JPS60228693A - Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法に関す
るものである。

従来技術 Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は、耐食性に優れており、ま
た、自動車用素材として要求される諸物件、すなわち塗
装性、溶接性、加工性等においても優れた性能を発揮し
、バランスのとれた自動車用素材として高く評価されて
いる。

電気亜鉛めっきライン（Ｅ　Ｇ　Ｌ）における従来の製
造方法とその問題点について述べる。め２き浴は、硫酸
塩と硫酸ニッケルを主成分とした硫酸塩浴である。硫酸
塩浴中では、Ｎｉアノードは不動態化し、溶解しないの
で、不溶性アノードを使用し、ＺｎイオンとＮｉイオン
の補給は、金属をめっき槽の外で薬品で溶かしたものを
以って行われる。

従来法の問題点を以下に列記する。

（１）硫酸塩浴での合金めっきの析出機構は、Ｚｎが優
先的に析出する異常型共析である。従って、性能の一番
良好なγ相単層（旧＝１０〜２０％）０．７０まで高く
する必要がある。高価なＮｉの濃度が高いので、建浴コ
ストあるいはドラグアウドによる損失に対する補給コス
トが非常に高い。

（２）めっき浴中のＺｎとＮｉｓ度は、鋼板への付着と
ドラグアウドによる損失により減少していく。

それに対応して、めっき系外で薬品あるいは金属を補給
するために、オンラインに精度の高い分析計（蛍光Ｘ線
など）を必要とする補給もひんばんに行う必要があり、
液管理は複雑で難しい。

（３）不溶性アノードは、ｐｂ金合金るいはＴｉ−Ｐｔ
が使用されるが、いずれも経時劣化がある。その補修コ
ストが高い上に、アノード材料の溶出によるめっき浴中
へのコンタミネーション（汚染）があり、特にｐｂはめ
っきに悪影響を与えることが知られている。浴中のｐｂ
は炭酸ストロンチウムなどにより共沈させ、フィルター
で除外する方法もあるが、大規模なシステムを必要とし
、作業負荷も大きい。

（４）めっき皮膜中のＮｉ含有率は、コイル内およびコ
イル間でばらつきを小さくする必要があるが、電流密度
、ライン速度、流速に影響されやすく、ＥＧＬでの操業
条件を一定とする必要がある。　しかしながら、電流密
度とライン速度は製品の板幅や付着量によって変わり、
一定にするのが難しい。

ＩＩ　発明の目的 本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、低コス
トで作業負荷が少なく、しかもＮｉ含有率の安定したＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の得られる製造方法を提供しよ
うとするものである。

すなわち、本発明は、 Ｎｉ Ｎｉモル比（−）０．１０〜０．２０かっ、Ｚｎ十旧Ｚ
ｎ＋Ｎｉ 合計１〜４モル／ｌのＺｎＣｌ２およびＮｉＣｌ２を主
成分とし、これに、ＫＣｌ　４．０〜５．４モル／ｌ、
アルいはＮＨ４ＣＩ　４．７〜７．１モル／見を添加し
た塩化物めっき浴において、可溶性のＺｎとＮｉのアノ
ードを使用し、それぞれの投入電流を次式で表わす割合
に制御することを特徴とするＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板
の製造方法を提供するものである。

”Ｚｎ：■Ｎｉ” Ｉ　：　Ｚｎアノードへの投入電流（Ａ）Ｚｎ Ｉ　：　Ｎｉアノードへの投入電流（Ａ）Ｎｉ Ｘ　：　めっき皮膜中のＮｉ含有率（％）Ｃ：　Ｚｎの
電気化学当量−０，３４（ｍｇ／Ｃ）Ｚｎ Ｃ：　Ｎ１（７）電気化学当量’＝　０．３０　（ｍｇ
／Ｃ）Ｎｉ ηｚ　ｎ　’　Ｚ　ｎアノードの陽極効率（％）η　：
Ｎｉアノードの陽極効率（％） 旧 ここにアノード効率は、 ■　発明の構成 以下に本発明の内容を更に詳細に説明する。

従来法の問題点を解決するために鋭意検討したところ、
以下に述べる方法が効果的〒あることがわかった。

めっき浴は、ＺｎＣｌ２とＮｉＣｌ２を主成分とした塩
化物浴であり、電導度助剤としてＫＧＩを４．０〜５．
４　ｍｏｌ／ｕ、またはＮＨ４ＣＩを４．７〜？、１　
ｍｏｌ／ｕ添加したものである。塩化物浴を選定した理
由を下記に列挙する。

（１）液管理を容易にするためには、可溶性のＺｎアノ
ードとＮｉアノードを使用することが好ましいが、従来
の硫酸浴中では旧の溶解が困難であった。塩化物浴中で
は、いずれもほぼ１００％の７ノード効率が得られるの
で有利である。

（２）塩化物浴は電導度が４００〜５００　ｍｓ／ｃｍ
ストが安い。

（３）電導度助剤としてＫＣＩあるいはＮＨ４ＣＩを選
定した理由は、電導度が高いこと、溶解度が高いこと、
安価であること、陽イオンがめつき層中に析出しないこ
とである。

（４）　ＫＣＩ　（７）濃度を４．（１〜５．４　ｍｏ
ｌ／４、あるいはＮＨ４ＣＩを　４．７〜７．１　ｍｏ
ｌ／ｆＬとした理由は、この範囲で、めっき浴中のＮｉ
モル％と皮膜中の旧含有率がほぼ等しくなる正常型共析
となるためである。

この関係を、第６図に基づいて説明する。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは、一般に異常型の析出挙動を示
すことが知られており、めっき浴中のＮ４％に比し、め
っき皮膜中のＮ４％が非常に低くなるのが普通である。

第６図に塩化浴の例ｂ、硫酸浴の例Ｃを示す。これに反
し、本発明で使用する高濃度塩化物浴では、例ａの如く
、めっき皮膜中のＮ４％はめつき浴中のＮ４％とほぼ一
致する。本発明において、正常型析出とは、めっき皮膜
中の１％（ｙ）とめっき浴中のＮｉモル比（Ｘ）の間に
、ｙ＝ｋｘ　・・・（１） ここに、ｋ＝１００±２０ の関係がある場合を指すこととする。その範囲を第６図
中に斜線部をもって図示した。

この方法により、めっき皮膜中のＮｉ含有率は、電流密
度、ライン速度、液流速に対して安定化し、また、高価
なＮｉのめっき浴中濃度を低くできる利点がある。

次の特徴は、可溶性のＺｎアノードとＮｉアノードを使
用し、それぞれの投入電流を皮膜中の旧含有率に対応し
て制御することにある。すなわち、ＺｎとＮｉの投入電
流を、次式で表わす割合に制御する。

■Ｚｎ：工Ｎｉ＝　・・・（２） Ｉ　：　Ｚｎアノードへの投入電流（Ａ）Ｚｎ Ｉ　：　Ｎｉアノードへの投入電流（Ａ）Ｉ Ｘ　：　めっき皮膜中のＮｉ含有率（％）Ｃ：　Ｚｎの
電気化学当量＝　０．３４　（ｍｇ／ｃ）Ｚｎ Ｃ：　Ｎｉの電気化学当量＝　０．３０　（ｍｇ／Ｃ）
Ｎｉ ηｚｎ：　Ｚｎアノードの陽極効率（％）ηＮｉ’　Ｎ
＋アノードの陽極効率（％）ここにアノード効率は、 の範囲にあり、めっき浴組成、温度、電流密度などによ
って変動するが、実用上、電流密度の影響は、無視でき
るのでめっき条件（各組成温度）に対応して決まる定数
とみなせる。このように投入電流を制御することにより
鋼板に付着するＺｎと旧については消耗に対応する割合
で可溶性７ノードから補給されることになり、労せずに
安定しためっき浴濃度が維持できる。薬品の補給は陰極
効率とドラグアウドの差だけとなり非常に少量となるの
で浴管理は極めて容易となる。可溶性アノードとしては
インゴット、板、棒等が考えられ、その他にコストと交
換作業の点からはバスケットにＺｎあるいはＮｉのペレ
ウトを充填したものが有利である。

可溶性アノードの場合はｐｂなと不純物のコンタミネー
ションもなく都合が良い。

ＺｎアノードとＮｉアノードの面積比は、所望のＮ４％
に近い方が望ましいが、厳密な一致を必要としない。例
えば８木のアノード中１本をＮｉ、７木をＺｎとすれば
１０〜１５％のＮ４％を得るのに好適である。

次にＺｎ−Ｎｉ合金めっきはＮｉ　１０〜２０％の範囲
で耐食性が優れているので安定してその範囲が得られる
条件を述べる。

（１）めっき浴中のＮｉモル比を式（１）に従って、所
望のめっき皮膜中のＮ４％に対応する値にする。これは
上述したＫＣＩ　４．０〜５．４ｍｏｌ／　ｌ又はＮＨ
４Ｃ１４，７〜７．１　ｍｏｌ／ｌを添加することによ
り可能となる。この利点はドラグアウドによる濃度減少
に対してもめっき浴のＮｉモル比が変化しないことにあ
る。ＫＣＩ、ＮＨｄ　Ｃ１とも上限は効果が飽和するた
めにそれぞれ５．４ｍｏｌ／ｌ、７．１　ｍｏｌ／Ｊｌ
ｊとした。

（２）　ｐＨは３〜５とするのが好ましい。ＰＨが３未
満では鋼板のＦｅ溶出が増え好ましくなく、また５を超
えると外観が悪くなる。

（３）温度は４０℃〜６５℃とするのが好ましい。４０
℃未満ではやけが発生しやすくなり、また６５℃を超え
ると設備の腐食が起こりやすくなり不都合である。

（４）　ＺｎとＮ１のトータル濃度は１〜４ｍｏｌ／文
とする。１ｍｏｌ／ｕ未満ではやけが発生しやすく、ま
た４ｍｏｌ／文を超える濃度はコスト上不利である。

（５）電流密度については特に制限がないことが特徴で
あるが２０〜２００Ａ／ｄｒｒ！’が一般的である。

異常型析出のめっきでは液中の旧、Ｚｎ比とめっき被覆
中の％ｉ、Ｚｎ比が異なるため、すなわちＮｉ、Ｚｎの
消費率が異なるため、所望のＸｉ、Ｚｎ比を有するめっ
き被覆をコンスタントに得ようとするには、常に液中の
Ｎｊ、Ｚｎ比を最適値に維持管理しなければならない。

しかるに正常型析出のめっきでは消費されるＮｉ、Ｚｎ
の割合はめっき液中のＸｉ、Ｚｎ比とほぼ同じなので常
に一定の割合でＮｉ、Ｚｎを液中に溶解させる手段、す
なわちＮｉ、Ｚｎアノードへの投入電流を（２）式で示
す割合で行う手段を講じればよいことになる。

次に本発明を実施例をあげて具体的に説明する。

〔実施例１〕 下記に示す塩化物めっき浴を使用し、ラジアルセル４セ
ルにより鋼板の片面にＺｎ−Ｎｉ合金めつきを施した。

ライン速度を４０〜１２（ｌ　ｍｐｍ　、電流密度を５
０〜２００Ａ／ｄｍ’まで変化させ、めっき皮膜中の旧
含有率を蛍光Ｘ線を使用し測定した。

（めっき浴）　ＺｎＣｌ２　１．７８ｍｏｌ＃ＬＮｉＣ
Ｉ２　・ＥｔＨ２００，２４ｍｏｌ／ｆＬＮＨ４ＣＩ　
５．８ｍａｌ／愛 Ｎｉモル比　０．１２ ｐＨ４，温度　６０℃ （アノード）　可溶性Ｚｎアノード　７本可溶性Ｎｉア
ノード　１本 電流比　Ｚｎ：Ｎｉ＝　８．６：Ｉ Ｎｉ含有率とライン速度および電流密度との関係を１ 第１図に示す。本発明法によればライン速度と電流密度
の変化に対して安定して１２％の旧含有率が得られる。

〔実施例２〕 下記に示す塩化物めっき浴と電解条件を使用し、第２図
に示すような構成のラジアル４セルにより鋼板の両面に
Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきを連続２４　ｈｒ施した。

（めっき浴）　ＺｎＣｌ２　２．２　ｍｏｌ／１１Ｎｉ
Ｃ１２・ＢＩ３０　０．３　＋ｎｏｌ／ｕＫＣＩ　４．
５ｍｏ＋／文 Ｎｉモル比　０．１２ ｐＨ４，５温度　５５°Ｃ （アノード）　可溶性Ｚｎアノード　７本１．１２，２
１，２２，３１，３２，４１．　（第２図参照）投入電
流　各２３．４０ＯＡ （合計１８３，８００　Ａ） 可溶性Ｎｉアノード　１本 ４２（第２図参照） 投入電流　２４，８００　Ａ ２ 電流比　１：８．８ （板幅）　１０００　ｌｌ１ｒａ （ライン速度）　８０ｍ／５ｉｎ （めっき付着量）２０ノ２０　ｇ／ｒｒｒ’２４ｈｒ連
続めっき中の浴濃度の変化とめっき皮膜の付着量とＮｉ
含有率の変化を第３図に示す。この間薬品の補給を全く
していないのにもかかわらず一定の浴濃度が得られ、ま
た付着量とＮｉ含有率も一定なものが得られた。

２４ｈｒ後の最終コイルでサンプルをとり、板幅方向と
深さ方向のプロフィルを第４図および第５図に示す。板
幅方向は蛍光Ｘ線を使用し、また深さ方向はＩ　ＭＭＡ
　（Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　旧ｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ。

イオンマスマイクロアナライザ）を使用し測定した。板
幅方向と深さ方向ともに均一なプロフィルが得られた。

以上本発明法によれば長期運転においても安定したＺｎ
−Ｎｉ合金めっき鋼板が得られ、しかもめっき浴の濃度
管理とＥＧＬの運転は非常に容易である。

〔実施例３〕 各種めっき浴中Ｎｉモル比、ＫＣ１ａ度について、実施
例２と同一のめっき条件にて比較テストを行った。

５ ５１１−

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｉ含有率とライン速度および電流密度との関
係を示すグラフ、第２図は実施例で用いたラジアルセル
の線図、第３図は連続めっき中の浴濃度、めっき皮膜の
付着量、Ｎｉ含有率の経時変化を示すグラフ、第４図お
よび第５図は実施例で得られたストリップの板幅方向と
深さ方向のプロフィルを示すグラフ、第６図はめっき皮
膜中のＮｉとめっき浴Ｎｉモル比との関係を示すグラフ
である。 符号の説明 １１．１２，２１，２２，３１，３２．４１−　Ｚｎア
ノード、４２・・・　Ｎｉアノード ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎｉ−Ｔ−ル比（Ｚｎ＋Ｎｉ　）０．１Ｑ〜０．２Ｇか
   つ、Ｚｎ十旧合計１〜４モル／皇のＺｎＣｌ２および１
   １０１：１２を主成分とし、これに、ＭＣＩ　４．０〜
   ５．４モル／交、あるいはＮＨ４ＣＩ　４．７〜７．１
   モル／Ｕを添加した塩化物めっき浴において、可溶性の
   ＺｎとＮｉのアノードを使用し、それぞれの投入電流を
   次式で表わす割合に制御することを特徴とするＺｎ−Ｎ
   ｉ合金めっき鋼板の製造方法。 工Ｚｎ”Ｎｉ” Ｉ　：　Ｚｎアノードへの投入電流（Ａ）Ｚｎ ■二Ｎ＋アノードへの投入電流（Ａ） ）ｌｉ Ｘ　：　めっき皮膜中のＩｆ含有率（％）Ｃ：　Ｚｎｃ
   ７）電気化学当量＝　０．３４　（ｍｇ／ｃ）Ｚｎ Ｃａ１：　Ｎ１ｃ７）電気化学当量＝　０．３０　（ｍ
   ｇ／Ｃ）ηＺｎ：　Ｚｎアノードの陽極効率（％）ηＨ
   Ｈ：　Ｎ＋アノードの陽極効率（％）ここにアノード効
   率は、