CN110105532A - 用于3d打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

用于3d打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂包括按质量份计的以下原料制成：大分子二元醇100，二异氰酸酯10~25，小分子三元醇1~8，双（2‑羟乙基）二硫醚2~6，催化剂0.1~2.02。该树脂采用大分子二元醇作为聚氨酯体系分子软段，采用固化剂二异氰酸酯、交联剂小分子三元醇作为分子硬段，引入含双硫键的双（2‑羟乙基）二硫醚作为扩链剂，设计合成出带有羟基封端悬挂链的聚氨酯嵌段共聚物结构。在常温下表现高弹性；受热状态下，材料由高弹态转变为粘流态，可进行材料自修复和再成型，极大促进热塑性聚氨酯树脂在高固含量复合材料的增材制造中推广应用。

Description

用于3D打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体为一种用于3D打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
复合材料是由两种及两种以上不同性质的材料，通过物理或者化学的方法，在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。树脂基体材料决定了复合材料的综合性能，是复合材料研发的关键。热塑性聚合物弹性体由具有不同聚集状态或者结晶性能的嵌段聚合物构成，当温度高于其熔融温度时，聚合物软化熔融为粘流态；当温度低于其熔融温度时，其硬段形成微相分离的玻璃态或结晶态，起到物理交联的作用，并赋予聚合物热可逆性。热塑性聚合物弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺性能，具备减少浪费(Reduce)、物尽其用(Reuse)、回收使用(Recycle)的3R特性，因而在许多应用领域内取代了热固性弹性体。目前，但大部分热塑性聚氨酯分子结构中未能引入具有自修复功能的官能基团，导致材料表观质量、防护功能、力学性能下降的问题，影响了热塑性聚氨酯材料的使用寿命、表观质量和产品耐用性。本征性自修复材料主要通过D-A键、双硫键、氢键、疏水作用、π－π堆积、离子作用和主客体作用等实现快速、高效的自修复，无需苛刻的反应条件及使用繁琐的包覆技术。其中，双硫键型自修复聚合物材料是基于双硫键-巯基的可逆交换反应，可以在室温下进行，且无需其他外界条件刺激，同时具有自修复效率高、可多次重复的优点。
发明内容
本发明提供一种用于3D打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂在常温下表现高弹性；受热状态下，材料由高弹态转变为粘流态，可进行材料自修复和再成型，极大促进热塑性聚氨酯树脂在高固含量复合材料的增材制造中推广应用。
本发明的具体方案是，提供热塑性自修复聚氨酯树脂，分子结构式为：
其中A：
R1为小分子三元醇失去三个羟基后的残留基团，
R2为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团，
R3为大分子二元醇失去两个羟基后的残留基团。
本发明还涉及制备所述热塑性自修复聚氨酯树脂的方法，该树脂包括按质量份计的以下原料制成：
包括以下步骤：
1)在氮气氛围下向大分子二元醇中加入二异氰酸酯固化剂和催化剂，升温至50～80℃反应3～6h，得到聚氨酯预聚物；
2)将双(2-羟乙基)二硫醚溶解溶剂中，与小分子三元醇一并加入到上述聚氨酯预聚物中，保温50～60℃并搅拌均匀，在模具中浇注成型，经真空排气后在20～60℃固化，得到热塑性自修复聚氨酯树脂。
进一步地，所述的大分子二元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基聚酯二元醇、端羟基聚醚二元醇、端羟基长链烷烃二元醇聚叠氮缩水甘油醚、端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、端羟基聚乳酸的一种或多种。
进一步地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述的小分子三元醇为丙三醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三异丙醇胺中的一种或多种。
针对聚氨酯树脂的不同参数要求，比如熔点、抗拉强度、可降解速度、玻璃化温度、能量水平等引入不同的大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子三元醇，根据需要控制的反应速度选择催化剂。
进一步地，所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。
进一步地，步骤2)中，50～70℃保温下300～600r/min转速下搅拌30～90min，然后在模具中浇注成型。
进一步地，模具为聚四氟乙烯材质。
本发明还涉及所述热塑性自修复聚氨酯树脂在3D打印复合材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用大分子二元醇作为聚氨酯体系分子软段，采用固化剂二异氰酸酯、交联剂小分子三元醇作为分子硬段，引入含双硫键的双(2-羟乙基)二硫醚作为扩链剂，设计合成出带有羟基封端悬挂链的聚氨酯嵌段共聚物结构，该材料在常温下软硬段部分聚集成有序类晶结构，软段部分则保持无序卷曲结构，材料整体呈现假性的交联网络结构，表现高弹性；而在受热状态下，硬段部分聚集的有序类晶被熔化，与软段部分相容，材料由高弹态转变为粘流态，可进行材料自修复和再成型，具有减少浪费(Reduce)、物尽其用(Reuse)、回收使用(Recycle)的3R特性，可极大促进热塑性聚氨酯树脂在高固含量复合材料的增材制造中推广应用。
2、本发明采用分步制备方法，先得到聚氨酯预聚物，再与双(2-羟乙基)二硫醚进行聚合得到自修复聚氨酯，相比于先得到的自修复聚氨酯再进行双硫键热交联得到的自修复聚氨酯，本发明得到的自修复聚氨酯的自修复效率高，且力学性能较优。另外，通过控制固化剂二异氰酸酯、交联剂小分子三元醇等分子硬段和大分子二元醇分子软段的配比，可以使本发明得到的自修复聚氨酯力学性能更优，且熔融温度高于自修复温度，便于在不破坏聚氨酯材料形态的前提下，进行自修复；且本发明提供的制备方法得到的聚氨酯材料的分子量可控，分子量分布较窄，在1.1～1.3范围内，且力学性能较优，抗拉强度为3.28～35.8MPa，断裂伸长率为120～950％，自修复效率较高，在84.5％以上；熔点65～255℃，玻璃化温度-88～-50℃，硬度7～96邵A。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
热塑性自修复聚氨酯树脂：
1)聚氨酯预聚物的合成：将200g端羟基聚丁二烯加入装有搅拌子的三口烧瓶中，在氮气氛围下加入计量好的42.9g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.4g三(乙氧基苯基)铋，升温至50℃反应6h后停止，得到聚氨酯预聚物；
2)热塑性自修复聚氨酯树脂的合成：先将4.8g双(2-羟乙基)二硫醚溶解于10ml四氢呋喃中，与2.5g丙三醇一并加入到上述聚氨酯预聚物所在的三口烧瓶中，60℃保温下300r/min转速下搅拌90min，浇注在聚四氟乙烯模具中，经真空排气后在60℃固化成型，得到热塑性自修复聚氨酯树脂。
该热塑性自修复聚氨酯树脂具有以下性能：
实施例2：
热塑性自修复聚氨酯树脂：
1)聚氨酯预聚物的合成：将50g端羟基长链烷烃二元醇聚叠氮缩水甘油醚加入装有搅拌子的三口烧瓶中，在氮气氛围下加入计量好的12g甲苯二异氰酸酯固化剂和0.4g乙酰丙酮铁，升温至60℃反应4h后停止，得到聚氨酯预聚物；
2)热塑性自修复聚氨酯树脂的合成：先将1.24g双(2-羟乙基)二硫醚溶解于5ml四氢呋喃中，与0.54g三乙醇胺一并加入到上述聚氨酯预聚物所在的三口烧瓶中，60℃保温下600r/min转速下搅拌30min，浇注在聚四氟乙烯模具中，经真空排气后在60℃下固化成型，得到热塑性自修复聚氨酯树脂。
该热塑性自修复聚氨酯树脂具有以下性能：
实施例3：
热塑性自修复聚氨酯树脂：
1)聚氨酯预聚物的合成：将1000g端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚加入装有搅拌子的三口烧瓶中，在氮气氛围下加入计量好的213.9g二苯基甲烷二异氰酸酯和3.4g氯化三苯基锡，升温至80℃反应3h后停止，得到聚氨酯预聚物；
2)热塑性自修复聚氨酯树脂的合成：先将24.8g双(2-羟乙基)二硫醚溶解于100ml四氢呋喃中，与12.5g三羟甲基丙烷一并加入到上述聚氨酯预聚物所在的三口烧瓶中，50℃保温下300r/min转速下搅拌60min，浇注在聚四氟乙烯模具中，经真空排气后在60℃下固化成型，得到热塑性自修复聚氨酯树脂。
该热塑性自修复聚氨酯树脂具有以下性能：
实施例4：
热塑性自修复聚氨酯树脂：
1)聚氨酯预聚物的合成：将2000g端羟基聚乳酸加入装有搅拌子的三口烧瓶中，在氮气氛围下加入计量好的478g二聚脂肪酸二异氰酸酯和4.8g三苯基铋，升温至50℃反应3h后停止，得到聚氨酯预聚物；
2)热塑性自修复聚氨酯树脂的合成：先将49.3g双(2-羟乙基)二硫醚溶解于500ml四氢呋喃中，与32g1,2,4-丁三醇一并加入到上述聚氨酯预聚物所在的三口烧瓶中，保温70℃保温下600r/min转速下搅拌30min，浇注在聚四氟乙烯模具中，经真空排气后在60℃下固化成型，得到热塑性自修复聚氨酯树脂。
该热塑性自修复聚氨酯树脂具有以下性能：

Claims (10)

1.热塑性自修复聚氨酯树脂，其特征在于，分子结构式为：
其中A：
R1为小分子三元醇失去三个羟基后的残留基团，
R2为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团，
R3为大分子二元醇失去两个羟基后的残留基团。
2.制备权利要求1所述热塑性自修复聚氨酯树脂的方法，其特征在于，该树脂包括按质量份计的以下原料制成：
具体包括以下步骤：
1)在氮气氛围下向大分子二元醇中加入二异氰酸酯固化剂和催化剂，升温至50～80℃反应3～6h，得到聚氨酯预聚物；
2)将双(2-羟乙基)二硫醚溶解溶剂中，与小分子三元醇一并加入到上述聚氨酯预聚物中，保温50～60℃并快速搅拌均匀，在模具中浇注成型，经真空排气后在20～60℃固化，得到热塑性自修复聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的大分子二元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基聚酯二元醇、端羟基聚醚二元醇、端羟基长链烷烃二元醇聚叠氮缩水甘油醚、端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、端羟基聚乳酸的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的小分子三元醇为丙三醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三异丙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，50～60℃保温下300～600r/min转速下快速搅拌30～90min，然后在模具中浇注成型。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述模具为聚四氟乙烯材质。
10.权利要求1所述热塑性自修复聚氨酯树脂在3D打印复合材料中的应用。
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