TW201439288A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種液晶配向劑，其係由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物，且含有下述(A)成分與下述(B)成分，(A)成分：前述四羧酸成分包含由3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等所選出之至少一種，且前述二胺成分為包含具有下述式(1)表示之側鏈的二胺的聚合物，□(式(1)中，P1表示單鍵等，Q1、Q2、Q3各自獨立表示2價之苯環等，p、q、r各自獨立表示0或1之整數，P2表示氫原子等)。(B)成分：僅由前述四羧酸成分與二胺成分在主鏈具有-CR212-基(其中，2個R21各自獨立表示氫原子等)之二胺所構成的聚合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製作液晶配向膜時所用之液晶配向劑、使用此之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件現在作為顯示裝置被廣泛使用。液晶顯示元件之構成構件的液晶配向膜係將液晶均勻排列用的膜，但是不僅液晶之配向均勻性，且需要各種特性。
例如液晶配向膜之製作步驟，一般使用布擦拭高分子膜的表面之摩擦(rubbing)進行配向處理。但是液晶配向膜之摩擦耐性不足時，膜被切削產生傷痕或粉塵，或膜之剝離，使液晶顯示元件之顯示品質降低。又，對液晶施加電壓驅動液晶顯示元件。因此，液晶配向膜之電壓保持率(VHR)較低時，對液晶未施加充分的電壓，使顯示對比降低。又，因驅動液晶之電壓，液晶配向膜產生電荷蓄積，或蓄積後的電荷消除需要時間時，會產生殘影或顯示之殘影(burn-in)等現象。
有各種提案同時滿足上述一些要求特性。例 如專利文獻1提案可得到摩擦耐性優異，且殘影或殘影較少之液晶配向膜的方法。又，專利文獻2提案可得到液晶配向性、配向約束力(restraining force)、摩擦耐性優異、電壓保持率高，且降低電荷蓄積之液晶配向膜的方法。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第WO02/33481號小冊
[專利文獻2]國際公開第WO2004/053583號小冊
近年，以多功能型行動電話(智慧手機)或平板型終端(terminal)顯示照片等高精細的圖像，或顯示動畫等，對於搭載於此等之液晶顯示元件，因此需要與電視或電腦等同等以上之高品質顯示性能。
但是行動電話或平板型終端用途之顯示畫面，在頻繁on-off顯示(或背光頻繁on-off)的點，又，由顯示後之瞬間，被利用者注視的點等，在其他用途所不太常見的特徵。因此，關於電荷蓄積等，要求比以往更嚴苛。
本發明之課題係在於解決上述以往技術的問題點，提供可得到維持摩擦耐性，電壓保持率高，且電荷 蓄積非常小的液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明人為了達成上述目的，而精心研究結果，達成以下述為要件之本發明。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分與下述(B)成分。
(A)成分：由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物，
前述四羧酸成分包含由3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯二氯化物所選出之至少一種，且前述二胺成分為包含具有下述式(1)表示之側鏈的二胺的聚合物。
(式(1)中，P1表示單鍵或2價有機基，Q1、Q2、Q3各自獨立表示2價之苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立表 示0或1之整數，P2表示氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之2價有機基)
(B)成分：由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物，
前述四羧酸成分包含由3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯二氯化物所選出之至少一種，且前述二胺成分僅由在主鏈具有-CR21 2-基(其中，2個R21各自獨立表示氫原子或有機基，2個R21一同可形成環狀結構)之二胺所構成的聚合物。
2.如上述第1項之液晶配向劑，其中(B)成分中，前述二胺成分為僅由以下述式(2)表示之二胺所構成者。
(式(2)中，2個X各自獨立表示氧原子或單鍵，n表示1~10之整數，2個R22各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基或氟原子，或2個R22一同形成碳數2~7之伸烷基，也可形成環狀構造)。
3.如上述第1或2項之液晶配向劑，其中 (A)成分中，具有式(1)表示之側鏈的二胺為以下述式(3)表示之二胺者。
(式(3)中，P1表示單鍵或2價有機基，Q1、Q2、Q3各自獨立表示2價之苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立表示0或1之整數，P2表示氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25的2價有機基)。
4.一種液晶配向膜，其特徵係將如上述第1~3項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，經燒成所得者。
5.一種液晶顯示元件，其特徵係具有如上述第4項之液晶配向膜者。
本發明之液晶配向劑係因含有特定的(A)成分及(B)成分，因此可形成維持以往所必要之特性的摩擦耐性，電壓保持率高，且也滿足現代之嚴格要求，電荷蓄積非常小的液晶配向膜。
〔實施發明的形態〕
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑係含有上述(A)成分與上述(B)成分者。液晶配向劑係指製作液晶配向膜用的溶液，液晶配向膜係指使液晶配向於所定方向用的膜。本發明之液晶配向劑所含有之各成分，詳述如下。
<(A)成分>
本發明之液晶配向劑所含有的(A)成分係由藉由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物、及使此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得的聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物。聚醯亞胺前驅物例如有聚醯胺酸(也稱為polyamic acid)或聚醯胺酸酯等。
(A)成分中，上述四羧酸成分含有由3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(以下也稱為「TDA」)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯(以下也稱為「TDA二酯」)、及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯二氯化物(以下也稱為「TDA二酯二氯化物」)所選出之至少一種。因此，詳細如後述，(A)成分之聚合物係具有來自TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物之下述式(4)表示之4價之結構的聚合物。
(A)成分中，相對於四羧酸成分全量之TDA、TDA二酯及TDA二酯二氯化物之總量的含有率，例如為20~100莫耳%，較佳為40~100莫耳%。
此外，(A)成分中，使與四羧酸成分進行聚合反應的二胺成分係含有具有上述式(1)表示之側鏈的二胺。二胺之主鏈係指連結二胺之2個胺基的結構，又，二胺之側鏈係指由連結二胺之2個胺基之結構所分枝的結構。因此，(A)成分之聚合物包含原料之二胺成分所具有之式(1)表示之側鏈的二胺，詳細如後述，(A)成分之聚合物，例如主鏈具有苯環，且具有與此苯環鍵結之-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2作為側鏈的結構。
式(1)表示之側鏈中，於要求3~5°之較低預傾角之TN(Twisted Nematic)模式，或要求8~20°之較高預傾角之OCB(Optically Compensated Bend)模式等，以傾斜展現能較低之側鏈的(-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2)為佳。
傾斜展現能較小的結構，例如式(1)中，P1係-O-、-NHCO-或-CONH-為佳，p為0~1，q為0~1，r為 0較佳，p及/或q為1時，P2係以碳數1~12之直鏈烷基為佳，p=q=r=0時，P2係以碳數10~22之直鏈烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基所選出之2價有機基為佳。傾斜展現能較低之側鏈之具體的結構例如表1所示，但不限於此等。又，本說明書中，有機基係指，例如-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或可具有N或O之烴基。
電特性的觀點，具有如表1之[1-1]之長鏈烷基側鏈的二胺較佳，從液晶配向性、預傾角之安定性的觀點，較佳為表1之[1-9]表示之側鏈的二胺。
此外，VA(Vertical Alignment)模式等，藉由併用傾斜展現能較大的側鏈，可得到垂直配向性。VA模式中之式(1)之較佳的結構，例如式中，P1為-O-、-COO-、或-CH2O-較佳，p為0~1，q為0~1，r為0~1較佳，P2較佳為2~22。p=q=r=0時，P2較佳為碳數18~22 之直鏈烷基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基的2價有機基。傾斜展現能較大的側鏈之具體的結構如表2-1及表2-2所示。
此等之側鏈係傾斜展現能高，使用於VA模式較佳。特別是具有[1-15]、[1-31]等之側鏈的二胺，傾斜展現能高，以比較少的側鏈量顯示垂直配向，故較佳，特別是具有[1-18]或[1-34]之側鏈的二胺，傾斜展現能極高，可以非常少的側鏈量得到垂直配向，故在液晶配向劑之印刷性的方面較佳。
而具有式(1)表示之側鏈的二胺，P1較佳為-NHCO-，P2係碳數1~16，較佳為3~10之烷基。又，Q1、Q2、Q3及p、q、r可選擇適當的組合。又，此二胺在主鏈具有苯環，具有與此苯環鍵結之-P1-(Q1)P-(Q2)q-(Q3)r-P2作為側鏈的結構時，苯環上之各取代基的位置無特別限定，較佳為2個胺基之位置關係為間位或對位。
具有上述式(1)表示之側鏈的二胺例，例如有下述[DA-1]~[DA-26]。
(式[DA-1]至式[DA-5]中，R6係碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[DA-6]至式[DA-9]中，S5係各自可相同或相異，表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，R6表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[DA-10]及式[DA-11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，R7係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[DA-12]至式[DA-14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R8係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[DA-15]及式[DA-16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，R9為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
(式[DA-17]至式[DA-20]中，R10為碳數3~12之烷基、1,4-伸環己基之順-反異構(cis-trans isomerism)係各自為反式異構物)。
具有上述式(1)表示之側鏈的二胺之含量係相對於二胺成分全量，較佳為5~50莫耳%，從預傾角之均勻性或印刷性的觀點，特佳為5~30莫耳%。
(A)成分中，具有式(1)表示之側鏈的二胺係以上述式(3)表示之二胺，即主鏈具有苯環，具有與此苯環鍵結之-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2為側鏈之結構的二胺，從取得性等的觀點，較佳。
式(3)表示之二胺中，苯環上之各取代基之位置無特別限定，較佳為2個胺基之位置關係為間位或對位。
(A)成分之原料的四羧酸成分可含有上述TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物以外之其他的四羧酸衍生物。這種(A)成分中之其他的四羧酸衍生物，例如有以下的四羧酸二酐。
具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，例如有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛烷-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。
芳香族四羧酸二酐例如有苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
上述四羧酸二酐可配合形成之液晶配向膜的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或併用2種類以上。
(A)成分之原料的四羧酸成分可含有之其他的四羧酸衍生物，例如有四羧酸二烷酯或四羧酸二烷基二酯二氯化物。又，四羧酸成分含有這種四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二氯化物時，聚合物成為聚醯亞胺前驅物、即聚醯胺酸酯。可使用之四羧酸二烷酯無特別限定，例如有脂肪族四羧酸二酯、芳香族四羧酸二烷酯等。其具體例如 下述。
脂肪族四羧酸二酯之具體例，例如有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順式-3,7-二丁基環辛烷-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷酯等。
芳香族四羧酸二烷酯例如有苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。
又，(A)成分之原料的四羧酸成分可含有之其他的四羧酸衍生物的四羧酸二烷基二酯二氯化物，例如 有上述四羧酸二酯之二氯化物。
(A)成分中之相對於四羧酸成分全量之TDA、TDA二酯及TDA二酯二氯化物以外之其他的四羧酸衍生物之總量的含有率，較佳為0~80莫耳%，更佳為0~40莫耳%。
又，(A)成分之原料的二胺成分，可含有具有上述式(1)表示之側鏈的二胺以外之其他的二胺。這種(A)成分中之其他的二胺，例如有以下脂環式二胺、芳香族二胺、雜環式二胺、脂肪族二胺或含有脲鍵結之二胺。
脂環式二胺之例，例如有1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺之例，例如有o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄(Bibenzyl)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、 1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺(benzidine)、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯(dioate)、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯 基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例，例如有以下述式[DAM]表示之二胺等。
(式[DAM]中，Ar表示苯環或萘環，R1係碳原子數為1~5之伸烷基，R2為氫原子或甲基。
芳香族-脂肪族二胺之具體例，例如有3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺 基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
雜環式二胺之例，例如有2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺之例，例如有1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
含有脲鍵二胺之例，例如有N,N’-雙(4-胺基苯乙基)脲等。
又，(A)成分中之二胺成分可含有以下的二胺。
式[DA-31]中，m係0~3之整數，式[DA-34]中，n係1~5之整數。藉由導入[DA-27]或[DA-28]，可更進一步提高使用由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示元件的電壓保持率(也稱為VHR)。而[DA-29]~[DA-34]係因這種液晶顯示元件之蓄積電荷降 低，而具有效果，故較佳。
此外，(A)成分中之二胺成分，例如有以下述式[DA-35]表示之二胺基矽氧烷等。
(式[DA-35]中，m為1~10之整數)。
此等(A)成分中之二胺成分係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等的特性，各自1種類或2種類以上併用。此時混合存在的比例無特別限定。
又，(A)成分之聚合物(聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺)的分子量，若考慮所得之液晶配向膜之強度及液晶配向膜形成時之作業性、液晶配向膜之均勻性時，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
又，(A)成分之聚合物，較佳為聚醯亞胺。(A)成分在作為液晶配向膜時，具有存在於液晶配向膜表面(即與基板相反側)的傾向，存在於液晶配向膜表面的聚合物係與液晶接觸，直接對VHR之值有貢獻，因 此，具有多數不會產生可逆反應之醯亞胺基較佳的緣故。又，此聚醯亞胺之醯亞胺化率，較佳為60~90%。
<(B)成分>
本發明之液晶配向劑所含有之(B)成分係由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物。作為聚醯亞胺前驅物，可舉出聚醯胺酸(也稱為polyamide acid)或聚醯胺酸酯等。
(B)成分中，上述四羧酸成分包含3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯二氯化物之至少一種。因此，詳細如後述，(B)成分之聚合物也為具有來自TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物之上述式(4)表示之4價的結構的聚合物。
(B)成分中，相對於四羧酸成分全量之TDA、TDA二酯及TDA二酯二氯化物之總量的含有率為20~100莫耳%，較佳為40~100莫耳%。
(B)成分中，與四羧酸成分進行聚合反應的二胺成分係僅由在主鏈具有-CR21 2-基(其中，2個R21各自獨立表示氫原子或有機基，2個R21一同可形成環狀結構)的二胺(以下也稱為「主鏈具有-CR21 2-基的二胺」)所構成。只要是主鏈具有-CR21 2-基的二胺時，可為1種類或併用2種類以上。(B)成分之聚合物係原料之二胺成 分僅為在主鏈具有-CR21 2-基的二胺，詳細如後述，(B)成分之聚合物係在主鏈具有-CR21 2-的結構。又，二胺之主鏈係指連接二胺之2個胺基的結構。又，上述-CR21 2-基之R21的有機基，例如有碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基、氟原子等。又，2個R21一同形成例如碳數2~7之伸烷基，可形成環狀結構。
這種在主鏈具有-CR21 2-基的二胺，例如有下述脂環式二胺、芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、脂肪族二胺、含有脲鍵的二胺等。
脂環式二胺之例，例如有1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺之例，例如有4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄(Bibenzyl)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛 烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例，例如有以下述式[DAM]表示之二胺等。
(式[DAM]中，Ar表示苯環或萘環，R1係碳原子數為1~5之伸烷基，R2為氫原子或甲基。
芳香族-脂肪族二胺之具體例，例如有3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
脂肪族二胺之例，例如有1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
含有脲鍵二胺之例，例如有N,N’-雙(4-胺基苯乙基)脲等。
又，(B)成分中之主鏈具有-CR21 2-基的二胺，從取得性等的觀點，較佳為以上述式(2)表示之二胺。這種二胺例如(B)成分之記載中，例如有以芳香族二胺所例示的二胺等。
如此推測在主鏈具有-CR21 2-基的二胺、與含有TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物(以下也稱為「TDA等」)的四羧酸成分，進行聚合所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、與上述(A)成分一同包含於液晶配向劑中，可得到電阻非常高的液晶配向膜。此電阻非常高的液晶配向膜，施加電壓時，相較於低電阻的液晶配向劑，電流不易流通，因此，液晶配向膜本身，電壓不易蓄積，故推測本發明中，可得到電荷蓄積非常小的液晶配向膜。又，蓄積電荷本身非常小，故不會產生因蓄積的電荷排除需要時間，產生殘影或顯示之殘影的問題。
(B)成分之原料的四羧酸成分可含有上述TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物以外之其他的四羧酸衍生物。這種(B)成分中之其他的四羧酸衍生物，例如有上述(A)成分中之其他的四羧酸衍生物。
(B)成分中之相對於四羧酸成分全量之TDA、TDA二酯及TDA二酯二氯化物以外之其他的四羧酸衍生物之總量的含有率，較佳為0~80莫耳%，更佳為0~60莫耳%。
(B)成分中之四羧酸成分可與(A)成分中之四羧酸成分相同或相異。
又，(A)成分之聚合物(聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺)之分子量，考慮所得之液晶配向膜之強度及液晶配向膜形成時之作業性、液晶配向膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
又，(B)成分之聚合物，較佳為聚醯亞胺前驅物。因為(B)成分在作為液晶配向膜時，有存在於塗佈液晶配向劑之基板側(即與液晶配向膜表面相反側)的傾向，與基板接觸之(B)成分的聚合物具有多數極性基，與基板之密著性佳，使印刷性優異的緣故。
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分與(B)成分之比例，無特別限定，例如以質量比表示，(A)成分：(B)成分=5~50：95~50，較佳為以質量比表示，(A)成分：(B)成分=5~30：95~70。
如此，本發明之液晶配向劑係含有使含有TDA等之四羧酸成分與含有具有上述式(1)表示之側鏈的二胺的二胺成分，進行反應所得之聚合物的特定(A)成分，與含有TDA等之四羧酸成分與僅由在主鏈具有-CR21 2-基之二胺所構成之二胺成分進行反應所得之聚合物的特定(B)成分，因此，如後述的實施例所示，可形成維持以往所需要特性的摩擦耐性，電壓保持率高，且也滿足現代嚴格需要的電荷蓄積非常小的液晶配向膜。因此，可適用於在頻繁on-off顯示(或背光頻繁on-off)的點， 又，由顯示後之瞬間，被利用者注視的點等，具有在其他用途所不太常見特徵的行動電話或平板型終端用途。
這種本發明之效果係藉由含有使含有TDA等之四羧酸成分與含有具有上述式(1)表示之側鏈的二胺的二胺成分，進行反應所得之聚合物的特定(A)成分，與含有TDA等之四羧酸成分與僅由在主鏈具有-CR21 2-基之二胺所構成之二胺成分進行反應所得之聚合物的特定(B)成分的液晶配向劑，始能發揮的效果。例如使用不以TDA等作為原料的聚合物時，RDC較大，即電荷蓄積大，此外耐摩擦性也不佳，無法發揮本發明之液晶配向劑的效果。又，關於(B)成分，若使用不以TDA等為原料的聚合物時，RDC較大。又，即使以TDA等為原料時，原料的二胺成分使用主鏈不具有-CR21 2-之二胺時，RDC較大。
又，藉由各自之原料的四羧酸成分與二胺成分之聚合反應，得到上述(A)成分之聚合物或(B)成分之聚合物時，可使用公知的合成手法。一般為使四羧酸成分與二胺成分在有機溶劑中進行反應的方法。四羧酸成分與二胺成分之反應在有機溶劑中比較容易進行，且在不產生副產物方面較佳。
四羧酸成分與二胺成分之反應所用的有機溶劑，只要是溶解生成之聚醯胺酸者，即無特別限定。其具體例如下。
例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇(Cellosolve)、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、n-戊烷、n-辛烷、二***、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等可單獨使用或混合使用。即使不溶解聚醯胺酸的 溶劑，在不會析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，可與上述溶劑混合使用。
又，有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應，且成為使生成之聚醯胺酸水解的原因，故有機溶劑儘可能使用經脫水乾燥者為佳。
使四羧酸成分與二胺成分在有機溶劑中進行反應時，將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液進行攪拌，將四羧酸二酐直接添加，或分散或溶解於有機溶劑中添加的方法、相反地，將四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺成分的方法、交互添加四羧酸成分與二胺成分的方法等，可使用此等中任一種方法。又，四羧酸成分或二胺成分係由複數種的化合物所構成時，可在預先混合狀態下進行反應，或可各別依序反應，此外可將各別反應之低分子量體經混合反應後作為高分子量體。
此時的聚合溫度可選自-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但若濃度過低時，變得難以得到高分子量的聚合物，若濃度過高時，因反應液之黏性變的過高，使均勻攪拌變得困難，故四羧酸成分與二胺成分在反應溶液中的合計濃度，較佳為1~50質量%，較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
聚醯胺之聚合反應中，四羧酸成分之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數比，較佳為0.8~1.2。與一般聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0時，所生成之聚 醯胺酸的分子量越大。
聚醯亞胺係將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環而得。聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定要100%，可在0%~100%之範圍配合用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之溶液直接加熱的熱醯亞胺化、將觸媒添加於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，將藉由醯亞胺化反應所生成的水一邊排除於系外一邊進行反應的方法為佳。
聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之觸媒醯亞胺化係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之溶液中，以-20~250℃，較佳為0~180℃下藉由攪拌來進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶由於具有使反應進行所需要的適度鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用乙酸酐時，反應結束後之純化容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間來控制。
合成聚醯胺酸酯的方法，例如有將上述四羧酸二酯與亞硫醯氯(Thionyl Chloride)、二氯化硫醯(sulfuryl chloride)、乙二醯氯、三氯氧磷等之氯化劑反應所得之四羧酸二酯二氯化物與二胺成分的反應、或四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑、鹼的存在下進行反應的方法，或可預先將聚醯胺酸進行聚合，利用高分子反應，使醯胺酸中之羧酸進行酯化而得。
具體而言，可將四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，在-20~150℃，較佳為0~50℃中，藉由反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶，但為了穩定進行反應，較佳為吡啶。鹼之添加量，就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。
在縮合劑之存在下，進行縮聚合反應時，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎福林鎓、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫氧(thioxo)-3-苯并唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)4-甲氧基嗎福啉鎓氯化物n-水合物等。
又，在使用上述縮合劑的方法中，路易斯酸作為添加劑添加時，可使反應有效率地進行。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等的氯化鋰。路易斯酸之添加量，相對於四羧酸二酯較佳為0.1~1.0倍莫耳量。
上述反應使用的溶劑，可使用上述所示使聚醯胺酸聚合時所使用溶劑，但就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。又，合成時之濃度，從聚合物之析出不易產生，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，因此聚醯胺酸酯之合成用的溶劑盡可能經脫水者較佳，在氮氣氛中，防止外氣混入較佳。
由聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺之反應溶液回收生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺時，將反應溶液投入弱溶劑中，使其沈澱即可。沈澱用的的弱溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑中使沈澱的聚合物進行過濾、回收後，可於常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥。又，將沈澱回收後的聚合物再溶解於有機溶劑中，再沈澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時之弱溶劑，例如有醇類、酮類、烴等，使用由此等中所選出的3種類以上的弱溶劑時，由於可更進一步地提高純化的效率，故較佳。
使這種四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物係例如含有以下述式[a]表示之重複單元的聚合物。又，使具有這種重複單元的聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環者為聚醯亞胺。
(式[a]中，R11係來自原料之四羧酸成分(例如下述式(c))的4價有機基，R12係來自原料之二胺成分(例如下述式(b))之2價有機基，A11及A12係氫原子或碳數1~4之烷基，各自可相同或相異，j表示正之整數)。
上述式[a]中，R11及R12各自為1種類，且可為具有相同之重複單元的聚合物，又R11或R12為複數種，且可為具有不同結構之重複單元的聚合物。
上述式[a]中，R11係來自原料之四羧酸成分的基團，因此，(A)成分及(B)成分之聚醯亞胺前驅物，其中R11具有上述式(4)表示之結構。又，R12係來自原料的二胺成分之基團，因此，(A)成分之聚醯亞胺前驅物，其中R12具有以-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2表示之側 鏈，又，(B)成分之聚醯亞胺前驅物，其中R12係在主鏈具有-CR21 2-。
(式[b]及式[c]中，R11及R12係與以式[a]所定義者相同)。
本發明之液晶配向劑除了上述(A)成分與(B)成分外，含有有機溶劑。本發明之液晶配向劑係上述(A)成分與(B)成分溶解於有機溶劑中的溶液形態。
本發明之液晶配向劑具有(A)成分與(B)成分溶解於有機溶劑中的溶液形態時，其製造不拘。例如有混合(A)成分及(B)成分之粉末，溶解於有機溶劑的方法、混合(A)成分之粉末與(B)成分之溶液的方法、混合(A)成分之溶液與(B)成分之粉末的方法、混合(A)成分之溶液與(B)成分之溶液的方法。(A)成分溶解的良溶劑與(B)成分溶解之良溶劑不同時，可得到均勻之(A)成分及(B)成分的混合溶液，因此混 合(A)成分之溶液與(B)成分之溶液的方法更佳。
其中，(A)成分之溶液或(B)成分之溶液係將(A)成分或(B)成分在有機溶劑中進行合成時，可為所得的反應溶液本身或將此反應溶液以適當的溶劑稀釋者。又，(A)成分或(B)成分以粉末得到時，也可為將此溶解於有機溶劑的溶液者。
本發明之液晶配向劑所含有的上述有機溶劑，只要是(A)成分或(B)成分均勻溶解者時，即無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮(imidazolidinone)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上使用。又，單獨時，即使無法將(A)成分或(B)成分均勻溶解的溶劑，只要是在(A)成分或(B)成分不會析出的範圍時，可與上述有機溶劑混合。
本發明之液晶配向劑中，除上述外，在不影響本發明效果的範圍時，可含有(A)成分及(B)成分以外之其他的聚合物，作為聚合物成分。此其他的聚合物，例如有不以TDA、TDA二酯及TDA二酯二氯化物之任一者作為原料的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或聚醯胺等。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物成分的 含量(濃度)，可因欲形成之液晶配向膜(聚醯亞胺膜)的厚度來適當變更，但是從形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，相對於有機溶劑，聚合物成分之含量較佳為0.5質量%以上，從溶液之保存安定性的觀點，較佳為15質量%以下，更佳為1~10質量%。又，此時，預先製作聚合物成分之濃厚溶液，由此濃厚溶液作為液晶配向劑時，可再稀釋。此聚合物成分之濃厚溶液的濃度，較佳為10~30質量%，更佳為10~15質量%。又，將聚合物成分的粉末溶解於有機溶劑中，製作溶液時，可進行加熱。加熱溫度較佳為20℃~150℃，特佳為20℃~80℃。又，也含有(A)成分及(B)成分以外之其他的聚合物時，聚合物成分中之(A)成分及(B)成分以外之其他之聚合物的含量為0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。
又，本發明之液晶配向劑可含有聚合物成分以外的成分。例如提高塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑(弱溶劑)的具體例如下述。
例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙 二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑等。
此等弱溶劑可使用1種類或可混合複數種類使用。使用如上述弱溶劑時，較佳為液晶配向劑所含有之有機溶劑全體的5~80質量%，更佳為20~60質量%。
提昇膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如有Eftop EF301、EF303、EF352(Tochem products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑的使用比率係相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提昇液晶配向膜與基板之密著性之化合物的具體例，例如有以下所示含有官能性矽烷的化合物或含有環氧基的化合物等。
例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜(aza)癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N- 苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯(oxyethylene))-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
此外，除了提高基板與膜之密著性外，為了防止因背光造成電特性降低等，可將如以下的酚醛塑料(phenoplast)系的添加劑導入於液晶配向劑中。具體的酚醛塑料系添加劑如下所示，但是不限於此結構。
使用提高與基板之密著的化合物時，其使用量係相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分的100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。若使用量未達0.1質量份時，無法期待密著性提昇的效果，而若多於30質量份時，有時液晶配向性會變差。
本發明之液晶配向劑，除了上述外，只要無損本發明之效果的範圍，為了改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性之目的，也可添加介電體或導電物質，及可添加為了提高作為液晶配向膜時之膜的硬度或緊密度之交聯性化合物。
<液晶配向膜、液晶顯示元件>
本發明之液晶配向劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，又，垂直配向用途等時，即使未配向處理亦可作為液晶配向膜使用。此時使用之基板，只要是透明性高的基板，即無特別限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程之簡化的觀點，使用形成有驅動液晶用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板較佳。又，反射型之液晶顯示元件時，若僅單側之基板，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法無特別限定，工業上，一般係以網版印刷、平版印刷、凸版印刷、噴墨法 等進行的方法。其他塗佈方法，例如有浸漬法、輥塗法、模縫塗佈法、旋塗法等，可配合目的使用此等方法。本發明中，將液晶配向劑使塗佈於基板的階段，推測分離成(A)成分的層與(B)成分的層。
將液晶配向劑塗佈於基板上後的燒成係藉加熱板等之加熱手段，以50℃~300℃，較佳為80℃~250℃進行，使溶劑蒸發可形成塗膜。燒成後，形成之塗膜的厚度，若太厚時，於液晶顯示元件之消耗電力方面變得不利，若太薄時，有時液晶顯示元件之信賴性會降低，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，燒成後之塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。推測如此所得之液晶配向膜係分離成來自(A)成分之層與來自(B)成分之層的2層。
本發明之液晶顯示元件係藉上述方法，由本發明之液晶配向劑得到附液晶配向膜的基板後，以公知的方法製作液晶胞(cell)，而作為液晶顯示元件者。舉一例時，一種液晶顯示元件，其係具備液晶胞，其中液晶胞具有：對向配置之2片基板、設置於基板間之液晶層、設置於基板與液晶層之間，藉由本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。這種本發明之液晶顯示元件，例如有扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等各種液晶顯示元件。
液晶胞製作方法，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶後，進行封裝的方法，或散佈有間隔物之液晶配向膜面，將液晶滴下後，貼合基板，進行封裝的方法等。此時之間隔物的厚度，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
液晶例如具有正介電各向異性之正型液晶或具有負介電各向異性的負型液晶，具體而言，例如可使用Merck公司製之MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
如以上使用本發明之液晶配向劑所製作的液晶顯示元件，維持以往必要特性的耐摩擦性，電壓保持率高，且滿足現代嚴苛要求之電荷蓄積非常小者，也可適用於例如行動電話(智慧手機)或平板型終端(terminal)等。
[實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限於此實施例者。以下本實施例使用的簡略符號及各特性的測定方法如下述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
PPHT：N,N’-雙(1,2-環己烷二羧酸酐-4-基羰基)-1,4-苯二胺
(二胺)
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
p-PDA：p-苯二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿
APC16：1,3-二胺基-4-十六烷氧基苯
APC18：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
DA-5MG：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽路蘇
GBL：γ-丁內酯
(添加劑)
LS-2450：3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷
LS-3150：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
TM-BIP：2,2’-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)苯基]丙烷
又，LS-2450、LS-3150分別為信越化學工業股份公 司之商品名。
[聚合物之分子量測定]
合成例中之聚醯亞胺及聚醯胺酸之分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出數平均分子量(以下也稱為Mn)與重量平均分子量(以下也稱為Mw)。
GPC裝置：(股)Shodex公司製(GPC-101)
管柱：(股)Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑：溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0mL/分鐘
製作檢量線用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免波峰重疊，因此個別測定混合有900000、100000、12000、1000之4種類樣品、及混合有150000、30000、4000之3種類樣品的2樣品。
[醯亞胺化率之測定]
聚醯亞胺的醯亞胺化率係如下測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁氣共振)樣本管內，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS混合品)0.53ml，使其完全溶解。將此溶液以日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子來決定，使用此質子的波峰累積值與來自在9.5ppm~10.0ppm附近出現之聚醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，藉由下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自聚醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y為基準質子的波峰累積值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，相對於聚醯胺酸之NH基質子1個，基準質子的個數比例。
[液晶胞(cell)之製作]
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附透明電極之基板，在溫度80℃之加熱板上，乾燥60秒後，使用220℃之IR(紅外線)烘箱，在氮氣氛下進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。此塗膜面使用輥徑120mm之摩擦裝置，使用棉布(吉川製YA-25C)，以輥轉數1000rpm、輥行進速度50mm/sec、押入量0.4mm的條件進行摩擦，得到附液晶配向膜的基板。
準備2片上述附液晶配向膜的基板，其中1 片之液晶配向膜面上，撒佈4μm之間隔物後，從其上使用密封分散器(Seal dispenser)印刷密封劑(住友化學(股)NX-1500T)，使液晶配向膜面相向，摩擦方向為正交的狀態，貼合另一片的基板後，使密封劑硬化(暫時硬化：80℃ 10分鐘、本硬化：150℃ 1小時45分鐘)製作空液晶胞。藉由減壓注入法，對此空液晶胞，注入液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)，封閉注入口得到扭轉向列的液晶胞。此等之操作係使用實施例1~8及比較例1~5所得之各液晶配向劑來進行。
[耐摩擦性之評價]
在[液晶胞之製作]得到附液晶配向膜之基板的階段，以共焦點雷射顯微鏡及目視觀察液晶配向膜之表面，並以下述基準進行評估。結果如表3所示。
○：以目視或雷射顯微鏡也未觀察到削屑或摩擦傷。
△：以目視未觀察到削屑或摩擦傷，但是以雷射顯微鏡觀察到削屑或摩擦傷。
×：膜剝離或以雷射顯微鏡或目視觀察到摩擦傷。
[VHR(電壓保持率)之測定]
對於上述[液晶胞之製作]所記載之方法所製作之扭轉向列液晶胞，在60℃之溫度下，4V之電壓施加60μs，測定166.7ms後之電壓，電壓可保持多少，作為電壓保持率來計算，並以下述基準進行評估。又，電壓保持率之測定 係使用東陽科技公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。結果如表3所示。
◎：超過85%
○：80%~85%
△：未達80%
[體積電阻率之測定]
將各組成物[AL-1]~[AL-10]以0.2μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈器塗佈於附ITO透明電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上乾燥1分鐘後，以220℃進行20分鐘燒成，形成膜厚220nm之膜。此塗膜表面經由光罩，以真空蒸鍍法，以1.0×10-3Pa之真空度、蒸鍍速度1nm/s蒸鍍鋁，形成1.0mm之上部電極，作為體積電阻率測定用的試料。
在此試料之ITO電極與鋁電極之間，施加10V的電壓，測定施加電壓開始180秒後的電流值，由此值與電極面積、膜厚之測定值，算出體積電阻率。
又，電阻值測定係在試料基板之下，設置LED之背光，亮燈下進行測定。測定用的裝置係使用KEITHLEY製6517A ELECTROMETER、MEASURE Jig公司製附***(positioner)之屏蔽箱(shield box)SM-1，在氮氣氛下進行測定。結果如表4所示。
[RDC(殘留DC電壓)之測定]
對於上述[液晶胞之製作]所記載之方法所製作之扭轉向列液晶胞，在23℃之溫度下，施加直流電壓由0V開始，以0.1V間隔施加至1.0V，使用各電壓之閃爍(flicker)振幅水平(level)光電變換裝置來測定，製作閃爍振幅水平與施加電壓中之檢量線。將液晶胞進行5分鐘接地放置後，將交流電壓V50(亮度成為一半的電壓)、直流電壓5.0V施加1小時後，測定僅直流電壓成為0V隨後之閃爍振幅水平，與預先製作之檢量線對照，預估RDC。此RDC之預估方法稱為閃爍参照法。又，RDC較小時，表示電荷蓄積小。結果如表3所示。
◎：未達0.05
○：0.05以上、未達0.08
△：0.08以上、未達0.20
×：0.20以上
[合成例]
四羧酸成分或二胺成分等之後所記載的括弧內的數值，表示聚合物合成時之原料單體的莫耳分率。
(合成例1) 聚醯胺酸[PAA-1：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)]之聚合與組成物[AL-1：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)]之調製
在具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，秤取DDM 2.78g(14.01mmol)，添加GBL 17.40g使溶 解，在氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 2.10g(6.99mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 1.26g(6.42mmol)與NMP 17.40g，返回室溫後，反應4小時，得到15質量%之聚醯胺酸[PAA-1]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-1]之數平均分子量為15,200，重量平均分子量為47,500。
在具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取所得之15質量%之聚醯胺酸[PAA-1]的溶液15.02g，添加GBL 16.89g、BCS 5.64g，在室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-1]。
(合成例2) 組成物[AL-2：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)+LS-3150(1)]之調製
具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取合成例1所得之15質量%之聚醯胺酸[PAA-1]的溶液14.12g，添加GBL 15.56g、BCS 5.56g、將LS-3150以NMP稀釋成2質量%的溶液0.42g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-2]。
(合成例3) 組成物[AL-3：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)+LS-3150(1)+ TM-BIP(1)]之調製
具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取合成例1所得之15質量%之聚醯胺酸[PAA-1]的溶液14.12g，添加GBL 15.35g、BCS 5.35g、將LS-3150以NMP稀釋成5質量%的溶液0.42g、將TM-BIP以NMP稀釋成5質量%的溶液0.42g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-3]。
(合成例4) 聚醯胺酸[PAA-2：TDA(50)CBDA(50)/BAPU(20)DDM(80)]之聚合與組成物[AL-4：TDA(50)CBDA(50)/BAPU(20)DDM(80)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，秤取BAPU 0.71g(2.38mmol)、DDM 1.90g(9.58mmol)，添加GBL 20.18g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 1.80g(6.30mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 1.08g(5.44mmol)與NMP 20.18g，返回室溫後，反應4小時，得到12質量%之聚醯胺酸[PAA-2]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-2]之數平均分子量為12,700，重量平均分子量為38,200。
具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取所得之12質量%之聚醯胺酸[PAA-2]的溶液15.01g，添加GBL 9.78g、BCS 4.50g、將LS-3150以NMP稀釋成5質量%的溶液0.36g、將TM-BIP以NMP稀釋成5質量%的溶液0.36g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-4]。
(合成例5) 聚醯胺酸[PAA-3：TDA(30)CBDA(70)/DDM(100)]之聚合與組成物[AL-5：TDA(30)CBDA(70)/DDM(100)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，秤取DDM 2.97g(14.98mmol)，添加GBL 18.09g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 1.35g(4.50mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 2.05g(10.50mmol)與NMP 18.09g，返回室溫後，反應4小時，得到15質量%之聚醯胺酸[PAA-3]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-3]之數平均分子量為11,000，重量平均分子量為41,000。
具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取所得之15質量%之聚醯胺酸[PAA-3]的溶液15.00g，添加GBL 15.97g、BCS 5.63g、將LS-3150以NMP稀釋成5質量%的溶液0.45g、將TM-BIP以NMP稀釋成5質量%的溶液0.45g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質 量%的組成物[AL-5]。
(合成例6) 聚醯胺酸[PAA-4：TDA(70)CBDA(30)/DDM(100)]之聚合與組成物[AL-6：TDA(70)CBDA(30)/DDM(100)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，秤取DDM 2.97g(14.98mmol)，添加GBL 19.86g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 3.15g(10.48mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 0.88g(4.50mmol)與NMP 19.86g，返回室溫後，反應4小時，得到15質量%之聚醯胺酸[PAA-4]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-4]之數平均分子量為14,500，重量平均分子量為45,100。
具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取所得之15質量%之聚醯胺酸[PAA-4]的溶液15.00g，添加GBL 15.97g、BCS 5.63g、將LS-3150以NMP稀釋成5質量%的溶液0.45g、將TM-BIP以NMP稀釋成5質量%的溶液0.45g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-6]。
(合成例7) 聚醯胺酸[PAA-5：TDA(100)/p-PDA(90)APC18(10)]之聚合
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，使用TDA 9.00g(0.030mol)、p-PDA 2.92g(0.027mol)、APC18 1.13g(0.0030mol)，在NMP 73.40g之中，以50℃反應24小時，得到聚醯胺酸[PAA-5]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-5]之數平均分子量為15,800，重量平均分子量為49,200。
(合成例8) 聚醯亞胺[SPI-1：TDA(100)/p-PDA(90)APC18(10)]之調製
具備攪拌子之100ml之三角燒瓶中，加入以合成例7所得之聚醯胺酸[PAA-5]的溶液20.00g、NMP 30.67g、乙酸酐(acetic anhydride)7.16g、吡啶3.32g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時。反應終了後，慢慢注入214g之甲醇中，使聚合物(聚醯亞胺)析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃進行真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺[SPI-1]的醯亞胺化率為85%。
所得之聚醯亞胺粉末2.60g中添加GBL 29.00g，在50℃下攪拌24小時使溶解，確認完全溶解後，添加GBL 4.00g、LS-2450之2質量%GBL溶液6.15g，在50℃下攪拌24分鐘得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為94質量%的聚醯亞胺溶液[SPI-1a]。
(合成例9) 聚醯胺酸[PAA-6：TDA/BAPU(30)p-PDA(60)APC18]之聚合
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，使用TDA 9.31g(0.031mol)、BAPU 2.77g(0.0093mol)、p-PDA 2.01g(0.019mol)、APC18 1.17g(0.0031mol)，在NMP 86.38g之中，在50℃下反應24小時得到聚醯胺酸[PAA-6]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-6]之數平均分子量為10,500，重量平均分子量為35,900。
(合成例10) 聚醯亞胺[SPI-2：TDA/BAPU(30)p-PDA(60)APC18]之調製
具備攪拌子之100ml之三角燒瓶中，加入以合成例9所得之聚醯胺酸[PAA-6]的溶液30.00g、NMP 50.50g、乙酸酐10.01g、吡啶4.65g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時。反應終了後，慢慢注入580g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃進行真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺[SPI-2]的醯亞胺化率為82%。
所得之聚醯亞胺粉末2.66g中添加GBL 30.59g，在50℃下攪拌24小時使溶解，確認完全溶解後，添加GBL 6.55g、LS-2450之2質量%GBL溶液6.83g，在50℃下攪拌24分鐘得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為94質量%的聚醯亞胺溶液[SPI-2a]。
(合成例11) 聚醯胺酸[PAA-7：TDA(100)/p-PDA(90)APC16(10)]之聚合
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，使用TDA 7.51g(0.025mol)、p-PDA 2.43g(0.023mol)、APC16 0.87g(0.0025mol)，在NMP61.26g之中，在50℃下反應24小時得到聚醯胺酸[PAA-7]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-7]之數平均分子量為13,600、重量平均分子量為50,200。
(合成例12) 聚醯亞胺[SPI-3：TDA(100)/p-PDA(90)APC16(10)]之調製
具備攪拌子之100ml之三角燒瓶中，加入以合成例11所得之聚醯胺酸[PAA-7]的溶液20.00g、NMP 30.67g、乙酸酐7.18g、吡啶3.33g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時。反應終了後，慢慢注入214g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃進行真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺[SPI-3]的醯亞胺化率為88%。
所得之聚醯亞胺粉末2.60g中添加GBL 29.90g，在50℃下攪拌24小時使溶解，確認完全溶解後，添加GBL 4.00g、LS-2450之2質量%GBL溶液6.15g，在50℃下攪拌24分鐘得到固形分濃度為6.0質量 %、GBL為94質量%的聚醯亞胺溶液[SPI-3a]。
(比較合成例1) 聚醯胺酸[PAA-8：PPHT(90)CBDA(10)/p-PDA(90)APC18(10)]之聚合
具備氮導入管與機械攪拌器之50ml四口燒瓶中，使PPHT 2.44g、CBDA 0.12g、p-PDA 0.58g、APC18 0.26g在NMP 19.11g之中反應4小時，得到聚醯胺酸[PAA-8]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-8]之數平均分子量為13,000、重量平均分子量為45,000。
(比較合成例2) 聚醯亞胺[SPI-4：PPHT(90)CBDA(10)/p-PDA(90)APC18(10)]之調製
具備攪拌子之100ml之三角燒瓶中，加入以比較合成例1所得之聚醯胺酸[PAA-8]的溶液22.49g、NMP 33.72g、乙酸酐5.96g、吡啶2.77g，室溫下攪拌30分鐘後，以70℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，慢慢注入250g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃進行真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺[SPI-4]的醯亞胺化率為88%。
所得之聚醯亞胺粉末2.60g中添加GBL 33.00g，在50℃下攪拌24小時使溶解，確認完全溶解 後，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為94質量%的聚醯亞胺溶液[SPI-4a]。
(比較合成例3) 聚醯胺酸[PAA-9：TDA(50)CBDA(50)/DDM(20)p-PDA(80)]之聚合與組成物[AL-7：TDA(50)CBDA(50)/DDM(20)p-PDA(80)+LS-3150(1)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之100ml之四口燒瓶中，秤取DDM 1.58g(8.00mmol)、p-PDA 3.46g(32.00mmol)，添加GBL 41.32g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 6.00g(20.00mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 3.52g(18.00mmol)與NMP 41.32g，返回室溫後，反應4小時，得到15質量%之聚醯胺酸[PAA-9]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-9]之數平均分子量為7,100，重量平均分子量為15,000。
所得之15質量%之聚醯胺酸[PAA-9]的溶液中，添加GBL 97.2g、BCS 48.6g、LS-3150 0.15g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-7]。
(比較合成例4) 聚醯胺酸[PAA-10：TDA(70)CBDA(30)/DDM(20)p- PDA(80)]之聚合與組成物[AL-8：TDA(70)CBDA(30)/DDM(20)p-PDA(80)+LS-3150(1)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之100ml之四口燒瓶中，秤取DDM 1.58g(8.00mmol)、p-PDA 3.46g(32.00mmol)，添加GBL 43.46g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 8.40g(28.00mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 1.88g(9.60mmol)與NMP 43.46g，返回室溫後，反應4小時，得到15質量%之聚醯胺酸[PAA-10]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-10]之溶液之數平均分子量為7,100，重量平均分子量為15,000。
所得之聚醯胺酸[PAA-10]的溶液中，添加GBL 97.2g、BCS 48.6g、LS-3150 0.15g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-8]。
(比較合成例5) 聚醯胺酸[PAA-11：TDA(50)CBDA(50)/DBA(30)DDM(70)]之聚合與組成物[AL-9：TDA(50)CBDA(50)/DBA(30)DDM(70)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之100ml之四口燒瓶中，秤取DDM 2.08g(10.50mmol)、DBA 0.68g(4.50mmol)，添加GBL 18.06g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 2.25g(7.5mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應2小時。然後，添加CBDA 1.35g(6.90mmol)與NMP 18.06g，返回室溫後，反應4小時，得到15質量%之聚醯胺酸[PAA-11]的溶液。所得之聚醯胺酸[PAA-11]之數平均分子量為9,400、重量平均分子量為25,900。
具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸[PAA-11]之溶液15.05g，添加GBL 16.02g、BCS 5.64g、將LS-3150以NMP稀釋成5質量%的溶液0.45g、將TM-BIP以NMP稀釋成5質量%的溶液0.45g，室溫下攪拌2小時，得到固形分濃度為6.0質量%、GBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的組成物[AL-9]。
(比較合成例6) 聚醯胺酸[PAA-12：TDA(20)CBDA(80)/DADPA(80)DDM(20)]之聚合與組成物[AL-10：TDA(20)CBDA(80)/DADPA(80)DDM(20)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之100ml之四口燒瓶中，秤取DADPA 2.39g(12.00mmol)、DDM 0.59g(3.00mmol)，添加NMP 55.37g使溶解，氮氣氛下冷卻至約10℃，將TDA 0.90g(3.0mmol)與CBDA 2.26g(11.55mmol)每次少許添加，返回室溫後，反應4小時得到聚醯胺酸[PAA-12]的溶液。
具備攪拌子之200ml之三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸[PAA-12]之溶液61.01g，添加BCS 24.60g、NMP 36.91g，在室溫下攪拌2小時，得到固形分 濃度為5.0質量%、NMP為75質量%、BCS為20質量%的組成物[AL-10]。
(比較合成例7) 聚醯胺酸[PAA-13：TDA(100)/DA-5MG(100)]之聚合與聚醯亞胺[SPI-5：TDA(100)/DA-5MG(100)]之調製
具備氮導入管與機械攪拌器之100ml之四口燒瓶中，將DA-5MG 3.72g、TDA 3.70g在NMP 66.88g之中，反應4小時，得到聚醯胺酸[PAA-13]的溶液。
具備攪拌子之200ml之三角燒瓶中，加入所得之聚醯胺酸[PAA-13]的溶液74.31g、NMP 72.31g、乙酸酐15.48g、吡啶7.19g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時。反應終了後，慢慢注入500g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃進行真空乾燥，得到聚醯亞胺[SPI-5]粉末。
所得之聚醯亞胺粉末5.00g中，添加GBL 80.00g、BCS15.00g，在50℃下攪拌6小時，得到固形分濃度為5.0質量%、NMP為80質量%、BCS為15質量%的聚醯亞胺溶液[SPI-5a]。
(實施例1)[AL-1]：[SPI-1a]=80：20
[AL-1]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例2)[AL-2]：[SPI-1a]=80：20
[AL-2]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例3)[AL-3]：[SPI-1a]=80：20
[AL-3]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例4)[AL-3]：[SPI-2a]=80：20
[AL-3]與[SPI-2a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例5)[AL-5]：[SPI-1a]=80：20
[AL-5]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例6)[AL-6]：[SPI-1a]=80：20
[AL-6]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例7)[AL-3]：[SPI-3a]=80：20
[AL-3]與[SPI-3a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(實施例8)[AL-4]：[SPI-1a]=80：20
[AL-4]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(比較例1)[AL-9]：[SPI-1a]=80：20
[AL-9]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(比較例2)[AL-3]：[SPI-4a]=80：20
[AL-3]與[SPI-4a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(比較例3)[AL-7]：[SPI-1a]=80：20
[AL-7]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(比較例4)[AL-8]：[SPI-1a]=80：20
[AL-8]與[SPI-1a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
(比較例5)[AL-10]：[SPI-5a]=80：20
[AL-10]與[SPI-5a]質量比成為80：20進行混合，室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑。
如表3所示，具有含有TDA之四羧酸成分與含有具有上述式(1)表示之側鏈的二胺的二胺成分進行反應所得之聚合物，與含有TDA之四羧酸成分與僅由主鏈具有-CR21 2-之二胺所構成的二胺成分進行反應所得之聚 合物的液晶配向劑之實施例1~8，其VHR及摩擦耐性皆優異，且RDC也非常低。
另外，使用不以TDA為原料的聚合物之比較例2，使用含有(B)成分之原料的二胺成分為主鏈不具有-CR21 2-之二胺的聚合物的比較例1、3及4，未使用(A)成分為具有式(1)表示之側鏈的二胺的比較例5，其RDC均明顯比實施例1~8大。又，由表4可推知，使用在主鏈不具有-CR21 2-之二胺的聚合物的組成物[AL-7]~[AL-10]之體積電阻率低，因此組成物[AL-7]~[AL-10]作為(B)成分使用的比較例1、3~5，其RDC均較大。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分與下述(B)成分，(A)成分：由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物，前述四羧酸成分包含由3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯二氯化物所選出之至少一種，且前述二胺成分為包含具有下述式(1)表示之側鏈的二胺的聚合物， (式(1)中，P1表示單鍵或2價有機基，Q1、Q2、Q3各自獨立表示2價之苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立表示0或1之整數，P2表示氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之2價有機基)(B)成分：由使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物，前述四羧酸成分包含由3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯及 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酯二氯化物所選出之至少一種，且前述二胺成分僅由在主鏈具有-CR21 2-基(其中，2個R21各自獨立表示氫原子或有機基，2個R21一同可形成環狀結構)之二胺所構成的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(B)成分中，前述二胺成分為僅由以下述式(2)表示之二胺所構成者， (式(2)中，2個X各自獨立表示氧原子或單鍵，n表示1~10之整數，2個R22各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基或氟原子，或2個R22一同形成碳數2~7之伸烷基，也可形成環狀構造)。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(A)成分中，具有式(1)表示之側鏈的二胺為以下述式(3)表示之二胺， (式(3)中，P1表示單鍵或2價有機基，Q1、Q2、Q3各 自獨立表示2價之苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立表示0或1之整數，P2表示氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25的2價有機基)。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，經燒成所得者。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第4項之液晶配向膜者。
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