CN104945631A - 一种新型的接枝型树状大分子微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的接枝型树状大分子微球的制备方法，提供第一代(1.0G)树状大分子接枝型离子色谱固定相的制备方法，包括：1.0G树状大分子的制备，聚苯乙烯二乙烯基苯微球的制备，树状大分子与微球的接枝、树状大分子的季铵化修饰及季铵化树状大分子接枝型阴离子色谱填料的制备。该方法充分利用树状大分子的分支状结构，对微球表面修饰，反应快，周期短、方法简便，合成出的填料性能优异。

Description

一种新型的接枝型树状大分子微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子色谱的制备方法，特别是涉及新型的接枝型树状大分子微球的制备方法，第一代树状大分子材料在表面接枝型离子色谱填料制备中的应用。

背景技术

离子色谱填料作为影响离子色谱分离效果的核心组成之一，主要由不溶性基质和固定相的离子部位两个部分组成。其中，基质可以分为有机基质和无机基质两种，固定相离子部位主要通过对固定相的化学修饰来完成。主要的化学修饰方法有：化学接枝法、表面附聚法和微球表面直接反应修饰。目前，我们常采用的离子色谱修饰方法中，表面附聚法和微球表面直接反应修饰的离子位点受微球表面积的限制数量有限，难以进一步提高柱效^[1]，如果想要获得更高容量的固定相，只有通过接枝法一层一层接枝来获得更多的离子位点，而此方法通过反复反应，一层一层接枝，过程非常复杂^[2]。

与液相色谱填料相比，离子色谱填料仍然存在很大的不足，随着离子色谱填料的进一步发展，固定相的性能有待进一步提高，除毛细管、整体式、超高压及高温离子色谱固定相的开发之外，新型的材料及更加便捷有效的修饰方法也将在改善离子色谱固定相性能方面发挥巨大的作用。

参考文献：

1.宁君，刑颖，侯小平，孔繁祚，牟世芬，表面附聚薄壳型单分散高效阳离子色谱柱填料的研制及其色谱性能，色谱，2002，20:530-533

2.Z-P.Huang,H-W.Wu,F-L.Wang,W-W.Yan,W-Q.Guo,Y.Zhu,Polystyrene-divinylbenzene stationaryphases agglomerated with quaternized multi-walled carbon nanotubes for anion exchange chromatography,J.Chromatogr.A,2013,1294:152-156

发明内容

本发明对接枝型色谱固定相的制备方法进行改进，提供一种树状大分子修饰的新型表面接枝型阴离子色谱固定相的制备方法，本发明充分利用树状大分子的高度分支结构，具有制备工艺简单，合成周期短、填料球径均匀，柱容量较高，耐酸碱性等优点。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明公开了一种新型的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，制备方法包括1.0G树状大分子的制备，聚苯乙烯二乙烯基苯微球的制备，树状大分子与微球的接枝、树状大分子的季铵化修饰及季铵化树状大分子接枝型阴离子色谱填料的制备，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂，再通过化学接枝法，将1.0G聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子接枝到微球表面并采用1，4-丁二醇缩水甘油醚对其季铵化修饰，用匀浆法装柱。

本发明的具体制备步骤为：

a.采用发散法制备1.0GPAMAM树状大分子

以乙二胺为核，与丙烯酸甲酯Micheal加成生成以-COCH₃为末端的0.5G的PAMAM，再与乙二胺发生酰胺化反应，进一步生成末端为-NH₂的1.0G的PAMAM；

b.采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚苯乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，在乙醇和水的混合介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1-3μm之间，粒径均匀，无需分级；

c.采用单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚合苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基磺酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；然后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，所得的聚合物微球再用甲苯抽提出去乳化剂和稳定剂；

d.采用接枝法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球并进行季铵修饰

将制备的微球与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，在微球表面引入环氧基团，将1.0G树状大分子与表面带有环氧基的微球充分混合，加热引发反应，随后用去离子水洗涤干净，再加入季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚，加热引发反应，将产物用去离子水洗涤干净。

作为进一步地改进，在所述的PAMAM树状大分子的制备过程中，合成0.5G的PAMAM投料摩尔比为1:8；合成1.0G的PAMAM投料摩尔比为1:24。

作为进一步地改进，在所述的单分散线性聚苯乙烯微球种子的制备过程中，单体苯乙烯的质量分数为5-30％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的的质量占总反应体积的0.5-4％，引发剂偶氮二异丁腈的质量为单体质量的1-5％，以乙醇为反应介质，其体积浓度为75-100％，反应温度为40-85℃，搅拌速度控制在100-400r/min，反应时间为8-24h。

作为进一步地改进，在所述的单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯质量控制在总有机相质量的10-20％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度变化范围在10-75％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2-4％，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5-5％和0.4-1.5％，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％，乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为12-48h，所合成的聚苯乙烯二乙烯基苯微球的粒径范围为6-8μm之间。

作为进一步地改进，所述方法合成的微球的粒径可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度或者溶胀比的选择来调控。

作为进一步地改进，在所述的树状大分子通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝到基球的表面的过程中，利用微球表面残余的不饱和键与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，使微球表面带有环氧基，1代树状大分子(1.0GPAMAM)通过末端氨基与基球表面环氧基的反应接枝到基球表面，再与季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热反应使树状大分子末端氨基变成带正电荷的季铵化基团。

作为进一步地改进，在所述的用于反应的1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10-30％。

作为进一步地改进，本发明在所述的树状大分子接枝法制备的离子色谱填料可以实现F^-、Cl^-、Br^-、NO^2-、NO^3-、SO₄ ^2-离子的有效分离。

本发明具有如下优点：

1、本发明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制备方法制备的填料工艺简单、成本低、使用寿命长，粒径均匀，化学稳定性较好，能够耐受更宽的pH耐受范围。

2、本发明提供的一代树状大分子接枝型离子色谱固定相的制备方法，通过对树状大分子分支结构的调控，可以实现对色谱固定相性能、保留时间、保留强度及柱容量的严格控制。

3、本发明提供的一代树状大分子接枝法修饰的离子色谱固定相，表面基团接枝牢固，耐酸碱，化学性质稳定，保证了色谱柱性能更稳定，使用寿命更长久。

4、本发明提供的一代树状大分子接枝型离子色谱固定相的制备方法，充分树状大分子的分支状结构，在以往色谱柱修饰方法的基础上，进一步提高了柱容量和柱效，可以解决一般附聚型离子色谱中水负峰与氟离子难以分离的历史性问题。

5、本发明提供的一代树状大分子接枝型离子色谱固定相的制备方法，可以充分利用树状大分子的分支结构，通过一步接枝的方法实现较高柱容量的离子色谱固定相填料的制备，避免了传统的接枝法修饰中层层接枝的麻烦，制备的阴离子色谱固定相填料不仅稳定性好，可以耐受较宽范围的pH，而且可以实现常见阴离子如F^-、Cl^-、Br^-、NO^2-、NO^3-、SO₄ ^2-的有效分离。

附图说明

图1是修饰后固定相填料红外光谱图，光谱图中有明显的苯环(1450-1650cm^-1)、C＝O(1700cm^-1)、C-N(1150cm^-1)和N-H(3400cm^-1)吸收峰，在3000-3500cm-1没有明显的双峰说明没有游离的末端-NH₂，所有末端氨基均被季铵化并以季铵盐的形式存在；

图2是常规阴离子的色谱图，以盛瀚CIC-100色谱仪配青岛盛瀚电导池检测器和SHY-A-Ⅲ抑制器，对自制的离子色谱柱进行性能检测，色谱图中1-F^-(3ppm)、2-Cl^-(5ppm)、Br^-(20ppm)、NO^2-(15ppm)、NO^3-(20ppm)、SO₄ ^2-(ppm)能够得到较好的基线分离，可以满足定性和定量的检测要求。

具体实施方式

本发明公开了一种树状大分子接枝型离子色谱固定相的制备方法，包括：1.0G树状大分子的制备，聚苯乙烯二乙烯基苯微球的制备，树状大分子与微球的接枝、树状大分子的季铵化修饰及季铵化树状大分子接枝型阴离子色谱填料的制备，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂。再通过化学接枝法，将聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子接枝到微球表面并采用1，4-丁二醇缩水甘油醚对其季铵化修饰；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a.采用发散法制备1.0GPAMAM树状大分子

以乙二胺为核，与丙烯酸甲酯Micheal加成生成以-COCH₃为末端的0.5G的PAMAM，再与乙二胺发生酰胺化反应，进一步生成末端为-NH₂的1.0G的PAMAM。

b.采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚苯乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，在乙醇和水的而混合介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1-3μm之间，粒径均匀，无需分级；

c.采用单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚合苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基磺酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；然后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，所得的聚合物微球再用甲苯抽提出去乳化剂和稳定剂。

d.采用接枝法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球并进行季铵修饰

将制备的微球与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，在微球表面引入环氧基团，将1.0G树状大分子与表面带有环氧基的微球充分混合，加热引发反应，随后用去离子水洗涤干净，再加入季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚，加热引发反应，将产物用去离子水洗涤干净。

单分散线性聚苯乙烯微球种子的制备中，单体苯乙烯的质量分数为5-30％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的的质量占总反应体积的0.5-4％，引发剂偶氮二异丁腈的质量为单体质量的1-5％，以乙醇为反应介质，其体积浓度为75-100％，反应温度为40-85℃，搅拌速度控制在100-400r/min，反应时间为8-24h。单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯质量控制在总有机相质量的10-20％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度变化范围在10-75％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2-4％，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5-5％和0.4-1.5％，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％，乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为12-48h，所合成的聚苯乙烯二乙烯基苯微球的粒径范围为6-8μm之间，且均匀性较高，无需进一步分级或筛选。合成微球的粒径可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度或者溶胀比的选择来调控。接枝方法中，树状大分子通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝到基球的表面。利用微球表面残余的不饱和键与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，使微球表面带有环氧基，1代树状大分子(1.0GPAMAM)通过末端氨基与基球表面环氧基的反应接枝到基球表面，再与季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热反应使树状大分子末端氨基变成带正电荷的季铵化基团，其中用于反应的1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10-30％。修饰方法避免了传统修饰方法需要层层接枝的弊端，可以快速制备出高容量的色谱交换填料。树状大分子接枝法制备的离子色谱填料可以实现F^-、Cl^-、Br^-、NO^2-、NO^3-、SO₄ ^2-离子的有效分离，与乳胶附聚型离子色谱固定相相比，氟离子与水负峰也可以得到较好的分离。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明：

实施例1：1.0GPAMAM接枝型聚苯乙烯-二乙烯基苯阴离子色谱固定相填料的制备过程如下，其步骤为：

1、0.5GPAMAM的制备，取2mL的乙二胺溶于20mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入23g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至25℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM。

2、1.0GPAMAM的制备，取5g0.5GPAMAM溶解于20mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM。

3、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为75％(v/v)，反应温度70℃，搅拌速度在250转/分钟，反应时间24小时；

4、溶胀法制备得到单分散聚苯乙烯一二乙烯基苯微球，单体苯乙烯质量控制在总有机相质量的10％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度变化范围在45％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5％和0.4％，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20％，用于表面接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为总质量的2％，乳化温度为25℃，溶胀比为70倍，反应温度为70℃，搅拌速度为200转，反应时间为24h，所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。

5、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与1.0GPAMAM末端氨基反应，将1.0G的树状大分子接枝到微球表面，再以1,4-丁二醇缩水甘油醚为季铵化试剂，与树状大分子末端氨基反应，将其季铵化。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10％.

6、将树状大分子表面接枝的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。

7、用10mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。

实施例2：参照实施例1的方法和步骤

1、0.5GPAMAM的制备，取2mL的乙二胺溶于20mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入23g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至25℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM。

2、1.0GPAMAM的制备，取5g0.5GPAMAM溶解于20mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM。

3、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为75％(v/v)，反应温度70℃，搅拌速度在250转/分钟，反应时间24小时；

4、溶胀法制备得到单分散聚苯乙烯一二乙烯基苯微球，单体苯乙烯质量控制在总有机相质量的10％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度变化范围在45％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5％和0.4％，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20％，用于表面接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为总质量的2％，乳化温度为25℃，溶胀比为70倍，反应温度为70℃，搅拌速度为250转，反应时间为24h，所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。

5、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与1.0GPAMAM末端氨基反应，将1.0G的树状大分子接枝到微球表面，再以1,4-丁二醇缩水甘油醚为季铵化试剂，与树状大分子末端氨基反应，将其季铵化。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为20％.

6、将树状大分子表面接枝的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。

7、用10mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。

实施例3：

1、0.5GPAMAM的制备，取2mL的乙二胺溶于20mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入23g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至25℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM。

2、1.0GPAMAM的制备，取5g0.5GPAMAM溶解于20mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM。

3、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为75％(v/v)，反应温度70℃，搅拌速度在250转/分钟，反应时间24小时；

4、溶胀法制备得到单分散聚苯乙烯一二乙烯基苯微球，单体苯乙烯质量控制在总有机相质量的10％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度变化范围在45％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5％和0.4％，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20％，用于表面接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为总质量的2％，乳化温度为25℃，溶胀比为70倍，反应温度为70℃，搅拌速度为250转，反应时间为24h，所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。

5、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与1.0GPAMAM末端氨基反应，将1.0G的树状大分子接枝到微球表面，再以1,4-丁二醇缩水甘油醚为季铵化试剂，与树状大分子末端氨基反应，将其季铵化。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为30％.

6、将树状大分子表面接枝的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。

7、用10mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。

实施例4：色谱柱性能测试

仪器：盛瀚CIC-100色谱仪，SHY-A-Ⅲ抑制器，青岛盛瀚电导池检测器

试样：F^-、Cl^-、Br^-、NO^2-、NO^3-、SO₄ ^2-(分析纯)

淋洗液：NaOH溶液

分离柱：自制填料柱

流速：1mL/min

参见附图2常规阴离子的色谱图，色谱图中1-F^-(3ppm)、2-Cl^-(5ppm)、Br^-(20ppm)、NO^2-(15ppm)、NO^3-(20ppm)、SO₄ ^2-(10ppm)。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的几个具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，只要是公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括1.0G树状大分子的制备，聚苯乙烯二乙烯基苯微球的制备，树状大分子与微球的接枝、树状大分子的季铵化修饰及季铵化树状大分子接枝型阴离子色谱填料的制备，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂，再通过化学接枝法，将1.0G聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子接枝到微球表面并采用1，4-丁二醇缩水甘油醚对其季铵化修饰，用匀浆法装柱。

2.根据权利要求1所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：具体制备步骤为：

a.采用发散法制备1.0GPAMAM树状大分子

以乙二胺为核，与丙烯酸甲酯Micheal加成生成以-COCH₃为末端的0.5G的PAMAM，再与乙二胺发生酰胺化反应，进一步生成末端为-NH₂的1.0G的PAMAM；

b.采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚苯乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，在乙醇和水的混合介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1-3μm之间，粒径均匀，无需分级；

c.采用单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚合苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基磺酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；然后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，所得的聚合物微球再用甲苯抽提出去乳化剂和稳定剂；

d.采用接枝法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球并进行季铵修饰

将制备的微球与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，在微球表面引入环氧基团，将1.0G树状大分子与表面带有环氧基的微球充分混合，加热引发反应，随后用去离子水洗涤干净，再加入季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚，加热引发反应，将产物用去离子水洗涤干净。

3.根据权利要求1或2所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：在所述的PAMAM树状大分子的制备过程中，合成0.5G的PAMAM投料摩尔比为1:8；合成1.0G的PAMAM投料摩尔比为1:24。

4.根据权利要求3所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：在所述的单分散线性聚苯乙烯微球种子的制备过程中，单体苯乙烯的质量分数为5-30％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的的质量占总反应体积的0.5-4％，引发剂偶氮二异丁腈的质量为单体质量的1-5％，以乙醇为主要反应介质，其体积浓度为75-100％，反应温度为40-85℃，搅拌速度控制在100-400r/min，反应时间为8-24h。

5.根据权利要求1或2或4所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：在所述的单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯质量控制在总有机相质量的10-20％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度变化范围在10-75％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2-4％，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5-5％和0.4-1.5％，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％，乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为12-48h，所合成的聚苯乙烯二乙烯基苯微球的粒径范围为6-8μm之间。

6.根据权利要求5所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：所述方法合成的微球的粒径可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度或者溶胀比的选择来调控。

7.根据权利要求1或2或4或6所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：所述的树状大分子通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝到基球的表面的过程中，利用微球表面残余的不饱和键与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，使微球表面带有环氧基，1代树状大分子(1.0GPAMAM)通过末端氨基与基球表面环氧基的反应接枝到基球表面，再与季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热反应使树状大分子末端氨基变成带正电荷的季铵化基团。

8.根据权利要求7所述的接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：所述的用于反应的1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10-30％。

9.根据权利要求1或2或4或6或8所述接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：所述的树状大分子接枝法制备的离子色谱填料可以实现F^-、Cl^-、Br^-、NO^2-、NO^3-、SO₄ ^2-离子的有效分离。

10.根据权利要求7所述接枝或附聚型树状大分子微球的制备方法，其特征是：所述的树状大分子接枝法制备的离子色谱填料可以实现F^-、Cl^-、Br^-、NO^2-、NO^3-、SO₄ ^2-离子的有效分离。