CN109705300A - 一种自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自修复聚氨酯及其制备方法，原料主要包括二肟。本发明的聚氨酯具有良好的力学性能，同时具备优异的自修复性能；制备方法简单，成本低，具有良好的市场应用前景。

Description

一种自修复聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是指在分子结构中含有大量氨基甲酸酯的一类聚合物，也被称为聚氨基甲酸酯，英文全称为polyurethane，简称PU。由于聚氨酯材料的性能可以通过调节其分子结构来实现，而且方法较为简便，因此聚氨酯材料被广泛应用在建筑、汽车、电子、包装、制鞋等领域。在实际使用过程中，聚氨酯材料不可避免的会受到外力破坏产生缺陷，并导致其相关性能的损失或降低，导致材料寿命的缩短，材料安全性的降低，以及材料维护成本的增加。但是目前所使用的绝大多数聚氨酯材料在产生缺陷后不能进行修复，部分聚氨酯材料可以进行修复，但是修复过程需要额外的愈合剂或者能量(如加热、光照、压力等)的输入，这很大的限制了实际的使用需求。此外，鲜有报道的可以在室温状态下自发自修复(不需要额外的愈合剂或能量)的聚氨酯材料也是以力学性能的妥协为条件的，而且伴随着制备成本高、合成工艺复杂等问题。因此制备一种可以具有自修复功能且力学性能优良的聚氨酯材料具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种自修复聚氨酯及其制备方法，该自修复聚氨酯利用了多种动态键的协同作用，首先包含了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系，其次通过引入肟基团与异氰酸酯基团反应生成的肟氨酯键也是一种动态共价键，最后还可以通过引入金属离子与肟发生配位形成动态金属-配位键；制备成本低，具有良好的力学性能，同时具备优异的室温自发自修复性能。

本发明提供了一种自修复聚氨酯，按质量份数，原料包括以下组分：

二肟：1-10份；

聚醚多元醇：0-100份；

聚酯多元醇：0-100份；

多异氰酸酯：5-100份；

交联剂：0-5份；

金属盐：0-10份；

催化剂：0-1份；

溶剂：0-500份。

优选的，所述二肟(化合物结构中含有两个或两个以上C＝N-OH基团的物质)为二甲基乙二醛肟、糠偶酰二肟、丙酮醛二肟、2,4-戊烷二酮二肟、糠偶酰二肟、1,4-苯醌二肟、二联苯乙二醛肟、1,2-环已二酮二肟、二氢苊酮二肟、二氯乙二肟中的一种或几种。

优选的，所述聚醚多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-OH基团的醚类物质)为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油中的一种或几种；所述聚醚多元醇的重均分子量为500-10000。

优选的，所述聚酯多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-OH基团的酯类物质)为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇中的一种或几种；所述聚酯多元醇的重均分子量为500-10000。

优选的，所述多异氰酸酯(化合物结构中含有两个或两个以上的-NCO基团的物质)为甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

优选的，所述交联剂为丙三醇、水、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二乙醇胺、三羟甲基丙烷、山梨醇、三聚氰胺、二乙烯三胺、蓖麻油中的一种或几种。

优选的，所述金属盐中的金属为镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、铑、钯、银、镉、铟、锑中的一种或几种的盐酸盐、硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、甲磺酸盐、乙酰丙铜酸盐、氟硼酸盐、二氟化盐、葡萄糖酸盐、碱式碳酸盐、硫化盐、硫氰酸盐、碘化盐、铌酸盐、乙醇盐、磷酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸四乙氰盐、焦磷酸盐、硬脂酸盐、双(三氟甲磺酸)亚胺盐、三氟甲磺酸盐、噻吩-2-甲酸盐、四水甲酸盐、二乙基二硫羰氨酸盐、氰化盐、二乙基己酸盐、乙基乙酰乙酸盐、六水合硫酸铵盐、高氯酸盐、乙二胺四乙酸钠盐、双(三苯基膦)硼氢化盐、四氟硼酸四(乙腈)盐、双(六氟乙酰丙酮)盐、十八烯酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、焦磷酸盐、异丙醇盐、双(1-羟基-1H-吡啶-2-硫代硫酸-O,S)盐、甲醇盐或氟酸盐。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。

本发明还提供了一种自修复聚氨酯的制备方法，包括：

(1)将二肟1-10份、聚醚多元醇0-100份、聚酯多元醇0-100份、交联剂0-5份溶于溶剂0-500份中；

(2)然后加入多异氰酸酯5-100份、催化剂0-1份，在40-70℃反应0.5-1小时，然后加入金属盐0-10份，在50-75℃进一步反应0.5-2小时；

(3)最后转移到真空烘箱中，在60-90℃反应20-50小时，抽真空至无气泡出现，即得。

有益效果

本发明的自修复聚氨酯利用了多种动态键的协同作用，首先包含了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系，其次通过引入肟基团与异氰酸酯基团反应生成的肟氨酯键也是一种动态共价键，最后还可以通过引入金属离子与肟发生配位形成动态金属-配位键。因此，本发明的自修复聚氨酯具有良好的机械力学性能，同时具备优异的室温自发自修复性能，修复过程无需额外的修复剂或者能量(加热、光照、压力等)的输入；该聚氨酯材料制备方法简单，制备成本低；其材料组成与结构的可调控性较强，具有良好的市场应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

取2份二甲基乙二醛肟、20份聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)、0.4份丙三醇溶于50份丙酮中；然后加入10份异佛尔酮二异氰酸酯、0.3份二月桂酸二丁基锡，在55℃反应0.5小时，加入0.5份氯化铜，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，75℃反应35小时，抽真空至无气泡出现，即得自修复聚氨酯。

用电子万能材料试验机考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为14.8Mpa；将材料完全切断后拼接在一起不施加外力状态下放置在25℃经过40小时，强度为8MPa。

实施例2

取2份二甲基乙二醛肟、20份聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)、0.4份丙三醇溶于50份丙酮中；然后加入10份异佛尔酮二异氰酸酯、0.3份二月桂酸二丁基锡，在55℃反应0.5小时，加入1份双(三氟甲磺酸)亚胺铜，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，75℃反应35小时，抽真空至无气泡出现，即得自修复聚氨酯。

用电子万能材料试验机考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为11.5MPa；将材料完全切断后拼接在一起不施加外力状态下放置在25℃经过40小时，强度为8.1Mpa。

实施例3

取2份二甲基乙二醛肟、20份聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)、0.4份丙三醇溶于50份丙酮中；然后加入10份异佛尔酮二异氰酸酯、0.3份二月桂酸二丁基锡，在55℃反应0.5小时，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，75℃反应35小时，抽真空至无气泡出现，即得自修复聚氨酯。

用电子万能材料试验机考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为6.8Mpa；将材料完全切断后拼接在一起不施加外力状态下放置在25℃经过40小时，强度为3.7MPa。

实施例1～3所得的自修复聚氨酯材料可以在室温条件下进行自发自修复，通过调节不同的配方可以调节材料的原始强度及自修复后强度，以满足不同的使用需求。

为了说明二肟在材料中发挥的作用，设计比较例，比较例配方是在实施例3配方基础上进行修改的。在保持实施例3的其他组分用量不变的情况下，比较例减去了二甲基乙二醛肟组分，并增加了聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)的用量以保持体系羟基总数不变，具体如下：

比较例

取40份聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)、0.4份丙三醇溶于50份丙酮中；然后加入10份异佛尔酮二异氰酸酯、0.3份二月桂酸二丁基锡，在55℃反应0.5小时，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，75℃反应35小时，抽真空至无气泡出现，即得比较例聚氨酯。

用电子万能材料试验机考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为4.1Mpa；将材料完全切断后拼接在一起不施加外力状态下放置在25℃经过40小时，强度为1.0MPa。

实施例3与比较例的结果表明，二肟组分的引入在增强材料力学强度的同时有效的提升了材料的自愈合效率。

Claims (10)

1.一种自修复聚氨酯，其特征在于：按质量份数，原料包括以下组分：

二肟：1-10份；

聚醚多元醇：0-100份；

聚酯多元醇：0-100份；

多异氰酸酯：5-100份；

交联剂：0-5份；

金属盐：0-10份；

催化剂：0-1份；

溶剂：0-500份。

2.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述二肟为二甲基乙二醛肟、糠偶酰二肟、丙酮醛二肟、2,4-戊烷二酮二肟、糠偶酰二肟、1,4-苯醌二肟、二联苯乙二醛肟、1,2-环已二酮二肟、二氢苊酮二肟、二氯乙二肟中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油中的一种或几种；所述聚醚多元醇的重均分子量为500-10000。

4.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇中的一种或几种；所述聚酯多元醇的重均分子量为500-10000。

5.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述交联剂为丙三醇、水、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二乙醇胺、三羟甲基丙烷、山梨醇、三聚氰胺、二乙烯三胺、蓖麻油中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述金属盐中的金属为镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、铑、钯、银、镉、铟、锑中的一种或几种的盐酸盐、硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、甲磺酸盐、乙酰丙铜酸盐、氟硼酸盐、二氟化盐、葡萄糖酸盐、碱式碳酸盐、硫化盐、硫氰酸盐、碘化盐、铌酸盐、乙醇盐、磷酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸四乙氰盐、焦磷酸盐、硬脂酸盐、双(三氟甲磺酸)亚胺盐、三氟甲磺酸盐、噻吩-2-甲酸盐、四水甲酸盐、二乙基二硫羰氨酸盐、氰化盐、二乙基己酸盐、乙基乙酰乙酸盐、六水合硫酸铵盐、高氯酸盐、乙二胺四乙酸钠盐、双(三苯基膦)硼氢化盐、四氟硼酸四(乙腈)盐、双(六氟乙酰丙酮)盐、十八烯酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、焦磷酸盐、异丙醇盐、双(1-羟基-1H-吡啶-2-硫代硫酸-O,S)盐、甲醇盐或氟酸盐。

8.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯，其特征在于：所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。

10.一种自修复聚氨酯的制备方法，包括：

(1)将二肟1-10份、聚醚多元醇0-100份、聚酯多元醇0-100份、交联剂0-5份溶于溶剂0-500份中；

(2)然后加入多异氰酸酯5-100份、催化剂0-1份，在40-70℃反应0.5-1小时，然后加入金属盐0-10份，在50-75℃进一步反应0.5-2小时；

(3)最后转移到真空烘箱中，在60-90℃反应20-50小时，抽真空至无气泡出现，即得。