CN104961881A - 用于3d打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途，其特点是按摩尔份数将二异氰酸酯100份，聚酯多元醇或聚醚多元醇50～75份，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂50～125份，二异氰酸酯三聚体交联剂0～50份，含配体的二元醇扩链剂50～100份，金属盐交联剂0～50份，其中，含Diels-Alder键二元醇扩链剂与二异氰酸酯三聚体交联剂匹配制备含Diels-Alder键聚氨酯材料；含配体的二元醇扩链剂与金属盐交联剂匹配制备含金属配体聚氨酯材料；分别制成的聚氨酯材料的分子结构中含有动态化学键Diels-Alder键和金属配体键，含Diels-Alder键或金属配体键的聚氨酯材料均具有自修复和自粘合的功能。

Description

用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。
背景技术
近20年来，3D打印技术，作为新兴的快速成型技术，发展十分迅速，目前在航空航天、国防军工、生物医学等领域得到了运用。3D打印技术以数字模型为基础，运用金属，陶瓷和聚合物材料等，通过逐层打印的方式来构造物件。其类型包括熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、光固化成型技术和分层实体制造技术。
选择性激光烧结工艺是应用最为广泛的3D打印技术。C.R.Dechard等在专利US4863538中首次提出选择性激光烧结思想并于1989年成功研制出激光烧结工艺。简单的说，激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则即可得到烧结好的零件。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注，但可用于选择性激光烧结过程的聚合物却很有限。Heinz Scholten等在专利US6245281B1中提出将尼龙-12使用在激光烧结过程中。目前，尼龙-12占到激光烧结聚合物材料95％以上，许多具有优异性能的聚合物材料还不能用于激光烧结过程中，大大限制了其应用范围。
医学领域是3D打印运用较为广泛的运用领域之一，而聚氨酯具有优异的力学性能，耐水性优良，其具有良好的生物相容性、抗凝血性、无毒副作用，同时易加工，具有较大的分子设计自由度，在医学领域医用尤为广泛。将聚氨酯用于3D打印却鲜有报道。蓝碧健在专利CN104177815中公开了一种可用于3D打印的聚氨酯材料，该方法将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌后依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨酯颗粒，最后加热搅拌得到聚氨酯复合材料。该材料具有加工温度低的优点，可望用于制造人造器官。但是丙酮为易挥发的有机溶剂，在加工过程中易对人体造成伤害。同时，该材料经3D打印得到的制品力学强度也不高。
功能性基团的引入对聚合物性能，尤其是使用性能，起决定性作用。例如Diels-Alder动态键、金属配体等，其具有环境相应性，能对外界的刺激做出相应，赋予了材料自修复和自粘合性能。然而，目前还没有见到带功能基团聚合物在3D打印上的应用。
发明内容
本明的目的是针对现有技术的不足而开发的用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途，其特点是该聚氨酯材料具有环境相应的Diels-Alder动态键或金属配体，在3D打印过程中，当温度上升到临界温度时，Diels-Alder动态键或金属配体断裂解交联，体系粘度迅速降低，有利于激光烧结过程；当温度降低时，Diels-Alder动态键或金属配体重新形成，使体系交联，增强了制品的力学性能，同时Diels-Alder动态键或金属配体赋予了材料自修复和自粘合性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数：
用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料的起始原料由以下组分制成，
其中，含Diels-Alder键二元醇扩链剂与二异氰酸酯三聚体交联剂匹配制备含Diels-Alder键聚氨酯材料；含配体的二元醇扩链剂与金属盐交联剂匹配制备含金属配体聚氨酯材料；分别制成的聚氨酯材料的分子结构中含有动态化学键Diels-Alder键和金属配体键，含Diels-Alder键或金属配体键的聚氨酯材料均具有自修复和自粘合的功能。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯中任一种，聚醚多元醇为聚醚多元醇-2000、聚醚多元醇-3000、聚醚多元醇-4000、聚醚多元醇-5000、聚醚多元醇-6000、聚醚多元醇-7000或聚醚多元醇-8000中任一种。
所述二异氰酸酯三聚体交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的任一种。
用于3D打印的含Diels-Alder键聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
1)含Diels-Alder键二元醇的制备
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应12～36h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与醇胺等摩尔量在温度65～80℃，于过量甲醇中反应12～36h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度100～125℃回流反应10～20h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度70～85℃，于过量甲苯中反应12～36h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
2)含Diels-Alder键聚氨酯的制备
将100份二异氰酸酯与50～75份聚酯多元醇或聚醚多元醇，在温度70～100℃熔融反应1～3h得到预聚体，再加入异氰酸酯三聚体0～50份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇50～125份为扩链剂，继续在温度70～90℃反应48～120h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并将其制备成粒径为10～100μm的粉末。
所述醇胺为甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一种。
用于3D打印的含金属配体聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
1)含金属配体二元醇的制备
将3-吡唑羧酸甲酯，1,6-二卤吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度90～110℃反应10～15h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度40～60℃反应4～8h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇；
2)含金属配体聚氨酯材料的制备
将100份二异氰酸酯与50～75份聚酯多元醇或聚醚多元醇，在温度70～100℃熔融反应1～3h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇50～100份为扩链剂，室温反应24～72h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，再加入金属盐0～50份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并将其制备成粒径为10～100μm的粉末。
所述1,6-二卤吡啶为1,6-二氟吡啶、1,6-二氯吡啶、1,6-二溴吡啶和1,6-二碘吡啶中的任一种，所述金属盐交联剂为含Co2+、Zn2+、La3+、Eu3+、Ru2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Cd2+中的任一种。
所述制备聚氨酯材料粉末的方法为机械研磨法、冷冻粉碎法、溶剂沉淀法或喷雾干燥法中任一种。
所述含动态键的聚氨酯材料用于3D打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术。
性能测试：
对应用实施例1所得试样进行力学性能测试，得到相应的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量，如表1所示；
对应用实施例1所得样品进行切断处理，然后将两断面贴合在一起，对其进行加热、紫外光照射或超声处理一段时间后，断裂面发生粘合。对粘合后的试样进行力学性能测试，得到相应的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量，如表2所示；
本发明具有以下优点：
1、在3D打印过程中，温度上升到临界温度以上时Diels-Alder动态键或金属配体发生断裂，体系粘度降低，有利于3D打印过程；
2、Diels-Alder动态键或金属配体在温度低于临界温度时发生重组，使材料体系发生交联，提高了制品的力学性能；
3、Diels-Alder动态键或金属配体具有环境相应性，赋予了3D打印制品自修复和自粘合性能；
4、基体材料为聚氨酯，其具有良好的柔韧性；
5、该材料可用于人工皮肤、人造血管、人造软骨的制备。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。
实施例1
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应12h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与甲醇胺等摩尔量在温度65℃，于过量甲醇中反应12h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度100℃回流反应10h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度70℃，于过量甲苯中反应12h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份甲苯二异氰酸酯与50份聚己二酸乙二醇酯多元醇，在温度70℃熔融反应1h得到预聚体，再加入含Diels-Alder键的二元醇50份为扩链剂，继续在温度70℃反应48h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用机械研磨法制成平均粒径为10μm的粉末。
实施例2
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应18h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与乙醇胺等摩尔量在温度68℃，于过量甲醇中反应18h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度105℃回流反应12h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度73℃，于过量甲苯中反应18h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份甲苯二异氰酸酯与55份聚己二酸乙二醇酯多元醇，在温度75℃熔融反应1.5h得到预聚体，再加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体10份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇65份为扩链剂，继续在温度75℃反应60h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用机械研磨法制成平均粒径为20μm的粉末。
实施例3
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应24h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与丙醇胺等摩尔量在温度71℃，于过量甲醇中反应24h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度110℃回流反应14h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度76℃，于过量甲苯中反应24h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份二苯基甲烷二异氰酸酯与60份聚己二酸乙二醇酯多元醇，在温度80℃熔融反应2h得到预聚体，载加入甲苯二异氰酸酯三聚体20份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇80份为扩链剂，继续在温度80℃反应72h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用机械研磨法制成平均粒径为30μm的粉末。
实施例4
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应30h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与异丙醇胺等摩尔量在温度74℃，于过量甲醇中反应30h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度115℃回流反应16h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度79℃，于过量甲苯中反应30h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份二苯基甲烷二异氰酸酯与65份聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇，在温度85℃熔融反应2.5h得到预聚体，再加入甲苯二异氰酸酯三聚体30份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇95份为扩链剂，继续在温度85℃反应84h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用机械研磨法制成平均粒径为40μm的粉末。
实施例5
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应36h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与4-氨基正丁醇等摩尔量在温度77℃，于过量甲醇中反应36h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度120℃回流反应18h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度82℃，于过量甲苯中反应36h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份甲苯二异氰酸酯与70份、聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇，在温度90℃熔融反应3h得到预聚体，再加入份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体40份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇110份为扩链剂，继续在温度90℃反应96h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用冷冻粉碎法制成平均粒径为50μm的粉末。
实施例6
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应24h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与6-氨基正己醇等摩尔量在温度80℃，于过量甲醇中反应24h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度125℃回流反应20h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度85℃，于过量甲苯中反应24h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份二苯基甲烷二异氰酸酯与75份聚己二酸己二醇酯多元醇，在温度100℃熔融反应2h得到预聚体，再加入份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体50份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇为125份扩链剂，继续在温度70℃反应108h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用冷冻粉碎法制成平均粒径为60μm的粉末。
实施例7
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应24h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与二甘醇胺等摩尔量在温度75℃，于过量甲醇中反应24h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度110℃回流反应15h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度75℃，于过量甲苯中反应24h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
将100份二苯基甲烷二异氰酸酯与75份聚ε-己内酯多元醇，在温度80℃熔融反应2h得到预聚体，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体50份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇125份为扩链剂，继续在温度80℃反应120h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并用冷冻粉碎法制成平均粒径为70μm的粉末。
实施例8
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二氟吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度90℃反应10h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度40℃反应4h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份苯二亚甲基二异氰酸酯50份聚醚多元醇-8000，在温度70℃熔融反应1h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇50份为扩链剂，室温反应24h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用冷冻粉碎法制成平均粒径为80μm的粉末。
实施例9
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二氟吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度92℃反应10.5h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度42℃反应4.4h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份苯二亚甲基二异氰酸酯50份聚醚多元醇-8000，在温度73℃熔融反应1.2h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇55份为扩链剂，室温反应32h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Zn2+5份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用溶剂沉淀法制成平均粒径为90μm的粉末。
实施例10
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二氟吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度94℃反应11h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度44℃反应4.8h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份苯二亚甲基二异氰酸酯55份聚醚多元醇-8000，在温度76℃熔融反应1.4h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇60份为扩链剂，室温反应40h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入La3+10份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用溶剂沉淀法制成平均粒径为100μm的粉末。
实施例11
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二氯吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度96℃反应11.5h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度46℃反应5.2h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份六亚甲基二异氰酸酯和55份聚醚多元醇-7000，在温度80℃熔融反应1.6h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇65份为扩链剂，室温反应48h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Eu3+15份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用溶剂沉淀法制成平均粒径为10μm的粉末。
实施例12
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二氯吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度98℃反应12h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度48℃反应5.6h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份六亚甲基二异氰酸酯和60份聚醚多元醇-6000，在温度84℃熔融反应1.8h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇70份为扩链剂，室温反应56h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Ru2+20份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用溶剂沉淀法制成平均粒径为20μm的粉末。
实施例13
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二氯吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度100℃反应12.5h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度50℃反应6h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份六亚甲基二异氰酸酯和60份聚醚多元醇-5000，在温度87℃熔融反应2h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇75份为扩链剂，室温反应64h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Fe2+25份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用喷雾干燥法制成平均粒径为30μm的粉末。
实施例14
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二溴吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度102℃反应13h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度52℃反应6.4h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份二环己基甲烷二异氰酸酯和65份聚醚多元醇-4000，在温度90℃熔融反应2.2h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇80份为扩链剂，室温反应72h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Fe3+30份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用喷雾干燥法制成平均粒径为40μm的粉末。
实施例15
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二溴吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度106℃反应14h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度54℃反应6.8h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份二环己基甲烷二异氰酸酯和65份聚醚多元醇-3000，在温度93℃熔融反应2.4h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇85份为扩链剂，室温反应64h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Al3+35份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用喷雾干燥法制成平均粒径为50μm的粉末。
实施例16
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二碘吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度108℃反应14.5h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度56℃反应7.2h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份二环己基甲烷二异氰酸酯和70份聚醚多元醇-3000，在温度96℃熔融反应2.6h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇90份为扩链剂，室温反应56h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Cu2+40份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用喷雾干燥法制成平均粒径为60μm的粉末。
实施例17
将3-吡唑羧酸甲酯、1,6-二碘吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度110℃反应15h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度60℃反应8h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇。
将100份二环己基甲烷二异氰酸酯和75份聚醚多元醇-2000，在温度100℃熔融反应3h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇100份为扩链剂，室温反应48h后，用甲醇沉淀。将沉淀物溶于二氯甲烷，加入Cd2+50份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并用喷雾干燥法制成平均粒径为70μm的粉末。
应用实例1
将实施例1～3制得的含Diels-Alder动态键的聚氨酯粉末材料平铺在3D打印机的工作台上，设定建造缸温度为95℃，激光功率为60w，扫描间距0.2mm，铺粉厚度0.15mm，扫描速度为7.6m/s；
激光在计算机相关程序的控制下，根据三维stl文件沿垂直方向进行分层切片的截面数据，有选择地对所述含Diels-Alder动态键的聚氨酯材料粉末进行扫描和烧结；
被激光扫过的区域中的所述含Diels-Alder动态键的聚氨酯材料粉末受热，发生熔化，同时Diels-Alder动态键发生断裂，材料粘度大大降低，发生粘合。一层烧结完成后，工作缸下降设定的高度，再进行下一层的铺粉和烧结，并与前一层粘合，如此反复加工成型。在激光烧结后和冷却阶段，材料凝固同时Diels-Alder动态键重组，使材料体系发生交联。最终取出进行清粉、打磨即可得到含Diels-Alder动态键的聚氨酯制品，其力学性能优良，同时具有自修复和自粘合的性能。
应用实例2
将实施例8～10制得的含金属配体的聚氨酯粉末材料平铺在3D打印机的工作台上，设定建造缸温度为100℃，激光功率为60w，扫描间距0.2mm，铺粉厚度0.15mm，扫描速度为7.6m/s；
激光在计算机相关程序的控制下，根据三维stl文件沿垂直方向进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚氨酯复合材料粉末进行扫描和烧结；
被激光扫过的区域中的所述含金属配体聚氨酯材料粉末受热，发生熔化，同时金属配体发生断裂，材料粘度大大降低，发生粘合。一层烧结完成后，工作缸下降设定的高度，再进行下一层的铺粉和烧结，并与前一层粘合，如此反复加工成型。在激光烧结后和冷却阶段，材料凝固同时金属配体重组，使材料体系发生交联。最终取出进行清粉、打磨即可得到含金属配体的聚氨酯制品，其力学性能优良，同时具有自修复和自粘合的性能。
表1.实施例1～3所得材料经3D打印试样力学性能
断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa 拉伸模量/GPa
实施例1 307.31 6.50 0.02
实施例2 362.59 10.55 0.02
实施例3 413.35 13.02 0.03
由表1可知，该聚氨酯经3D打印制备的试样具有优异的力学性能。其具有优异的力学性能，拉伸强度13.02MPa，可达断裂伸长率可达413.35％，说明该材料具有良好的柔韧性
表2.实施例1～3所得材料经3D打印试样经切断、粘合后的力学性能
断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa 拉伸模量/GPa
实施例1 301.25 6.07 0.02
实施例2 353.40 10.23 0.02
实施例3 399.08 12.56 0.03
由表2可知，该聚氨酯材料经3D打印得到的样品经切断、自粘合处理后，力学性能依然可以保持在较高的水平，说明该材料具有良好的自粘合、自修复性能。

Claims (10)

1.一种用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料，其特征在于该聚氨酯材料的起始原料由以下组分制成，按摩尔份数计为：
其中，含Diels-Alder键二元醇扩链剂与二异氰酸酯三聚体交联剂匹配制备含Diels-Alder键聚氨酯材料；含配体的二元醇扩链剂与金属盐交联剂匹配制备含金属配体聚氨酯材料；分别制成的聚氨酯材料的分子结构中含有动态化学键Diels-Alder键和金属配体键，含Diels-Alder键或金属配体键的聚氨酯材料均具有自修复和自粘合的功能。
2.根据权利要求1所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料，其特征在于二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料，其特征在于聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯中任一种；聚醚多元醇为聚醚多元醇-2000、聚醚多元醇-3000、聚醚多元醇-4000、聚醚多元醇-5000、聚醚多元醇-6000、聚醚多元醇-7000、聚醚多元醇-8000中任一种。
4.根据权利要求1所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料，其特征在于二异氰酸酯三聚体交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的任一种。
5.根据权利要求1所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述含Diels-Alder键聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
1)含Diels-Alder键二元醇的制备
将呋喃与马来酸酐等摩尔量溶解在过量的1,4-二氧六环中，在室温反应12～36h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅲ；产物Ⅲ与醇胺等摩尔量在温度65～80℃，于过量甲醇中反应12～36h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，然后经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅳ；将产物Ⅳ加入到过量的甲苯中，在温度100～125℃回流反应10～20h，然后将溶液过滤后放入冰箱冷却结晶，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅴ；等摩尔量的产物Ⅴ与糠醇在温度70～85℃，于过量甲苯中反应12～36h，将沉淀物捣碎，经抽滤、***洗涤、烘干，得到产物Ⅵ，即为含Diels-Alder键的二元醇；
2)含Diels-Alder键聚氨酯的制备
将100份二异氰酸酯与50～75份聚酯多元醇或聚醚多元醇，在温度70～100℃熔融反应1～3h得到预聚体，再加入异氰酸酯三聚体0～50份为交联剂，含Diels-Alder键的二元醇50～125份为扩链剂，继续在温度70～90℃反应48～120h，得到含Diels-Alder键聚氨酯，并将其制备成粒径为10～100μm的粉末。
6.根据权利要求4所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于醇胺为甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一种。
7.根据权利要求1所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述含金属配体键聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
1)含金属配体二元醇的制备
将3-吡唑羧酸甲酯，1,6-二卤吡啶和氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度90～110℃反应10～15h，加入去离子水沉淀，得到产物3-羧酸甲酯-2,6-双(吡唑)吡啶，再与硼氢化钠在无水乙醇中，在温度40～60℃反应4～8h，除去溶剂后以盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，干燥后得到含配体的二元醇；
2)含金属配体聚氨酯材料的制备
将100份二异氰酸酯与50～75份聚酯多元醇或聚醚多元醇，在温度70～100℃熔融反应1～3h得到预聚体，再加入1,4-二氧六环为溶剂，加入含配体的二元醇50～100份为扩链剂，室温反应24～72h后，用甲醇沉淀，将沉淀物溶于二氯甲烷，再加入金属盐0～50份为交联剂，干燥后得含金属配体的聚氨酯材料，并将其制备成粒径为10～100μm的粉末。
8.根据权利要求7所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述1,6-二卤吡啶为1,6-二氟吡啶、1,6-二氯吡啶、1,6-二溴吡啶和1,6-二碘吡啶中的任一种；所述金属盐交联剂为含Co2+、Zn2+、La3+、Eu3+、Ru2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Cd2+中的任一种。
9.根据权利要求1所述用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料，其特征在于制备所述聚氨酯材料粉末的方法为机械研磨法、冷冻粉碎法、溶剂沉淀法或喷雾干燥法中任一种。
10.根据权利要求1所述的用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料的用途，其特征在于所述含动态键的聚氨酯材料用于3D打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术中的任一种。
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