JPWO2014092170A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体であって、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有する液晶配向剤。（Ａ）成分：テトラカルボン酸成分が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等から選択される少なくとも一種を含み、なおかつ、ジアミン成分が下記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含む重合体〔化１〕（式（１）中、Ｐ１は単結合等を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環等を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ２は、水素原子等を表す。）（Ｂ）成分：前記テトラカルボン酸成分と、なおかつ、ジアミン成分が主鎖に−ＣＲ２１２−基（ここで、２つのＲ２１は、それぞれ独立に水素原子等を表す。）を有するジアミンのみからなる重合体

Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、これを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、表示デバイスとして現在広く使用されている。液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。

例えば、液晶配向膜の作製工程においては、布で高分子膜の表面を擦るラビングという配向処理を行うのが一般的である。しかし、液晶配向膜のラビング耐性が不十分であると、膜が削れて傷や粉塵を発生させたり、膜そのものが剥離したりして、液晶表示素子の表示品位を低下させてしまう。また、液晶表示素子は液晶に電圧をかけて駆動させている。このため、液晶配向膜の電圧保持率（ＶＨＲ）が低いと液晶に十分な電圧がかからず、表示のコントラストが低下してしまう。また、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積したり、蓄積した電荷が抜けるのに時間が掛かると、残像や表示の焼き付きといった現象が発生してしまう。

上記のような要求特性のいくつかを同時に満たすものとしては、種々の提案がなされている。例えば、ラビング耐性に優れ、かつ残像や焼き付きが少ない液晶配向膜を得る方法として特許文献１のような提案がなされている。また、液晶配向性、配向規制力、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、なおかつ電荷蓄積を低減した、液晶配向膜を得る方法として特許文献２のような提案がなされている。

国際公開第ＷＯ０２／３３４８１号パンフレット 国際公開第ＷＯ２００４／０５３５８３号パンフレット

近年では、多機能型携帯電話（スマートフォン）やタブレット型端末で写真などの高精細な画像を表示したり動画を表示したりするなど、これらに搭載される液晶表示素子に対してはテレビやパソコンなどと同等以上の高品質な表示性能が求められるようになってきた。

ところで、携帯電話やタブレット端末用途の表示画面は、表示を頻繁にオン−オフ（またはバックライトを頻繁にオン−オフ）するという点、また、表示された瞬間から利用者に注視されるという点など、他の用途ではあまり見られない特徴がある。このようなことから、電荷蓄積などに関しては、従来よりもさらに要求が厳しくなっている。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ラビング耐性を維持しつつ、電圧保持率が高く、なおかつ、電荷蓄積が非常に小さい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、以下を要旨とする本発明に到達した。
１． 下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（Ａ）成分：テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体であって、前記テトラカルボン酸成分が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステル及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステルジクロリドから選択される少なくとも一種を含み、なおかつ、前記ジアミン成分が下記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含む重合体

（式（１）中、Ｐ^１は単結合または２価の有機基を表し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ^２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を表す。）
（Ｂ）成分：テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体であって、前記テトラカルボン酸成分が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステル及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステルジクロリドから選択される少なくとも一種を含み、なおかつ、前記ジアミン成分が主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基（ここで、２つのＲ^２１は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、２つのＲ^２１が一緒になることで環状構造を形成してもよい。）を有するジアミンのみからなる重合体

２．（Ｂ）成分において、前記ジアミン成分が下記式（２）で表されるジアミンのみからなることを特徴とする１．記載の液晶配向剤。

（式（２）中、２つのＸはそれぞれ独立に酸素原子または単結合を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、２つのＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表すか、２つのＲ^２２が一緒になって、炭素数２〜７のアルキレン基を形成することで、環状構造を形成してもよい。）

３．（Ａ）成分において、式（１）で表される側鎖を有するジアミンが下記式（３）で表されるジアミンであることを特徴とする１．又は２．に記載の液晶配向剤。

（式（３）中、Ｐ^１は単結合または２価の有機基を表し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ^２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を表す。）

４． １．〜３．のいずれか一つに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。

５． ４．に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤は特定の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するため、従来から必要とされてきた特性であるラビング耐性を維持しつつ、電圧保持率が高く、なおかつ、現代における厳しい要求をも満たすほど電荷蓄積が非常に小さい液晶配向膜を形成することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含有するものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向剤に含有される各成分について、以下に詳述する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤が含有する（Ａ）成分は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である。ポリイミド前躯体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）や、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。

そして、（Ａ）成分においては、上記テトラカルボン酸成分は、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下「ＴＤＡ」とも記載する）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステル（以下「ＴＤＡジエステル」とも記載する）、及び、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステルジクロリド（以下「ＴＤＡジエステルジクロリド」とも記載する）から選択される少なくとも一種を含む。したがって、詳しくは後述するが、（Ａ）成分の重合体は、ＴＤＡ、ＴＤＡジエステルやＴＤＡジエステルジクロリドに由来する下記式（４）で表される４価の構造を有する重合体である。

（Ａ）成分における、テトラカルボン酸成分全量に対するＴＤＡ、ＴＤＡジエステル及びＴＤＡジエステルジクロリドの総量の含有率は、例えば２０〜１００モル％であるが、好ましくは４０〜１００モル％である。

さらに、（Ａ）成分においては、テトラカルボン酸成分と重合反応させるジアミン成分は、上記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含む。なお、ジアミンの主鎖とはジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造であり、また、ジアミンの側鎖とはジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造から枝分かれした構造である。したがって、（Ａ）成分の重合体は、原料のジアミン成分が式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含むため、詳しくは後述するが、（Ａ）成分の重合体は、例えば、主鎖にベンゼン環を有し、このベンゼン環に結合した−Ｐ^１−（Ｑ^１）_ｐ−（Ｑ^２）_ｑ−（Ｑ^３）_ｒ−Ｐ^２を側鎖として有する構造である。

式（１）で表される側鎖において、３〜５°の比較的低いプレチルト角が要求されるＴＮ（Twisted Nematic）モードや、８〜２０°のプレチルトが要求されるＯＣＢ（Optically Compensated Bend）モードなどでは、チルト発現能が比較的低い側鎖（−Ｐ^１−（Ｑ^１）_ｐ−（Ｑ^２）_ｑ−（Ｑ^３）_ｒ−Ｐ^２）が好ましい。

比較的チルト発現能の小さな構造としては、式（１）中、Ｐ^１は−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−、が好ましく、ｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０が好ましく、ｐ及び／又はｑが１の場合、Ｐ^２は炭素数１〜１２の直鎖アルキルが好ましく、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｐ^２は炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基が好ましい。チルト発現能の小さい側鎖の具体的な構造例を表１に示すがこれに限定されない。なお、本明細書において、有機基とは、例えば、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−や、Ｎ又はＯを有していても良い炭化水素基である。

電気特性の観点では、表１の［１−１］のような長鎖アルキル側鎖を有するジアミンが好ましく、液晶配向性、プレチルトの安定性の観点から表１の［１−９］で表される側鎖を有するジアミンが好ましい。

一方、ＶＡ（Vertical Alignment）モードなどはチルト発現能の大きな側鎖を併用することで垂直配向性を得ることができる。ＶＡモードにおける式（１）の好ましい構造としては、式中、Ｐ^１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ_２Ｏ−が好ましく、ｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０〜１が好ましく、Ｐ^２は２〜２２が好ましい。ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｐ^２は炭素数１８〜２２の直鎖アルキル基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である２価の有機基が好ましい。チルト発現能の大きな側鎖の具体的な構造を表２−１及び表２−２に示す。

これらの側鎖はチルト発現能が高く、ＶＡモードに用いる場合好ましい。特に、［１−１５］、［１−３１］などの側鎖を有するジアミンは、チルト発現能が高く、比較的少ない側鎖量で垂直配向を示すため好ましく、特に［１−１８］や［１−３４］の側鎖を有するジアミンは、極めてチルト発現能が高く、非常に少ない側鎖量で垂直配向を得ることができるため液晶配向剤の印刷性の点で好ましい。

一方、式（１）で表される側鎖を有するジアミンにおいては、Ｐ^１は、−ＮＨＣＯ−が好ましく、Ｐ^２は、炭素数１〜１６、好ましくは３〜１０のアルキル基が好ましい。また、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びｐ、ｑ、ｒは、適宜の組み合わせが選ばれる。また、かかるジアミンが主鎖にベンゼン環を有し、このベンゼン環に結合した−Ｐ^１−（Ｑ^１）_Ｐ−（Ｑ^２）_ｑ−（Ｑ^３）_ｒ−Ｐ^２を側鎖として有する構造である場合は、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。

上記式（１）で表される側鎖を有するジアミンの例として、例えば、下記の［ＤＡ−１］〜［ＤＡ−２６］が挙げられる。

（式［ＤＡ−１］から式［ＤＡ−５］中、Ｒ_６は、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ−６］から式［ＤＡ−９］中、Ｓ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＮＨ−を示し、Ｒ_６は炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す。）

（式［ＤＡ−１０］および式［ＤＡ−１１］中、Ｓ_６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ_７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ−１２］から式［ＤＡ−１４］中、Ｓ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−を示し、Ｒ_８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ−１５］および式［ＤＡ−１６］中、Ｓ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、または−ＮＨ−を示し、Ｒ_９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、または水酸基である。）

（式［ＤＡ−１７］から式［ＤＡ−２０］中、Ｒ_１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）

上記式（１）で表される側鎖を有するジアミンの含有量は、ジアミン成分全量に対して５〜５０モル％が好ましく、プレチルトの均一性や印刷性の観点で５〜３０モル％であるのが特に好ましい。

なお、（Ａ）成分において、式（１）で表される側鎖を有するジアミンとしては、上記式（３）で表されるジアミン、すなわち主鎖にベンゼン環を有し、このベンゼン環に結合した−Ｐ^１−（Ｑ^１）_ｐ−（Ｑ^２）_ｑ−（Ｑ^３）_ｒ−Ｐ^２を側鎖として有する構造であるジアミンが、入手性等の点から好ましい。

式（３）で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。

（Ａ）成分の原料であるテトラカルボン酸成分は、上記ＴＤＡ、ＴＤＡジエステルやＴＤＡジエステルジクロリド以外のその他のテトラカルボン酸誘導体を含んでもよい。このような（Ａ）成分におけるその他のテトラカルボン酸誘導体として、例えば以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

上記のテトラカルボン酸二無水物は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。

また、（Ａ）成分の原料であるテトラカルボン酸成分が含有していてもよいその他のテトラカルボン酸誘導体として、テトラカルボン酸ジアルキルエステルや、テトラカルボン酸ジアルキルジエステルジクロリドが挙げられる。なお、テトラカルボン酸成分がこのようなテトラカルボン酸ジアルキルエステルやテトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドを含有すると、重合体はポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルとなる。使用可能なテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されず、例えば、脂肪族テトラカルボン酸ジエステル、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。その具体例を以下に挙げる。

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

また、（Ａ）成分の原料であるテトラカルボン酸成分が含有していてもよいその他のテトラカルボン酸誘導体としてのテトラカルボン酸ジアルキルジエステルジクロリドは、上記テトラカルボン酸ジエステルのジクロリドが挙げられる。

（Ａ）成分における、テトラカルボン酸成分全量に対するＴＤＡ、ＴＤＡジエステル及びＴＤＡジエステルジクロリド以外のその他のテトラカルボン酸誘導体の総量の含有率は、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜４０モル％である。

また、（Ａ）成分の原料であるジアミン成分は、上記式（１）で表される側鎖を有するジアミン以外のその他のジアミンを含んでもよい。このような（Ａ）成分におけるその他のジアミンとして、例えば、以下の脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンやウレア結合含有ジアミンが挙げられる。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、下記式［ＤＡＭ］で表されるジアミン等が挙げられる。

（式［ＤＡＭ］中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ_１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子またはメチル基である。

芳香族−脂肪族ジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミン等が挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。

ウレア結合含有ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア等が挙げられる。

また、（Ａ）成分におけるジアミン成分は、以下のジアミンを含有しても良い。

式［ＤＡ−３１］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ−３４］中、ｎは１〜５の整数である。［ＤＡ−２７］や［ＤＡ−２８］は導入することにより、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を使用する液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う。）をより向上させることができる。そして、［ＤＡ−２９］〜［ＤＡ−３４］は、そうした液晶表示素子の蓄積電荷低減により効果があるため、好ましい。

加えて、（Ａ）成分におけるジアミン成分として、下記の式［ＤＡ−３５］で示されるようなジアミノシロキサン等も挙げることができる。

（式［ＤＡ−３５］中、ｍは、１から１０の整数である。）

これら（Ａ）成分におけるジアミン成分は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、それぞれ１種類または２種類以上併用することができる。その際の混在する割合は限定されない。

また、（Ａ）成分の重合体（ポリイミド前駆体、ポリイミド）の分子量は、得られる液晶配向膜の強度及び、液晶配向膜形成時の作業性、液晶配向膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

なお、（Ａ）成分の重合体は、ポリイミドであることが好ましい。（Ａ）成分は、液晶配向膜にした時に液晶配向膜表面（すなわち基板とは反対側）に存在する傾向があり、液晶配向膜の表面に存在する重合体は液晶と触れＶＨＲの値に直接寄与するため、可逆反応が起こらないイミド基を多数持つほうが良いからである。また、このポリイミドのイミド化率は６０〜９０％であることが好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤が含有する（Ｂ）成分は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である。ポリイミド前躯体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）や、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。

そして、（Ｂ）成分においては、上記テトラカルボン酸成分は、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステル、及び、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステルジクロリドの少なくとも一種を含む。したがって、詳しくは後述するが、（Ｂ）成分の重合体も、ＴＤＡ、ＴＤＡジエステルやＴＤＡジエステルジクロリドに由来する上記式（４）で表される４価の構造を有する重合体である。

（Ｂ）成分における、テトラカルボン酸成分全量に対するＴＤＡ、ＴＤＡジエステル及びＴＤＡジエステルジクロリドの総量の含有率は、２０〜１００モル％であるが、好ましくは４０〜１００モル％である。

さらに、（Ｂ）成分においては、テトラカルボン酸成分と重合反応させるジアミン成分は、主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基（ここで、２つのＲ^２１は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、２つのＲ^２１が一緒になることで環状構造を形成してもよい。）を有するジアミン（以下「主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミン」とも記載する。）のみからなる。主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンであれば、１種類でも、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の重合体は、原料のジアミン成分が主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンのみであるため、詳しくは後述するが、（Ｂ）成分の重合体は主鎖に−ＣＲ^２１ _２−を持つ構造である。なお、ジアミンの主鎖とは、ジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造である。また、上記−ＣＲ^２１ _２−基のＲ^２１の有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、フッ素原子等が挙げられる。また、２つのＲ^２１が一緒になって、例えば炭素数２〜７のアルキレン基を形成することで、環状構造を形成してもよい。

このような主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンとしては、下記の脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、脂肪族ジアミン、ウレア結合含有ジアミン等が挙げられる。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、下記式［ＤＡＭ］で表されるジアミン等が挙げられる。

（式［ＤＡＭ］中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ_１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子またはメチル基である。）

芳香族−脂肪族ジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。

ウレア結合含有ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア等が挙げられる。

なお、（Ｂ）成分における主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンとしては、上記式（２）で表されるジアミンが、入手性等の点で好ましい。このようなジアミンとしては、例えば、（Ｂ）成分の記載において、芳香族ジアミンとして例示されたジアミン等が挙げられる。

このように主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンとＴＤＡ、ＴＤＡジエステルやＴＤＡジエステルジクロリド（以下「ＴＤＡ等」とも記載する。）を含有するテトラカルボン酸成分とを重合して得られたポリイミド前駆体やポリイミドを上記（Ａ）成分と共に液晶配向剤に含有させることにより、非常に抵抗の高い液晶配向膜が得られると推測される。そして、この抵抗の非常に高い液晶配向膜は、電圧をかけた際、低抵抗な液晶配向剤に比べ電流が流れにくくその分液晶配向膜自体に電圧が蓄積しにくいため、本発明において電荷蓄積が非常に小さい液晶配向膜が得られたと推測される。なお、蓄積電荷自体が非常に小さいため、蓄積した電荷が抜けるのに時間がかかり残像や表示の焼き付きが生じるという従来の問題も生じない。

（Ｂ）成分の原料であるテトラカルボン酸成分は、上記ＴＤＡ、ＴＤＡジエステルやＴＤＡジエステルジクロリド以外のその他のテトラカルボン酸誘導体を含んでもよい。このような（Ｂ）成分におけるその他のテトラカルボン酸誘導体として、上記（Ａ）成分におけるその他のテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。

（Ｂ）成分における、テトラカルボン酸成分全量に対するＴＤＡ、ＴＤＡジエステル及びＴＤＡジエステルジクロリド以外のその他のテトラカルボン酸誘導体の総量の含有率は、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜６０モル％である。

（Ｂ）成分におけるテトラカルボン酸成分は、（Ａ）成分におけるテトラカルボン酸成分と同じでも異なっていてもよい。

また、（Ａ）成分の重合体（ポリイミド前駆体、ポリイミド）の分子量は、得られる液晶配向膜の強度及び、液晶配向膜形成時の作業性、液晶配向膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

なお、（Ｂ）成分の重合体は、ポリイミド前駆体であることが好ましい。なぜなら（Ｂ）成分は、液晶配向膜にした時に液晶配向剤を塗布する基板側（すなわち液晶配向膜表面とは反対側）に存在する傾向があり、基板と触れる（Ｂ）成分の重合体が極性基を多数有することで基板との密着性が良く印刷性に優れるようになるためである。

本発明の液晶配向剤が含有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は特に限定されないが、例えば、質量比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５〜５０：９５〜５０、好ましくは質量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５〜３０：９５〜７０である。

このように、本発明の液晶配向剤は、ＴＤＡ等を含むテトラカルボン酸成分と上記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られる重合体である特定の（Ａ）成分と、ＴＤＡ等を含むテトラカルボン酸成分と主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンのみからなるジアミン成分とを反応させて得られる重合体である特定の（Ｂ）成分を含有するため、後述する実施例に示すように、従来から必要とされてきた特性であるラビング耐性を維持しつつ、電圧保持率が高く、なおかつ、現代における厳しい要求をも満たすほど電荷蓄積が非常に小さい液晶配向膜を形成することができる。したがって、表示を頻繁にオン−オフ（またはバックライトを頻繁にオン−オフ）するという点、また、表示された瞬間から利用者に注視されるという点など、他の用途ではあまり見られない特徴がある携帯電話やタブレット端末用途の表示画面用途にも、好適に用いることができる。

このような本発明の効果は、ＴＤＡ等を含むテトラカルボン酸成分と上記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られる重合体である特定の（Ａ）成分と、ＴＤＡ等を含むテトラカルボン酸成分と主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基を有するジアミンのみからなるジアミン成分とを反応させて得られる重合体である特定の（Ｂ）成分とを含有する液晶配向剤とすることにより初めて発揮される効果である。例えば、ＴＤＡ等を原料としない重合体を用いると、ＲＤＣが大きい、すなわち電荷蓄積が大きく、さらには耐ラビング性も良好ではなく、本発明の液晶配向剤の効果を発揮することはできない。また、（Ｂ）成分についても、ＴＤＡ等を原料としない重合体を用いると、ＲＤＣが大きい。また、ＴＤＡ等を原料とした場合でも、原料のジアミン成分として主鎖に−ＣＲ^２１ _２−を持たないジアミンを用いると、ＲＤＣが大きい。

なお、それぞれの原料のテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応により、上記（Ａ）成分の重合体や（Ｂ）成分の重合体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。

その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸成分の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

ポリイミドは、前記のポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより得ることができる。ポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に調整することができる。

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸やポリアミック酸エステルを溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの触媒イミド化は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

なお、ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、上記テトラカルボン酸ジエステルを塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキザリル、オキシ塩化リン等のハロゲン化剤と反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させる方法が挙げられる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

ポリアミック酸や、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分を重合反応させて得られるポリイミド前駆体は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。また、このような繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を脱水閉環させたものが、ポリイミドである。

（式［ａ］中、Ｒ_１１は、原料のテトラカルボン酸成分（例えば下記式（ｃ））に由来する４価の有機基であり、Ｒ_１２は、原料のジアミン成分（例えば下記式（ｂ））に由来する２価の有機基であり、Ａ_１１およびＡ_１２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）

上記式［ａ］において、Ｒ_１１およびＲ_１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ_１１やＲ_１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。

上記式［ａ］において、Ｒ_１１は原料であるテトラカルボン酸成分に由来する基であるため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、Ｒ_１１は上記式（４）で表される構造を有する。また、Ｒ_１２は原料であるジアミン成分に由来する基であるため、（Ａ）成分のポリイミド前駆体は、Ｒ_１２は−Ｐ^１−（Ｑ^１）_ｐ−（Ｑ^２）_ｑ−（Ｑ^３）_ｒ−Ｐ^２で表される側鎖を有し、また、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、Ｒ_１２は主鎖に−ＣＲ^２１ _２−を有する。

（式［ｂ］および式［ｃ］中、Ｒ_１１およびＲ_１２は、式［ａ］で定義したものと同じである。）

本発明の液晶配向剤は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、有機溶媒を含有する。そして、本発明の液晶配向剤は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。

本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する限り、その製造は問われない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、（Ａ）成分の粉末と（Ｂ）成分の溶液を混合する方法、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の粉末を混合する方法、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を混合する方法がある。（Ａ）成分が溶解する良溶媒と（Ｂ）成分が溶解する良溶媒とが異なる場合でも均一な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合溶液を得ることができるため、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を混合する方法がより好ましい。

ここで、（Ａ）成分の溶液や（Ｂ）成分の溶液は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。

本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では（Ａ）成分や（Ｂ）成分を均一に溶解できない溶媒であっても、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の重合体を含有していてもよい。かかる他の重合体は、例えば、ＴＤＡ、ＴＤＡジエステル及びＴＤＡジエステルジクロリドのいずれも原料としないポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド又はポリアミドなどが挙げられる。

本発明の液晶配向剤が含有する重合体成分の含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜（ポリイミド膜）の厚みによっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、重合体成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、重合体成分の濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかる重合体成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、重合体成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の重合体も含有する場合は、重合体成分中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の重合体の含有量は、０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。

また、本発明の液晶配向剤は、重合体成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。

例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。

例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などをさらに防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を液晶配向剤に導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明においては、液晶配向剤を基板に塗布した段階で、（Ａ）成分の層と（Ｂ）成分の層に分離していると推測される。

液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。このようにして得られた液晶配向膜は、（Ａ）成分に由来する層と、（Ｂ）成分に由来する層の２層に分離していると推測される。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。

液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などを用いることができる。

以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、従来から必要とされてきた特性である耐ラビング性を維持しつつ、電圧保持率が高く、なおかつ、現代における厳しい要求をも満たすほど電荷蓄積が非常に小さいものとなり、例えば携帯電話やタブレット端末などにも好適に利用できる。

以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。なお、下記で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。

（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＰＨＴ：Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イルカルボニル）−１，４−フェニレンジアミン

（ジアミン）
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＵ：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＡＰＣ１６：１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン
ＡＰＣ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−５ＭＧ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

（添加剤）
ＬＳ−２４５０：３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
ＬＳ−３１５０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＴＭ−ＢＩＰ：２，２’−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］プロパン
なお、ＬＳ−２４５０、ＬＳ−３１５０は、それぞれ信越化学工業株式会社の商品名である。

［重合体の分子量の測定］
合成例におけるポリイミド及びポリアミック酸の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２０００、４０００、１０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９０００００、１０００００、１２０００、１０００の４種類を混合したサンプル、及び１５００００、３００００、４０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

［イミド化率の測定］
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるポリアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはポリアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるポリアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。

［液晶セルの作製］
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた後、２２０℃のＩＲ（赤外線）オーブンを用いて窒素雰囲気下で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でコットン布（吉川製ＹＡ−２５Ｃ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤（住友化学（株） ＮＸ−１５００Ｔ）をシールディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化（仮硬化：８０℃１０分、本硬化：１５０℃１時間４５分）させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。なお、これらの操作は、実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各液晶配向剤を用いて行った。

［耐ラビング性の評価］
［液晶セルの作製］で液晶配向膜付き基板を得た段階で、液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡及び目視にて観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表３に示す。
○：目視でもレーザー顕微鏡でも削れカスやラビング傷が観察されない。
△：目視では削れカスやラビング傷が観察されないが、レーザー顕微鏡で削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又はレーザー顕微鏡でも目視でもラビング傷が観察される。

［ＶＨＲ（電圧保持率）の測定］
上記の［液晶セルの作製］に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、６０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算し、下記の基準で評価を行った。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。結果を表３に示す。
◎：８５％超
○：８０％〜８５％
△：８０％未満

［体積抵抗率の測定］
各組成物［ＡＬ−１］〜［ＡＬ−１０］を、０．２μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンコートにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、２２０℃で２０分焼成し、膜厚２２０ｎｍの膜を形成させた。この塗膜表面にマスクを介して真空蒸着法にてアルミニウムを１．０×１０^−３Ｐａの真空度、蒸着レート１ｎｍ／ｓで蒸着させ、１．０ｍｍφの上部電極を形成し体積抵抗率測定用の試料とした。
この試料のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に１０Ｖの電圧を印加し、電圧印加から１８０秒後の電流値を測定し、この値と電極面積、膜厚の測定値とから体積抵抗率を算出した。
尚、抵抗値測定は、試料基板の下にＬＥＤのバックライトを設置しておき、点灯下で測定を行った。測定に用いた装置はＫＥＩＴＨＬＥＹ製 ６５１７Ａ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲにて、ＭＥＡＳＵＲＥ Ｊｉｇ社製 ポジショナー付きシールドボックスＳＭ−１を用いて窒素雰囲気下で測定を行った。結果を表４に示す。

［ＲＤＣ（残留ＤＣ電圧）の測定］
上記の［液晶セルの作製］に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベル光電変換装置を用いて測定し、フリッカー振幅レベルと印加電圧における検量線を作成した。液晶セルを５分間アースし、放置後、交流電圧をＶ５０（輝度が半分になる電圧）、直流電圧５．０Ｖを１時間印加した後、直流電圧のみ０Ｖにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作成した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。なお、このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。また、ＲＤＣが小さいと、電荷蓄積が小さいといえる。結果を表３に示す。
◎：０．０５未満
○：０．０５以上０．０８未満
△：０．０８以上０．２０未満
×：０．２０以上

［合成例］
テトラカルボン酸成分や、ジアミン成分等の後ろに記載されているカッコ内の数値は、重合体合成時における原料モノマーのモル分率を表す。

（合成例１）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−１：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＤＭ（１００）］の重合と組成物［ＡＬ−１：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＤＭ（１００）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＤＤＭを２．７８ｇ（１４．０１ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを１７．４０ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを２．１０ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを１．２６ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）とＮＭＰを１７．４０ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−１］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１］の数平均分子量は１５，２００、重量平均分子量は４７，５００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、得られた１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−１］の溶液を１５．０２ｇ測り取り、ＧＢＬ １６．８９ｇ、ＢＣＳ ５．６４ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−１］を得た。

（合成例２）
組成物［ＡＬ−２：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＤＭ（１００）＋ＬＳ−３１５０（１）］の調製
攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに合成例１で得られた１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−１］の溶液を１４．１２ｇ測り取り、ＧＢＬ １５．５６ｇ、ＢＣＳ ５．５６ｇ、ＬＳ−３１５０をＮＭＰで２質量％に希釈した溶液０．４２ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−２］を得た。

（合成例３）
組成物［ＡＬ−３：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＤＭ（１００）＋ＬＳ−３１５０（１）＋ＴＭ−ＢＩＰ（１）］の調製
攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに合成例１で得られた１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−１］の溶液を１４．１２ｇ測り取り、ＧＢＬ １５．３５ｇ、ＢＣＳ ５．３５ｇ、ＬＳ−３１５０をＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４２ｇ、ＴＭ−ＢＩＰをＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４２ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−３］を得た。

（合成例４）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−２：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＢＡＰＵ（２０）ＤＤＭ（８０）］の重合と組成物［ＡＬ−４：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＢＡＰＵ（２０）ＤＤＭ（８０）＋ＬＳ−３１５０（１）＋ＴＭ−ＢＩＰ（１）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＢＡＰＵを０．７１ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを１．９０ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを２０．１８ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを１．８０ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを１．０８ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）とＮＭＰを２０．１８ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１２質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−２］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−２］の数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は３８，２００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに得られた１２質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−２］の溶液を１５．０１ｇ測り取り、ＧＢＬ ９．７８ｇ、ＢＣＳ ４．５０ｇ、ＬＳ−３１５０をＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．３６ｇ、ＴＭ−ＢＩＰをＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．３６ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−４］を得た。

（合成例５）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−３：ＴＤＡ（３０）ＣＢＤＡ（７０）／ＤＤＭ（１００）］の重合と組成物［ＡＬ−５：ＴＤＡ（３０）ＣＢＤＡ（７０）／ＤＤＭ（１００）＋ＬＳ−３１５０（１）＋ＴＭ−ＢＩＰ（１）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＤＤＭを２．９７ｇ（１４．９８ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを１８．０９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを１．３５ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを２．０５ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰを１８．０９ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−３］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−３］の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は４１，０００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに得られた１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−３］の溶液を１５．００ｇ測り取り、ＧＢＬ １５．９７ｇ、ＢＣＳ ５．６３ｇ、ＬＳ−３１５０をＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４５ｇ、ＴＭ−ＢＩＰをＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４５ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−５］を得た。

（合成例６）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−４：ＴＤＡ（７０）ＣＢＤＡ（３０）／ＤＤＭ（１００）］の重合と組成物［ＡＬ−６：ＴＤＡ（７０）ＣＢＤＡ（３０）／ＤＤＭ（１００）＋ＬＳ−３１５０（１）＋ＴＭ−ＢＩＰ（１）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＤＤＭを２．９７ｇ（１４．９８ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを１９．８６ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを３．１５ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを０．８８ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰを１９．８６ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−４］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−４］の数平均分子量は１４，５００、重量平均分子量は４５，１００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに得られた１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−４］の溶液を１５．００ｇ測り取り、ＧＢＬ １５．９７ｇ、ＢＣＳ ５．６３ｇ、ＬＳ−３１５０をＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４５ｇ、ＴＭ−ＢＩＰをＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４５ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−６］を得た。

（合成例７）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−５：ＴＤＡ（１００）／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１８（１０）］の重合
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＴＤＡを９．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを２．９２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、ＡＰＣ１８を１．１３ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７３．４０ｇの中で、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸［ＰＡＡ−５］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−５］の数平均分子量は１５，８００、重量平均分子量は４９，２００であった。

（合成例８）
ポリイミド［ＳＰＩ−１：ＴＤＡ（１００）／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１８（１０）］の調製
攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例７で得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−５］の溶液を２０．００ｇ、ＮＭＰを３０．６７ｇ、無水酢酸を７．１６ｇ、ピリジンを３．３２ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２１４ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマー（ポリイミド）を析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド［ＳＰＩ−１］のイミド化率は８５％であった。

得られたポリイミド粉末２．６０ｇにＧＢＬを２９．００ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを４．００ｇ、ＬＳ−２４５０の２質量％ＧＢＬ溶液を６．１５ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−１ａ］を得た。

（合成例９）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−６：ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（３０）ｐ−ＰＤＡ（６０）ＡＰＣ１８］の重合
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＴＤＡを９．３１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ＢＡＰＵを２．７７ｇ（０．００９３ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを２．０１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ＡＰＣ１８を１．１７ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８６．３８ｇの中で、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸［ＰＡＡ−６］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−６］の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は３５，９００であった。

（合成例１０）
ポリイミド［ＳＰＩ−２：ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（３０）ｐ−ＰＤＡ（６０）ＡＰＣ１８］の調製
攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例９で得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−６］の溶液を３０．００ｇ、ＮＭＰを５０．５０ｇ、無水酢酸を１０．０１ｇ、ピリジンを４．６５ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、５８０ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド［ＳＰＩ−２］のイミド化率は８２％であった。

得られたポリイミド粉末２．６６ｇにＧＢＬを３０．５９ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを６．５５ｇ、ＬＳ−２４５０の２質量％ＧＢＬ溶液を６．８３ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−２ａ］を得た。

（合成例１１）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−７：ＴＤＡ（１００）／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１６（１０）］の重合
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＴＤＡを７．５１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを２．４３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ＡＰＣ１６を０．８７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ６１．２６ｇの中で、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸［ＰＡＡ−７］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−７］の数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は５０，２００であった。

（合成例１２）
ポリイミド［ＳＰＩ−３：ＴＤＡ（１００）／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１６（１０）］の調製
攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例１１で得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−７］の溶液を２０．００ｇ、ＮＭＰを３０．６７ｇ、無水酢酸を７．１８ｇ、ピリジンを３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２１４ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド［ＳＰＩ−３］のイミド化率は８８％であった。

得られたポリイミド粉末２．６０ｇにＧＢＬを２９．９０ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを４．００ｇ、ＬＳ−２４５０の２質量％ＧＢＬ溶液を６．１５ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−３ａ］を得た。

（比較合成例１）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−８：ＰＰＨＴ（９０）ＣＢＤＡ（１０）／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１８（１０）］の重合
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、ＰＰＨＴを２．４４ｇ、ＣＢＤＡを０．１２ｇ、ｐ−ＰＤＡを０．５８ｇ、ＡＰＣ１８を０．２６ｇ、ＮＭＰ １９．１１ｇの中で、４時間反応させ、ポリアミック酸［ＰＡＡ−８］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−８］の数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は４５，０００であった。

（比較合成例２）
ポリイミド［ＳＰＩ−４：ＰＰＨＴ（９０）ＣＢＤＡ（１０）／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１８（１０）］の調製
攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、比較合成例１で得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−８］の溶液を２２．４９ｇ、ＮＭＰを３３．７２ｇ、無水酢酸を５．９６ｇ、ピリジンを２．７７ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、７０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２５０ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド［ＳＰＩ−４］のイミド化率は８８％であった。

得られたポリイミド粉末２．６０ｇにＧＢＬを３３．００ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−４ａ］を得た。

（比較合成例３）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−９：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＤＭ（２０）ｐ−ＰＤＡ（８０）］の重合と組成物［ＡＬ−７：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＤＭ（２０）ｐ−ＰＤＡ（８０）＋ＬＳ−３１５０（１）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、ＤＤＭを１．５８ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを３．４６ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを４１．３２ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを６．００ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを３．５２ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４１．３２ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−９］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−９］の数平均分子量は７，１００、重量平均分子量は１５，０００であった。

得られた１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−９］の溶液に、ＧＢＬ ９７．２ｇ、ＢＣＳ ４８．６ｇ、ＬＳ−３１５０ ０．１５ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−７］を得た。

（比較合成例４）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−１０：ＴＤＡ（７０）ＣＢＤＡ（３０）／ＤＤＭ（２０）ｐ−ＰＤＡ（８０）］の重合と組成物［ＡＬ−８：ＴＤＡ（７０）ＣＢＤＡ（３０）／ＤＤＭ（２０）ｐ−ＰＤＡ（８０）＋ＬＳ−３１５０（１）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、ＤＤＭを１．５８ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを３．４６ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを４３．４６ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを８．４０ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを１．８８ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４３．４６ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−１０］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１０］の溶液の数平均分子量は７，１００、重量平均分子量は１５，０００であった。

得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１０］の溶液に、ＧＢＬ ９７．２ｇ、ＢＣＳ ４８．６ｇ、ＬＳ−３１５０ ０．１５ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−８］を得た。

（比較合成例５）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−１１：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＢＡ（３０）ＤＤＭ（７０）］の重合と組成物［ＡＬ−９：ＴＤＡ（５０）ＣＢＤＡ（５０）／ＤＢＡ（３０）ＤＤＭ（７０）＋ＬＳ−３１５０（１）＋ＴＭ−ＢＩＰ（１）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、ＤＤＭを２．０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡを０．６８ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）測り取り、ＧＢＬを１８．０６ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを２．２５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し２時間反応させた。その後、ＣＢＤＡを１．３５ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）とＮＭＰを１８．０６ｇ加え、室温に戻し４時間反応させ、１５質量％のポリアミック酸［ＰＡＡ−１１］の溶液を得た。得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１１］の数平均分子量は９，４００、重量平均分子量は２５，９００であった。

攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１１］の溶液を１５．０５ｇ測り取り、ＧＢＬ １６．０２ｇ、ＢＣＳ ５．６４ｇ、ＬＳ−３１５０をＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４５ｇ、ＴＭ−ＢＩＰをＮＭＰで５質量％に希釈した溶液０．４５ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％の組成物［ＡＬ−９］を得た。

（比較合成例６）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−１２：ＴＤＡ（２０）ＣＢＤＡ（８０）／ＤＡＤＰＡ（８０）ＤＤＭ（２０）］の重合と組成物［ＡＬ−１０：ＴＤＡ（２０）ＣＢＤＡ（８０）／ＤＡＤＰＡ（８０）ＤＤＭ（２０）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、ＤＡＤＰＡを２．３９ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．５９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを５５．３７ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、ＴＤＡを０．９０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡを２．２６ｇ（１１．５５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し４時間反応させポリアミック酸［ＰＡＡ−１２］の溶液を得た。

攪拌子を備えた２００ｍｌの三角フラスコに得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１２］の溶液を６１．０１ｇ測り取り、ＢＣＳを２４．６０ｇ、ＮＭＰを３６．９１ｇ加え、室温で２時間攪拌し、固形分濃度が５．０質量％、ＮＭＰが７５質量％、ＢＣＳが２０質量％の組成物［ＡＬ−１０］を得た。

（比較合成例７）
ポリアミック酸［ＰＡＡ−１３：ＴＤＡ（１００）／ＤＡ−５ＭＧ（１００）］の重合とポリイミド［ＳＰＩ−５：ＴＤＡ（１００）／ＤＡ−５ＭＧ（１００）］の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、ＤＡ−５ＭＧ ３．７２ｇ、ＴＤＡ ３．７０ｇをＮＭＰ ６６．８８ｇの中で、４時間反応させ、ポリアミック酸［ＰＡＡ−１３］の溶液を得た。

攪拌子を備えた２００ｍｌ三角フラスコに、得られたポリアミック酸［ＰＡＡ−１３］の溶液を７４．３１ｇ、ＮＭＰを７２．３１ｇ、無水酢酸を１５．４８ｇ、ピリジンを７．１９ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、５００ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド（［ＳＰＩ−５］）粉末を得た。

得られたポリイミド粉末５．００ｇにＧＢＬを８０．００ｇ、ＢＣＳを１５．００ｇ加え、５０℃で６時間攪拌し、固形分濃度が５．０質量％、ＮＭＰが８０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ−５ａ］を得た。

（実施例１）［ＡＬ−１］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−１］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例２）［ＡＬ−２］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−２］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例３）［ＡＬ−３］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−３］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例４）［ＡＬ−３］：［ＳＰＩ−２ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−３］と［ＳＰＩ−２ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例５）［ＡＬ−５］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−５］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例６）［ＡＬ−６］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−６］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例７）［ＡＬ−３］：［ＳＰＩ−３ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−３］と［ＳＰＩ−３ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（実施例８）［ＡＬ−４］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−４］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（比較例１）［ＡＬ−９］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−９］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（比較例２）［ＡＬ−３］：［ＳＰＩ−４ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−３］と［ＳＰＩ−４ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（比較例３）［ＡＬ−７］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−７］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（比較例４）［ＡＬ−８］：［ＳＰＩ−１ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−８］と［ＳＰＩ−１ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

（比較例５）［ＡＬ−１０］：［ＳＰＩ−５ａ］＝８０：２０
［ＡＬ−１０］と［ＳＰＩ−５ａ］質量比が８０：２０になるように混合して、室温で２時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。

表３に示すように、ＴＤＡを含むテトラカルボン酸成分と上記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られた重合体と、ＴＤＡを含むテトラカルボン酸成分と主鎖に−ＣＲ^２１ _２−を持つジアミンのみからなるジアミン成分とを反応させて得られた重合体とを有する液晶配向剤である実施例１〜８は、いずれもＶＨＲ及びラビング耐性に優れ、なおかつＲＤＣも非常に低かった。

一方、ＴＤＡを原料としない重合体を用いた比較例２、（Ｂ）成分として原料のジアミン成分が主鎖に−ＣＲ^２１ _２−を持たないジアミンも含む重合体を用いた比較例１、３及び４や、（Ａ）成分として式（１）で表される側鎖を有するジアミンを用いなかった比較例５は、いずれもＲＤＣが実施例１〜８に比べて顕著に大きかった。なお、表４から、主鎖に−ＣＲ^２１ _２−を持たないジアミンも含む重合体を用いた組成物［ＡＬ−７］〜［ＡＬ−１０］は体積抵抗率が低く、このため、組成物［ＡＬ−７］〜［ＡＬ−１０］を（Ｂ）成分として用いた比較例１、３〜５は、ＲＤＣが大きかったと推測される。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   （Ａ）成分：テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体であって、前記テトラカルボン酸成分が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステル及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステルジクロリドから選択される少なくとも一種を含み、なおかつ、前記ジアミン成分が下記式（１）で表される側鎖を有するジアミンを含む重合体
   

   

   （式（１）中、Ｐ^１は単結合または２価の有機基を表し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ^２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を表す。）
   （Ｂ）成分：テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体であって、前記テトラカルボン酸成分が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステル及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジエステルジクロリドから選択される少なくとも一種を含み、なおかつ、前記ジアミン成分が主鎖に−ＣＲ^２１ _２−基（ここで、２つのＲ^２１は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、２つのＲ^２１が一緒になることで環状構造を形成してもよい。）を有するジアミンのみからなる重合体
2. （Ｂ）成分において、前記ジアミン成分が下記式（２）で表されるジアミンのみからなることを特徴とする請求項１記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（２）中、２つのＸはそれぞれ独立に酸素原子または単結合を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、２つのＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表すか、２つのＲ^２２が一緒になって、炭素数２〜７のアルキレンを形成することで、環状構造を形成してもよい。）
3. （Ａ）成分において、式（１）で表される側鎖を有するジアミンが下記式（３）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（３）中、Ｐ^１は単結合または２価の有機基を表し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ独立して２価のベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｐ^２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を表す。）
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
5. 請求項４に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。