CN104918971B - 高性能齐格勒‑纳塔催化剂体系，这种负载型催化剂的生产方法及其用途 - Google Patents

高性能齐格勒‑纳塔催化剂体系，这种负载型催化剂的生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

公开了一种制造用于齐格勒‑纳塔催化剂的固体催化剂组分的方法，所述方法包括将多孔颗粒状载体与烃溶性有机镁化合物在烃溶剂中合并以形成悬液。所述有机镁化合物被卤化，接着添加醇，然后该混合物与钛化合物反应，接着与至少一种二醚化合物反应以形成所述固体催化剂组分。然后，用钛化合物和烃溶剂的混合物提取所述反应产物。回收的固体催化剂组分与铝助催化剂结合，形成用于烯烃聚合的齐格勒‑纳塔催化剂体系。特别是，包括二醚内电子给体的所述催化剂体系可以具有适合于生产分子量分布(PI(GPC))在约5.75至约9范围内的丙烯聚合物的活性和氢响应。

Description

高性能齐格勒-纳塔催化剂体系，这种负载型催化剂的生产方 法及其用途
技术领域
本文中公开的实施方式总体涉及改进的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)。尤其地，本文中的实施方式涉及这种催化剂在烯烃聚合为聚烯烃中的用途，并特别涉及利用二醚化合物作为内给体制造齐格勒-纳塔催化剂的改进方法。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂一般由催化剂载体材料例如MgCl2和过渡金属组分构成。过渡金属组分通常是取代的4-8族过渡金属，普遍使用钛、锆、铬或钒。所述过渡金属经常作为金属卤化物提供，例如TiCl4。齐格勒-纳塔催化剂用于有效促进烯烃的高产率聚合。在所述烯烃聚合中，所述催化剂经常与铝助催化剂组合使用。
当用于催化丙烯的聚合时，所述催化剂中必须使用第三种组分。第三种组分是用于控制聚合物的立构规整度的电子给体。它可在所述催化剂合成期间纳入其中(内给体)，或者它可在聚合反应期间添加到聚合反应器(外给体)。在大多数聚合中，内给体和外给体二者都可以使用。各种芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已经用作内给体的化合物的例子。
美国专利5,162,465、5,006,620、6,524,995或6,831,032公开了利用包含钛组分的齐格勒-纳塔催化剂体系制备丙烯的聚合物，所述催化剂体系是基于细碎的、赋型硅胶并且除了钛之外还含有镁、氯和苯羧酸或邻苯二甲酸酯衍生物作为内给体，铝组分和硅烷组分用作外给体。
虽然已经开发了各种齐格勒-纳塔催化剂，但由于烯烃聚合的重要性，还有开发活性改善的催化剂的需要。改善所述催化剂的活性使得产率升高并减少了烯烃聚合反应需要的催化剂量，这降低了催化剂成本和聚合物中催化剂杂质的量(灰分含量降低)，导致聚合物性能概况更好。
由于与利用含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产可能有皮肤或食品接触的聚合物相关的健康、环境和安全性顾虑，开发新的齐格勒-纳塔催化剂的第二个动机是需要提供非邻苯二甲酸酯催化剂形式，所述催化剂形式生产的聚合物与当前广泛使用的含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂具有相同或至少很类似的性能概况。
基于邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的公知替代品是其中使用各种丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。令人遗憾的是，使用这种替代的内给体产生性能概况完全不同的聚合物。作为例子和直接比较，使用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生GPC多分散指数(PI(GPC))(也称为分子量分布或Mw/Mn)在6.5至8范围内的聚合物，当利用某些二醚作为内给体时，所述多分散性窄得多(4.5至5.5)，而当利用琥珀酸酯作为内给体时，多分散性是10至15(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，396–415(2004)，404-405页和表1)。
分子量分布是聚合物最重要的性质之一。通过改变这个参数，显著影响聚合物的结晶结构和结晶速率，这对某个聚合物的可转化性及其对某种应用的可用性具有影响。例如，对于挤塑应用如片、管、膜、酒椰纤维(raffia)或热成形而言，较宽的分子量分布是有利的，而对于应用如纤维或注塑而言，较窄的分子量分布将是有利的。在用于加工利用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物时，所述转化物坚持通常由这样的催化剂产生的分子量分布并且预期不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的分子量分布。令人遗憾的是，现有技术的二醚基催化剂提供了分子量分布过窄的聚合物，而琥珀酸酯基催化剂提供了分子量分布太过于宽的聚合物。
发明内容
如下所述，本文中公开的实施方式提供了用于烯烃聚合和共聚的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系，其克服了现有技术中的上述缺点，并以独特选择、组合和处理齐格勒-纳塔催化剂的三种主要组分——载体、过渡金属组分和内部给体，提供了齐格勒-纳塔催化剂体系。所生成的齐格勒-纳塔催化剂具有异常高的活性、优异的氢响应和立体选择性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂。
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及制造用于齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的方法。所述方法可以包括以下步骤：(a)将惰性溶剂中的多孔颗粒状载体与烃溶性有机镁化合物合并以形成浆料混合物；(b)卤化所述有机镁化合物；(c)将所述浆料混合物与钛化合物反应，然后将所述浆料混合物与至少一种二醚化合物(内给体)反应；(d)用钛化合物和烃溶剂的混合物提取所述固体中间体以形成所述固体催化剂组分；和(e)回收所述固体催化剂组分。所述固体催化剂组分可与铝助催化剂和外给体相结合以提供可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。
其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
具体实施方式
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。本文中提供的齐格勒-纳塔催化剂体系包括铝化合物、固体催化剂组分并优选外电子给体。所述固体催化剂组分包括钛化合物、含有至少一种卤素的镁组分、多孔颗粒状载体和至少一种二醚化合物。所述固体催化组分的镁组分从烃溶性有机镁源提供。
在根据本文中实施方式的催化体系的制备中，使用颗粒状多孔载体。所述载体可以是普遍用于齐格勒-纳塔型催化剂并且与1-烯烃的聚合相容的任何类型载体。所述载体必须具有化学、物理或机械结合所述卤化镁化合物的能力。
优选使用比表面积在约10至约1000m2/g范围内、优选约50至约700m2/g、并更优选约100m2/g至约600m2/g的多孔载体，其中所述比表面积根据DIN66131测定。所述催化剂载体具有在约5至约200μm范围内、优选约10至约100μm、并更优选约15至约70μm的平均粒径。平均粒径本文中是指根据ASTM标准D4464-00，通过Malvern Mastersizer分析测定的粒度分布的体积平均值(中值)。
在制备本文中描述的催化体系的固体催化组分中使用的颗粒状无机金属-氧化合物可以是粒状的(不规则)或喷雾干燥的(半球形，微球体)性质。气相二氧化硅也是有用的，其可在后续的湿化学处理中处理以积聚更大的粒子聚集体。来源于已知粒子形成工艺的其他颗粒状氧化物也可使用。
可用于本文中实施方式的无机金属-氧化合物包括硅、铝、钛、锆、周期表I或II族金属的氧化物，或这些氧化物的混合物或化学组合。优选的金属-氧化合物的例子包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、磷酸铝、氧化镁或层状硅酸盐。特别优选使用氧化硅(硅胶)。还可以使用混合氧化物，例如硅酸铝或硅酸镁。
在所述催化组分中作为载体使用的颗粒状无机金属-氧化合物通常具有约0.1cm3/g至约10cm3/g、优选约1.0cm3/g至约4.0cm3/g的孔隙容积，这些值通过根据DIN66133的压汞式孔隙率测定法和根据DIN 66131的氮吸附来测定。
在制备本文中描述的催化体系的固体催化组分中使用的颗粒状无机金属-氧化合物的pH值(即，质子浓度的负对数)可以根据所使用的生产工艺而异。优选地，pH值在约3.0至约9.0的范围内，并更优选从约5.0至约7.0。所述pH值通过利用S.R.Morrison，TheChemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York[1977]，130页以后描述的方法测定。
无机金属-氧化合物经常在孔隙内的表面和残留水上含有羟基。通过分别裂解水或缩合Si--OH基，羟基含量可以降低或甚至完全除去。这可通过热或化学处理进行。通常，热处理包括在约150℃至约900℃、优选从约600℃至约800℃的温度下加热所述金属-氧化合物约1至约24小时、优选约2至约20小时、并更优选约3至约12小时。通过化学手段除去羟基可以通过用常用的干燥剂例如SiCl4、氯硅烷和烷基铝处理所述材料而进行。优选地，使用的无机氧化物除了以羟基形式结合的水之外，还通常含有约0.1至约5重量％的物理吸附水。通常所述含水量通过在160℃和常压下干燥所述无机氧化物直至恒重来确定。失重与最初的物理吸附水含量相应。
喷雾干燥的二氧化硅级，其固有地表现出介孔和大孔、腔以及通道，比颗粒状二氧化硅级优选。
在制备所述固体催化组分中，所述颗粒状多孔催化剂载体用至少一种如下所述的烃溶性有机镁化合物浸渍。本文中所述术语“烃溶性”是指所述有机镁化合物在环境温度下在脂族或芳族烃溶剂中的溶解量为至少约5重量％。典型的脂族或芳族烃溶剂是C5–C20烃或烃例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或乙苯等的混合物。
所述有机镁化合物可以是无卤素的，或者可含有卤素，例如，Grignard化合物。如果使用无卤素有机镁化合物，在制备所述固体催化组分的进一步过程期间，所述无卤素有机镁化合物通过利用已知的卤化手段(例如通过与卤化剂例如HCl气体接触)转变成含有至少一个卤素的镁化合物。本文中，术语“卤素”是指氯、溴、碘或氟或者两种或更多种卤素的混合物。优选地，含有至少一个卤素的镁化合物含有氯或溴，并最优选氯。
合适的有机镁化合物的例子包括二烷基、二芳基和烷基芳基镁化合物，烷氧基镁或芳氧基镁化合物或Grignard化合物。
合适的无卤素有机镁化合物的例子包括二正丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，二戊基镁，正丁基乙基镁，正丁基仲丁基镁，正丁基辛基镁，和二苯基镁。这些之中，正丁基乙基镁和正丁基辛基镁是优选的。含卤素的有机镁Grignard化合物的例子包括正丁基氯化镁、丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
在制备所述固体催化组分中特别优选的有机镁化合物是二(C2–C10-烷基)镁化合物。
合适的卤化剂包括以其元素状态的卤素、氢卤化物(例如，HCl、HBr、HI)、SiCl4或CCl4。尤其优选的是氯或氯化氢。
所述固体催化组分还包含钛化合物。可用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物包括三或四价钛的卤化物。还考虑了烷氧基卤化钛化合物和两种或更多种钛化合物的混合物。优选的钛化合物包括其中所述卤素是氯的那些并且特别优选四氯化钛。
可用于本文中实施方式的合适的二醚内给体化合物可以由通用结构(I)表示：
R1O–(C R5R6)n–CR3R4-(C R7R8)m–OR2 (I)
其中R1和R2是相同或不同的并选自包含1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团或者6至约20个碳原子的芳基的组，
n+m＝2至4，
R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。R3和/或R4不同于氢。
可用于本文中实施方式的优选的二醚内给体化合物可以是由结构(II)表示的1,3-二醚化合物：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (II)
其中R1和R2是相同或不同的并选自包含1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团的组，更优选1至约10个碳原子的烷基，甚至更优选1至4个碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基，R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。
更优选地，可用于本文中实施方式的二醚内给体化合物可以是由结构(III)表示的1,3-二醚化合物：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (III)
其中R1和R2是相同的并选自包含1至约10个碳原子的烷基的组，甚至更优选1至4个碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基，R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的烷基、2至约10个碳原子的烯基、6至约10个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系，其可以含有一个或多个杂原子如Si、O、S、N或P。
优选的二醚电子给体化合物的例子包括：2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二(环戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二降冰片基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-甲基-丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷(2,2-di-(3-methylbut-2-yl)-1,3-dimethoxypropane)；2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(2-己基)-1,3-二甲氧基丙烷(2,2-di-2-hexyl-1,3-dimethoxypropane)；2,2-二(3-己基)-1,3-二甲氧基丙烷(2,2-di-3-hexyl-1,3-dimethoxypropane)；2,2-二(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-丁-2-基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷(2-(3-methylbut-2-yl)-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane)；2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-丁-2-基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷(2-(3-methylbut-2-yl)-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane)；2-乙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-丁-2-基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷(2-(3-methylbut-2-yl)-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane)；和相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物。
另一组合适的二醚内给体化合物的例子包括：9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氢-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氢-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基呫吨；9,9-二乙氧基呫吨；和相应的9,9-双(乙氧基甲基)类似物。
优选地，所述二醚电子给体是化合物，例如2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物或9,9-双(甲氧基甲基)芴或9,9-双(乙氧基甲基)芴。
此外，根据本文中实施方式，两种或更多种二醚内电子给体化合物的混合物可以用于制备所述固体催化组分。
当用于制备所述颗粒状固体组分时，所述二醚给体化合物的使用量可以是每摩尔卤化镁化合物约0.01至约2摩尔，优选约0.05至约0.9摩尔，更优选约0.1至约0.6摩尔。
催化体系
除了所述固体催化组分之外，本文中描述的催化体系还包括至少一种铝化合物作为助催化剂。除了铝化合物之外，本文中描述的催化体系优选包括至少一种外电子给体化合物。
合适的铝化合物的例子包括三烷基铝及其衍生物，所述衍生物中烷基被烷氧基或卤素原子、例如氯或溴原子取代。所述烷基可以是相同或不同的。所述烷基可以是直链或支链烷基。优选的三烷基铝化合物是其中所述烷基各自具有1至8个碳原子的那些，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝。
可以用于本文中催化体系的外电子给体化合物的例子包括单和多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、以及有机磷和硅化合物。此外，可以使用两种或更多种外电子给体化合物的混合物。用于制备所述固体催化剂组分的外电子给体化合物和内电子给体化合物可以相同或不同。优选的外电子给体化合物是通式(IV)的有机硅化合物
R9 nSi(OR10)4-n (IV)
其中每个R9基团可以相同或不同，表示C1-C20烷基基团、任选被C1-C10烷基取代的5-至7-元环烷基基团、C6-C18芳基基团或者C6-C18芳基烷基基团或烷基芳基基团，和R10基团可以相同或不同并且是C1-C20烷基以及n是整数1、2或3。
优选的式(IV)化合物是二异丙基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(叔丁基)二甲氧基硅烷、异丁基(异丙基)二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、异丙基(叔丁基)二甲氧基硅烷、异丙基(仲丁基)二甲氧基硅烷、异丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、双环[2.2.1]庚-2-基二甲氧基(甲基)硅烷、双环[2.2.1]庚-2-基三甲氧基硅烷、和二(双环[2.2.1]庚-2-基)二甲氧基硅烷。
固体催化化合物的制备
本文中描述的催化剂体系的固体催化组分可以通过应用以下步骤产生：
a)将颗粒状多孔载体，例如无机氧化物比如二氧化硅，悬浮在惰性溶剂、优选液体烷烃或芳烃溶剂(例如庚烷，甲苯或乙苯)中，并且将所形成的浆料用所述烃溶性有机镁化合物例如二烷基镁的溶液(即，在烃溶剂例如庚烷中)处理，然后将所形成的混合物在约10℃至约120℃的温度下反应约0.5至约5小时，通常伴随搅拌。
b)在搅拌下，以基于所述有机镁化合物至少两倍摩尔过量、优选至少五倍摩尔过量添加卤化剂，优选氯或氯化氢，并且使其反应约0.5至约3小时，然后在约-20℃和150℃之间的温度下对每摩尔所述有机镁化合物添加1至5摩尔、优选约1.6至4摩尔、更优选约1.5至3.5摩尔的C1-C8烷醇如乙醇，并优选反应0.5-1小时的时间段。
c)添加钛化合物例如四氯化钛，并在约0.1–0.5小时之后，添加所述二醚内电子给体化合物或至少两种二醚内给体化合物的混合物。所述钛化合物的使用量是每摩尔镁化合物1至15摩尔、优选2至10摩尔，并且所述二醚内电子给体化合物或至少两种二醚内给体化合物的混合物的添加量是每摩尔镁化合物0.01至1摩尔、优选0.1至0.6摩尔。让所生成的混合物在约10℃至150℃、优选约60℃至140℃范围内的温度下，通常在搅拌下，反应0.5至3小时。所生成的固体产物然后通过过滤回收并用C1-C10烷基或烷基芳基溶剂、优选用庚烯或乙苯洗涤。
d)将所生成的固体产物用四氯化钛在惰性溶剂、优选C7-C10烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯中的过量溶液提取，所述溶液含有至少约5重量％的四氯化钛。通常，所述提取持续至少约30分钟，优选1至5小时，最优选1.5至4小时。
e)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤若干次，然后在真空下和/或30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
所述固体催化组分优选具有所述无机氧化物与所述钛化合物的摩尔比在约1000至1的范围内，更优选约100至2，并最优选约50至2。
所述固体催化组分最优选通过应用以下步骤生产：
a)将颗粒状多孔二氧化硅载体悬浮在庚烷和乙苯的混合物中，并且将所形成的浆料用二烷基镁在庚烷中的溶液处理，然后将所形成的混合物在约10℃至约120℃的温度下伴随搅拌反应约0.5至约1小时。
b)在搅拌下，以基于所述二烷基镁化合物至少两倍摩尔过量、优选至少五倍摩尔过量添加氯化氢，并使其反应约0.5至约2.5小时，然后在约10℃和100℃之间的温度下对每摩尔所述二烷基镁化合物添加约1.5至3.5摩尔的C1-C8烷醇如乙醇并反应0.5-1小时的时段。
c)添加四氯化钛，并在约0.1–0.5小时之后添加所述二醚内电子给体化合物或至少两种二醚内给体化合物的混合物。所述四氯化钛的使用量是每摩尔所述镁化合物2至10摩尔，并且所述二醚内电子给体化合物或至少两种二醚内给体化合物的混合物的添加量是每摩尔所述镁化合物0.1至0.6摩尔。让所生成的混合物在约60℃至140℃范围内的温度下，通常在搅拌下，反应0.5至3小时。所生成的固体产物然后通过过滤回收并用乙苯洗涤。
d)将所生成的固体产物用四氯化钛在二甲苯或乙苯中的过量溶液提取，所述溶液含有至少约5重量％四氯化钛。通常，所述提取持续1.5至4小时。
e)过滤并用烃如戊烷、己烷或庚烷洗涤几次，然后在真空和/或50-80℃的升高温度下干燥。
所述固体催化组分具有颗粒状多孔二氧化硅载体与所述四氯化钛的摩尔比在约50至2范围内。
催化体系的制备
为了制备本文中描述的催化体系，作为助催化剂和/或外电子给体化合物的铝化合物可以与所述固体催化组分以任何顺序单独接触或混合在一起，通常在约0℃至200℃、优选从约20℃至约90℃范围的温度以及约1至约100巴、特别是约1至约40巴的压力下。
优选地，所述铝化合物助催化剂以这样的量添加：所述铝化合物与所述固体催化组分的过渡金属的原子比是约10:1至约800:1，特别是约20:1至约200:1。
聚合
本文中描述的催化体系可以有利地用于1-烯烃的聚合。合适的1-烯烃包括直链或支链C2-C10烯烃，特别是直链C2-C10烃-1-烯例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、-1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。这些1-烯烃的混合物也可以聚合。
本文中描述的催化体系，包含所述固体催化组分和作为助催化剂的铝化合物或铝化合物并优选外电子给体化合物，是用于生产丙烯聚合物、包括丙烯均聚物以及丙烯与一种或多种具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的共聚物二者的优异催化体系。术语共聚物在本文中使用时还指在其中随机纳入所述具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的共聚物。在这些共聚物中，一般而言，所述共聚单体含量小于约15重量％。所述共聚物也可以是所谓的嵌段或抗冲共聚物的形式，其通常至少包含丙烯均聚物或含有小于15重量％的具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的丙烯无规共聚物的基质以及含有15至80重量％的具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的丙烯共聚物的软相(橡胶相)。也考虑了共聚单体混合物，产生例如丙烯的三元共聚物。
丙烯聚合物的生产可以在适合于聚合1-烯烃的任何常用的反应器中分批或优选连续地、即在溶液中，按照悬浮聚合或按照气相聚合进行，所述悬浮聚合包括在液态单体中的本体聚合。合适的反应器的例子包括连续搅拌反应器、环式反应器、流化床反应器、和水平或直立式搅拌粉末床反应器。要理解，所述聚合可以在一系列顺序连接的反应器中进行。反应时间取决于选择的反应条件。一般而言，反应时间是约0.2至约20小时，通常约0.5至约10小时，最优选0.5和2小时之间。
通常，所述聚合在约20℃至约150℃、优选约50℃至约120℃并更优选约60℃至约95℃范围内的温度以及约1至100巴、优选约15至约50巴和更优选约20至约45巴范围内的压力下进行。
通过添加聚合领域中常用的聚合物链转移或终止剂，例如氢，可以在宽范围内控制和调节所生成的聚合物的分子量。另外，可以添加惰性溶剂例如甲苯或己烷，或惰性气体例如氮气或氩气，和较少量的粉末状聚合物例如聚丙烯粉末。
利用本文中描述的催化体系生产的丙烯聚合物的重均分子量通常在约10,000至2,000,000g/mol范围内，并且熔体流速在约0.01至2000g/10min、优选约0.1至100g/10min范围内。熔体流速相当于根据ISO 1133在230℃温度下以及在2.16kg负荷下在10分钟内从试验仪器压制的量。某些应用可能需要与上面所提到的不同的分子量，并且考虑包括在本文中实施方式的范围内。
当与现有技术催化体系比较时，本文中描述的催化体系能够聚合1-烯烃，产生具有良好的形态和高体积密度的聚合物。另外，所述催化体系可以显示生产量的大幅增加。
根据本文中实施方式的利用二醚内给体的催化剂体系可以用于生产分子量分布大于通过包含二醚作为内给体的现有技术催化剂获得的分子量分布的丙烯聚合物。例如，本文中描述的催化剂可以用于生产分子量分布(PI(GPC))在一些实施方式中大于约5.75的丙烯聚合物，所述分子量分布在其他实施方式中大于6；在别的其他实施方式大于6.25或6.5；在一些实施方式中在约5.75至约9.5的范围内；在其他实施方式中在约6至约9的范围内；在别的其他实施方式中在约6.5至约8的范围内。
分子量性质如分子量分布(PI(GPC))可在145℃下利用配备折射计和三联毛细管联机粘度计的Alliance/GPCV 2000仪器(Waters Corporation)测量，所述仪器具有三个混合床柱(Agilent/Polymer Labs PLgel 10μm Mixed-B)和保护柱(Agilent/Polymer LabsPL凝胶10μm)的组合。浓度1.7mg/ml的聚合物溶液在1,2-二氯苯(用800ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)中通过在160℃下加热所述聚合物样品两小时而制备。进样体积是300μl，溶剂流速是0.5ml/min。所述仪器利用十种聚苯乙烯标准材料(ReadyCal试剂盒，PSS)校准。数据采集和处理利用Waters Millenium软件和普适校正曲线进行。
由于它们的良好机械性质，利用本文中公开的催化体系可获得的聚合物，并特别是丙烯均聚物或丙烯与具有多达10C原子的一种或多种其他1-烯烃的共聚物，可有利地用于生产膜、纤维或模制品，特别是用于生产膜。
实施例
催化剂合成
生产和检测本发明的固体催化组分的若干样品(催化剂)。以下描述的示例性实施方式不打算以任何方式限制本发明的范围。
所述催化组分利用粒径(d50)六十微米的球状硅胶(SiO2)制造。所述硅胶具有比表面积505m2/g，孔隙容积1.8cm3/g，pH 5.5和含水量2.1重量％。硅胶与正丁基乙基镁在正庚烷和乙苯的混合物(庚烷含量：33％)中的溶液混合，每摩尔SiO2使用0.5mol所述镁化合物。所述混合物在95℃下搅拌30分钟，然后冷却到20℃，之后加入基于所述有机镁化合物10倍摩尔量的氯化氢。90分钟之后，所述反应产物在连续搅拌的同时与2.5摩尔乙醇/摩尔镁混合。该混合物在80℃搅拌0.5小时，然后冷却。添加室温四氯化钛。为每种催化剂提供所使用的Mg/Ti摩尔比。所述Mg/Ti摩尔比在1:15和1:1之间，优选在1:10和1:2之间。
虽然各催化剂制备运行的初始SiO2载量的实际量稍有差异，但所述初始载量以使用10g SiO2载体为基准，除非另有说明。添加TiCl4之后，温度增加到55℃。然后添加内给体(ID)，例如二醚或D-i-BP(二异丁基邻苯二甲酸酯)。为各催化剂提供内给体(ID)与Mg的摩尔比。ID/Mg的摩尔比在约0.01至约1摩尔范围内，优选约0.1至约0.6摩尔。
如果没有另外提到，所述悬液直接加热到105℃并在此保持1.5小时。然后，所述反应器内容物被转移到索氏提取装置，趁热过滤，然后用乙苯洗涤。然后，所述预催化剂用乙苯和TiCl4的90/10体积混合物在所述混合物的沸点温度下索氏提取大约2小时。提取之后，所述催化剂用100ml庚烷洗涤三次并真空干燥2h，其致使所述催化组分和比较催化剂的残留溶剂含量小于2wt％。
各催化剂制备的一个或多个参数不等。使用的参数和所述程序的任何变化如下所述：
催化组分1：Mg/Ti的摩尔比是1:6。添加2-异丙基-2-异戊基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.55。
催化组分2：Mg/Ti的摩尔比是1:6。添加2,2-二异丁基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.55。
催化组分3：Mg/Ti的摩尔比是1:6。添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.55。
催化组分4：Mg/Ti的摩尔比是1:12，同时添加5g SiO2。添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.33。
利用邻苯二甲酸酯作为内给体(ID)合成非发明的催化剂
比较催化剂A：Mg/Ti的摩尔比是1:6。添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0.45。
比较催化剂B：Mg/Ti的摩尔比是1:6。添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0.55。
所述催化组分的钛、镁和硅含量的重量百分比概括在表1中。所述比较例在该表的底部提供。
表1–催化组分的Ti、Mg和Si含量
聚合试验
所述催化组分和催化剂体系的性能与所述比较邻苯二甲酸酯基催化剂的比较在本体聚合和气相聚合条件下试验。
如果没有另外提到，本体聚合试验利用配备螺旋搅拌器的5升反应器、1800克丙烯、任选2.0ml外电子给体化合物、9.0ml的1.3M三乙基铝(TEAl)和0.5克氢实行，所述组分在25℃下按以下顺序添加到所述反应器：添加氢之后，TEAl和任选的硅烷被预混合并然后利用900克丙烯冲洗到所述反应器中。最后添加的组分是利用剩余900克丙烯的大约0.01克催化剂。在200rpm的恒定搅拌下，所述反应器然后迅速被加热到70℃，通常在10分钟内，并让所述聚合运行在作为悬液介质的液体丙烯中进行1小时。
用于所述本体聚合的相同实验室规模反应器用于气相聚合。如果没有另外提到，在气相条件下，添加顺序是相同的，但是所述丙烯载量规模减少到大约180克，同时添加2.5ml TEAl、任选的外给体化合物和0.1g氢。所述催化剂在40℃注入并且所述反应器编程以用10分钟加热到75℃。气相条件通过控制所述丙烯引入所述***中来保持。随着所述***加热直至最终温度，丙烯的添加速率要确保反应器容器中的压力使得丙烯总是保持为气相。为了确保气相条件，反应器压力用通过质量流量计按需添加的气态丙烯在75℃保持在26.7巴下。
使用环己基-(甲基)二甲氧基硅烷作为外给体化合物；下文中以C表示。为了聚合，所有外给体用庚烷稀释，获得0.1M溶液。
利用所述各种催化组分和/或催化剂体系生产的聚丙烯聚合物的物理特性利用如下所述的试验测定。
活性.在整个本研究中报告的活性结果是基于针对聚合1小时，以千克计的聚合物产量除以装入反应器中以克计的催化组分重量。
二甲苯溶质(wt％XS).二甲苯溶质利用行业中公知的Viscotek流动注射聚合物分析(FIPA)技术测量。Viscotek已经发表了论文，题为“FIPA for xylene solubledetermination of polypropylene and impact copolymers”(其可以从Viscotek网站订购，http://www.viscotek.com/applications.aspx)，显示了所述Viscotek FIPA方法与ASTM方法D5492-06(等于ISO16152)在0.3％至20％二甲苯溶质范围内表现出0.994r2相关性。因此，本领域普通技术人员可以利用Viscotek FIPA方法或ASTM方法D5492-06再现所述发明结果。所述聚丙烯中二甲苯溶质的重量百分比是所述催化剂组分或催化剂体系的立体调节能力的指示——wt％XS越高，所述催化剂的立体特异性越低。虽然较高的XS值对如BOPP膜生产工艺之类的应用是需要的，但低XS值对如注塑之类的应用是有价值的。
熔体流速(MFR)测量.溶体流速效应利用ASTM方法D1238-04测量。对于每个5克聚合物样品，添加0.2克标准稳定化组合。所述添加剂组合由50wt％Irganox 1010和50wt％Irgafos 168组成。因为所述聚合物在所述试验期间暴露于230℃空气几分钟，添加该组合以抑制所述聚合物的热和氧化降解。熔体流速提供了关于所述聚合物的分子量和所述催化剂的氢响应的信息。MFR越高，生产所述聚烯烃的催化剂的氢响应速率越高。类似地，MFR越高，所述聚合物的分子量越低。
分子量分布(MWD).多分散指数(PI)可通过凝胶渗透色谱(GPC)和/或利用动态剪切试验的流变性方法、所谓的动态振荡速率扫描(DORS)测定。通过DORS得到的PI比通过GPC得到的低是本领域公知的。
具有IR-4红外检测器的高温凝胶渗透色谱(GPC-IR，PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙))配备了三个Polymer Laboratories PLgel10μm Mixed-BLS柱。所述仪器用1,2二氯苯在150℃和1.0cm3/min流速下运行。所述柱组的分离效率利用反映待分析样品的预计Mw范围和所述柱组的排阻限的一系列窄MWD聚苯乙烯标准品进行校准。14个个体聚苯乙烯标准品，峰值分子量(Mp)范围从376至9,290,000，用于生成校准曲线。平均分子量和多分散指数根据ISO 16014测定。
对于动态振荡速率扫描(DORS)试验，以压缩模塑的圆盘形式的样品装在平行板几何结构之间。所述测量在0.1和400rad/s之间的频率范围内在T＝210℃下实行。多分散指数(PI)如下从交叉模量计算：PI＝105Pa/Gc，其中Gc＝在所述交叉频率下的动态储能模量(G')＝动态损耗模量(G”)。
所述催化组分根据聚合试验的活性
表2和3分别概括了所述本体和气相聚合结果，所述结果用上面描述的本发明的催化组分得到。作为外电子给体化合物(ED)的硅烷C的使用在第三列指示。比较例在表的底部提供。
表2-本体相聚合结果
表3-气相聚合结果
表2和3中的结果清楚显示，本发明的示例性二醚基催化组分在聚合过程中没有硅烷作为外电子给体化合物下表现出比所述比较催化剂A明显更高的活性和立体选择性，同时所有催化剂的多分散指数(PI)出人意料地是相当的。
含有邻苯二甲酸酯的催化剂、例如比较催化剂A的高立体选择性只有在外电子给体化合物存在下才能得到。同时随着XS值降低，活性显著增加(比较例2对比3)。与所述邻苯二甲酸酯基催化剂和硅烷体系相比，含有二醚组分作为内给体的催化剂在宽XS范围内显示出较高的活性以及优异的氢响应，参见表2和3。例如，在本体聚合条件下，催化组分1在没有任何立体调节剂下显示出35.3kg/g催化剂的活性，而比较催化剂A在硅烷存在下显示出22.6kg/g催化剂的活性，同时这两种均聚物的XS和PI值是相当的(参见实施例1和比较例1)。
本发明催化剂的立体选择性可通过各种合成参数调节。一个是作为内给体用于所述合成的二醚组分的量，以催化组分3和4示例性显示(参见实施例3和4或8和9)。在此，由于合成期间ID/Mg比率较高，所述立体选择性增加，导致所述聚合物中XS值较低，参见表2和3。
与比较催化剂A和B相反，在硅烷存在下，所述二醚基催化剂的活性降低(例如实施例5对比实施例6)。令人惊讶地，硅烷的存在不影响所生成的聚合物的多分散指数，这不是本领域普通技术人员意料之内的。相反，将预期的是，PI按以下顺序降低：含有邻苯二甲酸酯组分和硅烷的催化剂体系>含有二醚组分的催化剂>含有二醚组分和硅烷的催化剂体系(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，396–415(2004)，404-405页和表1)。
与聚合条件、例如本体或气相聚合或者有和没有硅烷无关，用按照本发明合成的二醚基催化剂生产的PP的多分散指数比得上用含有邻苯二甲酸酯的比较催化剂生产的PP，参见表2和3。其中二醚组分用作内给体的所有发明例(实施例1至9)利用DORS得到的平均PI是4.1，其匹配其中邻苯二甲酸酯用作内给体的所有比较例(比较例1至4)的平均PI(4.0)。
除了动态剪切试验(DORS)之外，多分散指数还用GPC测定。表4概括了用这两种方法得到的这些PI。
表4–分子量分布
这两种方法均可得到多分散指数。表4显示了通过DORS测定的PI低于通过GPC测定的，这是本领域公知的。
所述含有邻苯二甲酸酯的比较催化剂体系所得到的PI(GPC)值在预期范围内。与预期和与文献中内容甚为相反，用根据本发明生产的二醚基催化剂体系得到的聚丙烯的PI(GPC)值与用邻苯二甲酸酯基催化剂体系得到的PP在相同的范围内(比较例3和4对比实施例2、5、6和9)。本领域普通技术人员对所述二醚基催化剂体系将预期5至5.5之间的值，而对邻苯二甲酸酯基催化剂体系预期6.5至8之间的值(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，396–415(2004)，404-405页和表1)。
用DORS和/或GPC测定的多分散指数引出相同的结论，即利用根据本发明生产的含二醚组分的催化剂和非发明的邻苯二甲酸酯基催化剂得到的聚合物的PI是相当的，同时所有催化剂都产生>＝5.75的多分散指数PI(GPC)。
如上所述，本文中公开的实施方式提供了利用二醚作为内电子给体的独特催化剂。有利地，本文中公开的实施方式可以提供改良的齐格勒-纳塔型催化体系，其具有优异的氢响应和立体选择性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂。另外，所述催化剂具有高活性并允许生产具有良好的形态和体积密度的α-1-烯烃的聚合物。
虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会在不背离本公开的范围下可以设计出的其他实施方式。因此，所述范围应该仅由所附的权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种制造用于齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的方法，所述方法包括：
a)将惰性溶剂中的多孔颗粒状载体与烃溶性有机镁化合物合并以形成浆料混合物，其中所述载体由硅、铝、钛、锆、周期表I和II族金属的氧化物，或这些氧化物的混合物或化学组合组成；
b)卤化所述有机镁化合物，并使C1-C8烷醇和卤化后的反应产物相接触；
c)将所述浆料混合物与钛化合物反应，然后将所述浆料混合物与主要由至少一种二醚化合物组成的内给体反应；
d)用钛化合物和烃溶剂的混合物提取所述固体中间体以形成所述固体催化剂组分；和
e)回收所述固体催化剂组分；
其中所述二醚化合物被选择为使得所生成的所述固体催化剂组分具有适合于生产分子量分布在5.75至9范围内的丙烯聚合物的活性和氢响应；且
其中所述二醚化合物具有通用结构(I)：
R1O–(C R5R6)n–CR3R4-(C R7R8)m–OR2 (I)
其中
R1和R2是相同或不同的并选自由1至20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团或者从6至20个碳原子的芳基组成的组，
n+m＝2至4，
R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，和/或可以含有卤素原子，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系，并且R3和/或R4不同于氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，所述烷醇和所述有机镁化合物的摩尔比在1.5:1至3.5:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，对于每摩尔镁化合物，所述钛化合物的使用量是1至15摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构(II)：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (II)
其中
R1和R2是相同或不同的并选自由1至20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团组成的组，
R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，并可以含有一个或多个杂原子，和/或可以含有卤素原子，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构(III)：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (III)
其中
R1和R2是相同的并选自由1至10个碳原子的烷基组成的组，
R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系，其可以含有一个或多个杂原子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(环戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二降冰片基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-甲基-丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-己基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-丁-2-基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-丁-2-基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-丁-2-基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氢-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氢-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基呫吨；9,9-二乙氧基呫吨。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴或9,9-双(乙氧基甲基)芴。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚给体化合物的使用量是每摩尔卤化镁化合物0.01至2摩尔。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法生产的催化剂。
11.一种用于聚合表达式为CH2＝CHR1的烯烃的方法，其中R1是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在根据权利要求1-8任一项所述制备的催化剂存在下进行。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷醇和所述有机镁化合物的摩尔比为2.5:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，对于每摩尔镁化合物，所述钛化合物的使用量是2至10摩尔。
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