-10分钟。