CN104975311A

CN104975311A - 一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺

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Publication number: CN104975311A
Application number: CN201510381208.7A
Authority: CN
Inventors: 张志梁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2015-10-14
Also published as: WO2017000890A1

Abstract

本发明涉及一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺，属于镀铜专业技术领域，包括硫酸铜、硫酸、去离子水、氯离子、出光剂、活化剂和络合剂；所述硫酸铜浓度为50-200g/L；所述硫酸浓度为20-80g/L；所述氯离子浓度为0.02-0.08g/L；去离子水400-900g；所述出光剂的浓度为5-50g/L；所述活化剂的浓度为10-100g/L；所述络合剂的浓度为10-100g/L。与现有技术相比较，具有可以在钢铁基体上直接镀铜无需预镀，镀层结晶细致、光亮，结合力好；经在钢带镀铜生产线连续10年电镀，镀液仍可正常使用，即可用于钢带钢丝钢管连续电镀，也可用于钢铁件挂镀、滚镀等特点。

Description

一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺

技术领域

本发明涉及一种镀铜镀液，具体地说是一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺。

背景技术

目前在镀铜生产上应用较多的工艺主要有氰化物镀铜、硫酸盐酸性镀铜、焦磷酸盐镀铜三种。

氰化物镀铜是应用最早和最广泛的镀铜工艺方法。镀液主要由铜氰络合物和一定量的游离氰化物组成，呈强碱性。由于氰化根有很强的活化能力和络合能力，所以这种电镀方法的第一个特点就是溶液具有一定的去油和活化能力。其次，由于这种镀液应用了络合能力很强的氰化物，使络离子不易放电，这样，槽液的阴极极化很高，具有优良的均镀能力和覆盖能力。但是氰化物剧毒，对操作工人和环境造成严重威胁，致使氰化物镀铜与清洁生产相悖，因此无氰电镀工艺是今后发展的方向。

焦磷酸盐镀铜液的成分较简单，溶液稳定，电流效率较高，但是焦磷酸盐溶液中形成络合离子的络合能力不强和进行放电还原的阴极极化不够，因而所获得的铜镀层与钢铁基体的结合力达不到电镀的基本要求，需要氰化物打底预镀铜后再进行焦磷酸盐镀铜。

硫酸盐酸性镀铜作为一种应用最为广泛的镀铜工艺之一，以硫酸和硫酸铜为基础配方，镀液基本组成简单，电流效率高、镀速快。但是，由于钢铁件在硫酸盐酸性镀铜液中会快速产生严重的疏松置换铜层，结合力非常差。因而不能直接酸性镀铜，须先用氰化物打底预镀铜后再进行硫酸盐酸性镀铜。

发明内容

本发明提出一种镀铜镀液，具体地说是一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺。

本发明的技术方案是这样实现的：一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液，包括硫酸铜、硫酸、去离子水、氯离子、出光剂、活化剂和络合剂；

所述硫酸铜浓度为50-200g/L；

所述硫酸浓度为20-80g/L；

所述氯离子浓度为0.02-0.08g/L；

去离子水400-900g；

所述出光剂的浓度为5-50g/L；

所述活化剂的浓度为10-100g/L；

所述络合剂的浓度为10-100g/L。

其中，所述出光剂选自丙烯基硫脲，苯并三氮唑、苯甲酸钠、氨基丁酸、聚丙二醇、丁炔二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚二硫二丙烷磺酸钠、甲基紫、甲基橙、甲基蓝、甲基磺酸、健那绿、健那黑、健那蓝、烟鲁绿、抗坏血酸、乙氧基酚、四氢噻唑硫酮、十二烷基硫酸钠、硫化钠、酯肪胺聚氧乙烯醚、邻苯二胺、***中的一种至二十种。

其中，所述活化剂选自亚乙基硫脲、聚乙二醇、二巯基苯并咪唑、二氧化硒、丁二酸二乙酯磺酸钠、二噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、醋酸、烟酸、甲基磺酸、高氯酸、氢氟酸、氟硅酸、甲醛、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丁酸、丙酸、乙二醛、碘酸钾、氟硼酸、吡啶、磺基水杨酸、丙三醇、山梨醇、亚硫酸、钼酸铵中的一种至二十种。

其中，所述络合剂选自硫脲、尿素、丙烯酸铵、柠檬酸铵、亚胺脲、四氢噻咗硫酮、氨基磺酸、乙二胺、氟化铵、氟化钠、氟化铵、氯化钾、溴化铵、甲壳胺、丙二胺、三乙醇胺、甲苯磺酰胺、乙二胺四乙酸二钠、缩二脲、乙二醇、氯化亚锡、甘氨酸、乙醛酸、四亚乙基五胺中的一种至二十种。

一种使用钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺包括以下步骤：

步骤1：按顺序经过钢铁件打磨除锈，化学除油，热水洗，水洗，酸洗，水洗，电解除油，热水洗，超声波清洗和酸活化(H₂SO₄10%)；

步骤2：在容积为1000毫升的容器中按照浓度比例置入硫酸铜、硫酸、氯离子、出光剂、活化剂、络合剂，然后加入去离子水至1000毫升，搅拌均匀至完全溶解得到镀液。将镀液置入镀槽内，将经过步骤1处理过的钢铁件放入镀槽内进行电镀。

其中，所述电镀的阴极电流密度为0.5-8A/dm2。

其中，所述电镀液温度15-40℃。

其中，所述磷铜阳极与阴极面积比2:1。

其中，所述磷铜阳极含磷量0.2%-0.5%。

其中，所述电镀时间1-60分钟。

由于采用了上述技术方案，本发明具有以下突出的有益效果：

1、镀液不含氰化物，生产中无有毒有害气体逸出，对人体环境无害，镀后污水废水处理简单，降低投资成本。

2、镀铜层结晶细致，镜面光亮，结合力达到GB/5270-2005国家标准。

3、本工艺经在钢带镀铜生产线连续10年电镀，镀液仍可正常使用，具有镀液维护简单、稳定、寿命长、成本低等特点。

4、本工艺可用于钢带钢丝钢管连续电镀，也可用于钢铁件挂镀、滚镀。

具体实施方式

一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液，包括硫酸铜、硫酸、去离子水、氯离子、出光剂、活化剂和络合剂组成；所述硫酸铜浓度为50-200g/L；所述硫酸浓度为20-80g/L；所述氯离子浓度为0.02-0.08g/L；去离子水400-900g；所述出光剂的浓度为5-50g/L；所述活化剂的浓度为10-100g/L；所述络合剂的浓度为10-100g/L。

所述出光剂选自丙烯基硫脲，苯并三氮唑、苯甲酸钠、氨基丁酸、聚丙二醇、丁炔二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚二硫二丙烷磺酸钠、甲基紫、甲基橙、甲基蓝、甲基磺酸、健那绿、健那黑、健那蓝、烟鲁绿、抗坏血酸、乙氧基酚、四氢噻唑硫酮、十二烷基硫酸钠、硫化钠、酯肪胺聚氧乙烯醚、邻苯二胺、***中的一种至二十种。出光剂可阻止铜离子的放电过程，减缓铜的电沉积速率，控制电结晶的过程吸附原子浓度及表面扩散速度，可使镀层结晶细致光亮扩大电流密度范围。

所述活化剂选自亚乙基硫脲、聚乙二醇、二巯基苯并咪唑、二氧化硒、丁二酸二乙酯磺酸钠、二噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、醋酸、烟酸、甲基磺酸、高氯酸、氢氟酸、氟硅酸、甲醛、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丁酸、丙酸、乙二醛、碘酸钾、氟硼酸、吡啶、磺基水杨酸、丙三醇、山梨醇、亚硫酸、钼酸铵中的一种至二十种。活化剂可使钢铁基本上的钝化膜在沉积初期即被破坏，使其处于活化状态，保证镀铜层与钢铁基体有足够的结合力，同时使电镀过程中产生的有害杂质絮凝沉淀保持镀液稳定。

所述络合剂选自硫脲、尿素、丙烯酸铵、柠檬酸铵、亚胺脲、四氢噻咗硫酮、氨基磺酸、乙二胺、氟化铵、氟化钠、氟化铵、氯化钾、溴化铵、甲壳胺、丙二胺、三乙醇胺、甲苯磺酰胺、乙二胺四乙酸二钠、缩二脲、乙二醇、氯化亚锡、甘氨酸、乙醛酸、四亚乙基五胺中的一种至二十种。络合剂能与铜离子络合，形成稳定的结合离子，使双电层内析出的金属离子浓度降低，阻碍金属离子的晶格生成反应，铜络合离子在沉积过程中极化提高，电位负移。从而有效抑制钢铁件与铜离子的置换反应，使钢铁件表面形成镀层而非置换层。

所述电镀的阴极电流密度为0.5-8A/dm2。

所述电镀液温度15-40℃。

所述磷铜阳极与阴极面积比2:1。

所述磷铜阳极含磷量0.2%-0.5%。

所述电镀时间1-60分钟。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

本实施例中，电镀液的配方为：

在电镀液中，阴极电流密度为1A/dm2，电镀液的温度为40℃，电镀时间60分钟，磷铜阳极含磷量0.5%。

以下是无氰酸性镀铜工艺，包括以下步骤：

步骤2：在容积为1000毫升的容器中按照浓度比例置入硫酸铜、硫酸、氯离子、出光剂、活化剂、络合剂，然后加入去离子水或蒸馏水至1000毫升，搅拌均匀至完全溶解得到镀液。将镀液置入镀槽内，将经过步骤1处理过的钢铁件放入镀槽内进行电镀。

实施例2：

本实施例中，电镀液的配方为：

在电镀液中，阴极电流密度为8A/dm2，电镀液的温度为15℃，电镀时间10分钟，磷铜阳极含磷量0.2%。

本实施例的镀铜工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。

实施例3：

本实施例中，电镀液的配方为：

在电镀液中，阴极电流密度为5A/dm2，电镀液的温度为30℃，电镀时间40分钟，磷铜阳极含磷量0.3%。

本实施例的镀铜工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。

实施例4：

本实施例中，电镀液的配方为：

在电镀液中，阴极电流密度为3A/dm2，电镀液的温度为35℃，电镀时间50分钟，磷铜阳极含磷量0.4%。

本实施例的镀铜工艺与实施例1是一致的，在此不作详述。

对每个实施例进行附着力测试、镀层厚度检测和镀层外表观察。

附着力测试的方法为划格、锉刀和弯折等方法。经测试四个实施例的铜镀层不脱落，无裂痕，与铁基体的结合力非常好。

镀层厚度检测方法为使用磁性测厚仪测量镀层厚度。经测试各实施例镀层钢铁件表面厚度均匀，镀层覆盖率达99.98%。

经镀层外表观察，镀层结晶细致光亮。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液，其特征在于：包括硫酸铜、硫酸、去离子水、氯离子、出光剂、活化剂和络合剂；

所述硫酸铜浓度为50-200g/L；

所述硫酸浓度为20-80g/L；

所述氯离子浓度为0.02-0.08g/L；

去离子水400-900g；

所述出光剂的浓度为5-50g/L；

所述活化剂的浓度为10-100g/L；

所述络合剂的浓度为10-100g/L。

2.按照权利要求1所述的一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液，其特征在于：所述出光剂选自丙烯基硫脲，苯并三氮唑、苯甲酸钠、氨基丁酸、聚丙二醇、丁炔二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚二硫二丙烷磺酸钠、甲基紫、甲基橙、甲基蓝、甲基磺酸、健那绿、健那黑、健那蓝、烟鲁绿、抗坏血酸、乙氧基酚、四氢噻唑硫酮、十二烷基硫酸钠、硫化钠、酯肪胺聚氧乙烯醚、邻苯二胺、***中的一种至二十种。

3.按照权利要求1所述的一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液，其特征在于：所述活化剂选自亚乙基硫脲、聚乙二醇、二巯基苯并咪唑、二氧化硒、丁二酸二乙酯磺酸钠、二噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、醋酸、烟酸、甲基磺酸、高氯酸、氢氟酸、氟硅酸、甲醛、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丁酸、丙酸、乙二醛、碘酸钾、氟硼酸、吡啶、磺基水杨酸、丙三醇、山梨醇、亚硫酸、钼酸铵中的一种至二十种。

4.按照权利要求1所述的一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液，其特征在于：所述络合剂选自硫脲、尿素、丙烯酸铵、柠檬酸铵、亚胺脲、四氢噻咗硫酮、氨基磺酸、乙二胺、氟化铵、氟化钠、氟化铵、氯化钾、溴化铵、甲壳胺、丙二胺、三乙醇胺、甲苯磺酰胺、乙二胺四乙酸二钠、缩二脲、乙二醇、氯化亚锡、甘氨酸、乙醛酸、四亚乙基五胺中的一种至二十种。

5.一种使用如权利要求1所述的钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：按顺序钢铁件经过打磨除锈，化学除油，热水洗，水洗，酸洗，水洗，电解除油，热水洗，超声波清洗和酸活化(H₂SO₄10%)；

步骤2：在容积为1000毫升的容器中按照浓度比例置入硫酸铜、硫酸、氯离子、出光剂、活化剂、络合剂，然后加入去离子水至1000毫升，搅拌均匀至完全溶解得到镀液，将镀液置入镀槽内，将经过步骤1处理过的钢铁件放入镀槽内进行电镀。

6.按照权利要求5所述的一种使用钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺，其特征在于：所述电镀的阴极电流密度为0.5-8A/dm2。

7.按照权利要求5所述的一种使用钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺，其特征在于：所述电镀液温度15-40℃。

8.按照权利要求5所述的一种使用钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺，其特征在于所述磷铜阳极与阴极面积比2:1。

9.按照权利要求5所述的一种使用钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺，其特征在于：所述磷铜阳极含磷量0.2%-0.5%。

10.按照权利要求5所述的一种使用钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液镀铜的工艺，其特征在于：所述电镀时间1-60分钟。