CN102941130A

CN102941130A - 季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法

Info

Publication number: CN102941130A
Application number: CN2012104260776A
Authority: CN
Inventors: 黄忠平; 朱岩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102941130B

Abstract

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法。本发明提供季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料制备的方法，包括聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制备、季铵化碳纳米管的修饰及季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备，本发明成本低，工艺简单，制备的填料使用寿命长，粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，化学稳定性更好，能够耐受较宽的pH值范围；由于碳纳米管在耐压、耐高温、及导电性等方面具有独特的性质，本发明提供的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料，其硬度较传统的聚合物色谱填料有了较大增强，能够承受更大压力，且具有较快的色谱平衡速度，较高的色谱柱效。

Description

季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法。

背景技术

从狭义上说，离子色谱Ion Chromatography (IC) 是以离子交换树脂为固定相，对极性可电离物质进行分离，用电导检测器连续检测柱后分离物质电导响应信号的一种色谱方法；广义上说，离子色谱是高效液相色谱中的一种，也可以定义为利用被测物质的电离性质进行分离和检测的液相色谱法，其主体是离子交换色谱固定相和电导检测器。基于不同的分离机理可以将离子色谱分为以下三种分离方式：离子交换色谱 (Ion Exchange Chromatography，IEC)、离子对色谱 (Ion Pair Chromatography，IPC)、离子排斥色谱 (Ion Chromatography Exclusion，ICE)。从离子色谱问世到现在，己经发生了巨大的变化，在固定相技术、抑制器发展、仪器自动化，一体化等方面得到了充分的发展。在初期，主要用于阴离子的分析，而今己经成为无机和有机阴、阳离子分析中起着重要作用的分析技术，并向水样，食品检验，环境监测、生物医药等方面扩展。

色谱分离柱是离子色谱分析中的核心，高效柱和特殊性能分离柱的研制和开发是离子色谱迅速发展的关键。离子色谱***一般包含常规柱*** (4.6 mm I.D.)，微孔柱*** (2 mm I.D.)及毛细管离子色谱***。固定相由基质和功能基团组成：基质主要是硅胶和有机聚合物，由于离子色谱淋洗液的特殊性（强酸强碱，极性盐溶液），一般都采用有机聚合物基质作为离子交换固定相；功能基分为阳离子交换（离解出H⁺的磺酸、羧酸和磷酸基团）和阴离子交换基团（季铵型）。离子色谱固定相又可以分为微孔凝胶型，大孔型，薄壳型和表面多孔型四种类型。其中大孔结构，由于分离物质采用扩散传质方式，具有较慢的传质速率，限制了分离物质快速有效的分离；薄壳型和表面多孔型的固定相具有更快的流体力学性质及提供更高的通透性，所以这类固定相具有更高的分离效率，因而经常应用于离子色谱中。

发明内容

本发明利用薄壳型固定相具有更快的流体力学性质及提供更高的通透性，并结合碳纳米材料的特有的导电性，提供一种新型的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法。本发明具有制备工艺简单，填料球径均匀，改善离子色谱固定相的离子交换平衡速度，提高离子交换色谱效率，耐酸碱性强等优点。

本发明提供季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料制备的方法，包括聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制备、季铵化碳纳米管的修饰及季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备，本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质。通过化学反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚反应，使碳纳米管表面带有环氧基；采用多步接枝合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，在碳纳米管表面引入大量带正电荷的季铵基作为阴离子交换功能基团；采用离子键合的方式在聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面，附聚一层季铵化修饰的碳纳米管作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1~3μm之间，粒径均匀，无需分级；

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂等；

c. 采用多步接枝合成法修饰碳纳米管

碳纳米管经强氧化剂氧化后，通过与氯化亚砜及丙烯醇的反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；将胺基化试剂甲胺与带有环氧基的碳纳米管充分混合，然后加热引发反应；随后用去离子水清洗微球，加入季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，然后加热引发反应；重复以上胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；用去离子水清洗。

d. 季铵化修饰的碳纳米管附聚

对聚苯乙烯-二乙烯基苯基球进行磺化使得基球带上负电，通过离子键合的方法将季铵化修饰的碳纳米管涂覆在基球的表面；在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到所需的色谱填料，用匀浆法装柱。

本发明在单分散的线性聚苯乙烯微球种子合成中，单体苯乙烯的浓度为总量的5~30%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5~4%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1~5%（m/m），反应介质为乙醇水溶液，浓度为75~100%（v/v），反应温度为40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间为8~24小时。

本发明在单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯浓度为总有机相的10~20%（m/m），通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10~75%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2~4%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5~5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4~1.5%（m/m），致孔剂甲苯用量为总有机相的20~70%（m/m），溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

本发明所述的基球的粒度是通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制的。

本发明在多步接枝合成法修饰碳纳米管过程中，碳纳米管的前处理方法包括双氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；随后与5~10 mL氯化亚砜及10~20 mL丙烯醇反应，将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键继续与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰带有环氧基的碳纳米管，胺基化试剂甲胺的浓度为4~10%（v/v），季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为10~30%（v/v），交替重复胺基化与季铵化的步骤，季铵化修饰后的碳纳米管如图1所示。通过调节重复的次数可改变碳纳米管表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面带正电荷量。

本发明在季铵化修饰的碳纳米管附聚过程中，需对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行磺化修饰使基球的表面带负电荷，在本发明中采用75~95%的硫酸为磺化剂；采用将硫酸稀释的方法终止磺化反应。为了避免树脂珠体的开裂，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料（如图2所示），用匀浆法装柱。

本发明具有如下优点：

本发明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制备方法，成本低，工艺简单，制备的填料使用寿命长，粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，化学稳定性更好，能够耐受较宽的pH值范围。

本发明提供的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的离子交换容量，可以通过改变碳纳米管表面带电量及基球表面碳纳米管附聚量来实现按需控制，用于制备不同交换容量的离子色谱柱；制备得到的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填柱，能够长期稳定地应用于离子交换色谱，实现F^-，Cl^-，NO₂ ^-，Br^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-的完全分离。

由于碳纳米管在耐压、耐高温、及导电性等方面具有独特的性质，本发明提供的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料，其硬度较传统的聚合物色谱填料有了较大增强，能够承受更大压力，且具有较快的色谱平衡速度，较高的色谱柱效。

附图说明

图1是季铵化修饰碳纳米管放大100000倍的扫描电镜图；

图2是季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料微球放大10000倍的扫描电镜图；

图3是七种常规阴离子的色谱图；

图3中，1-F^-(2ppm)，2-Cl^-(4ppm)，3-NO₂ ^-(10ppm)，4-Br^-(10ppm)，5-NO₃ ^-(10ppm)，6-SO₄ ^2-(10ppm)，7-PO₄ ^3-(10ppm)。

具体实施方式

实施例1：季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制作过程如下，其步骤为：

1、先通过分散聚合法合成粒径1~3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5~30%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5~4%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1~5%（m/m），反应介质为乙醇水溶液，浓度为75~100%（v/v），反应温度40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间8~24小时；

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为10~75%的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。单体苯乙烯浓度为总有机相的10~20%（m/m），通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10~75%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2~4%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5~5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4~1.5%(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20~70%(m/m)，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，得到均匀的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球颗粒，球径为6~8μm，无需筛分和分级，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、将未经处理的碳纳米管经双氧水氧化后，与5~10 mL氯化亚砜及10~20 mL丙烯醇反应接入不饱和双键，随后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰带有环氧基的碳纳米管，胺基化试剂甲胺的浓度为4~10%（v/v），季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为10~30%（v/v），胺基化与季铵化的步骤重复三遍；

4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与75~95%的硫酸反应3~8分钟，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料，用均匀法装柱。

5、采用氢氧化钾水溶液作为流动相，流速为1 mL/min，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。

实施例2：参照实施例1的方法和步骤

1、先通过分散聚合法合成粒径1.8μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的25%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的1.6%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的2.2%（m/m），反应介质为90%乙醇水溶液，反应温度80℃，搅拌速度在300转/分钟，反应时间24小时；

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为50%的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。单体苯乙烯浓度为14%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为1.5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8%(m/m)，致孔剂甲苯用量为50%(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度80℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间48小时，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、将未经处理的碳纳米管经浓硝酸氧化后，与5 mL氯化亚砜及15 mL丙烯醇反应接入不饱和双键，随后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰带有环氧基的碳纳米管，胺基化试剂甲胺的浓度为4~10%（v/v），季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为10~30%（v/v），胺基化与季铵化的步骤重复五遍；

4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与92.5%的硫酸反应5分钟，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料，用均匀法装柱。

5、用实施例1(5)方法对阴离子进行测定，结果与1（5）相一致。

实施例3：

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为50%的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，单体苯乙烯浓度为14%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为1.5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8% （m/m），致孔剂甲苯用量为50% （m/m），溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度80℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间48小时，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、将未经处理的碳纳米管经硫酸和硝酸的混酸氧化后，与5 mL氯化亚砜及15 mL丙烯醇反应接入不饱和双键，随后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰带有环氧基的碳纳米管，胺基化试剂甲胺的浓度为4%（v/v），季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为10%（v/v），胺基化与季铵化的步骤重复七遍；

4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与92.5%的硫酸反应3分钟，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料，用均匀法装柱。

实施例4：色谱柱性能测试

仪器：Dionex ICS 2000离子色谱仪，Dionex 电导检测器，Dionex ASRS-ULTRA（4mm）自再生抑制器；

试样：F^-，Cl^-，NO₂ ^-，Br^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-（均为分析纯）；

淋洗液：氢氧化钾水溶液；

分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱；

流速：1 mL/min。

参见附图3，为七种常规阴离子的色谱图，色谱图中1-F^-(2ppm)，2-Cl^-(4ppm)，3-NO₂ ^-(10ppm)，4-Br^-(10ppm)，5-NO₃ ^-(10ppm)，6-SO₄ ^2-(10ppm)，7-PO₄ ^3-(10ppm)。

下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明：

图1是季铵化修饰碳纳米管的扫描电镜图（放大100000倍），通过对扫描电镜图的观察，可以发现季铵化修饰的碳纳米管表面包覆一层带电有机物，碳纳米管直径为10~50 nm之间。

图2是季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料微球的扫描电镜图（放大10000倍），通过对扫描电镜图的观察，可以发现在聚苯乙烯-二乙烯苯的基球表面覆盖了一定的季铵化碳纳米管。碳纳米管表面含有大量季铵基功能团，起到阴离子交换作用，可用于分离各种阴离子。

图3是七种常规阴离子的色谱图，以Dionex ICS 2000离子色谱仪，配Dionex 电导检测器和Dionex ASRS-ULTRA（4mm）自再生抑制器，对自制的离子色谱柱进行性能检测。色谱图中1-F^-(2ppm)，2-Cl^-(4ppm)，3-NO₂ ^-(10ppm)，4-Br^-(10ppm)，5-NO₃ ^-(10ppm)，6-SO₄ ^2-(10ppm)，7-PO₄ ^3-(10ppm)能够得到基线分离，可满足分析时的定性与定量检测要求。

Claims

1. 一种季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，通过化学反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚反应，使碳纳米管表面带有环氧基；采用多步接枝合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，在碳纳米管表面引入大量带正电荷的季铵基作为阴离子交换功能基团；采用离子键合的方式在聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面，附聚一层季铵化修饰的碳纳米管作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂；

c. 采用多步接枝合成法修饰碳纳米管

碳纳米管经强氧化剂氧化后，通过与氯化亚砜及丙烯醇的反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；将胺基化试剂甲胺与带有环氧基的碳纳米管充分混合，然后加热引发反应；随后用去离子水清洗微球，加入季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，然后加热引发反应；重复以上胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；用去离子水清洗；

d. 季铵化修饰的碳纳米管附聚

2. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（a）中，单体苯乙烯质量m为总质量m的5~30%，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮质量m为反应介质体积v的0.5~4%，引发剂偶氮二异丁腈质量m为单体质量m的1~5%，反应介质为乙醇水溶液，体积v浓度为75~100%，反应温度为40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间为8~24小时。

3. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（b）中，单体苯乙烯质量m为总有机相质量m的10~20%，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度质量m浓度变化范围为10~75%，乳化剂十二烷基硫酸钠质量m占总有机相质量m的2~4%，稳定剂聚乙烯醇质量m为总质量m的0.5~5%，引发剂过氧化苯甲酰质量m为单体质量m的0.4~1.5%，致孔剂甲苯质量m为总有机相质量m的20~70%，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

4. 根据权利要求3所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的基球的粒度是通过致孔剂或交联剂或分散稳定剂溶度或溶胀温度或反应温度或引发剂浓度或溶胀比的选择来控制的。

5. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（c）中，碳纳米管的前处理方法包括双氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；随后与5~10 mL氯化亚砜及10~20 mL丙烯醇反应，将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键继续与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰带有环氧基的碳纳米管，胺基化试剂甲胺的体积v浓度为4~10%，季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的体积v浓度为10~30%，交替重复胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变碳纳米管表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面带正电荷量。

6. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（d）中，对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行磺化修饰使基球的表面带负电荷，在本发明中采用75~95%的硫酸为磺化剂；采用将硫酸稀释的方法终止磺化反应，为了避免树脂珠体的开裂，用冰的1mol/L的硫酸稀释，在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料。

7. 根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：可以通过改变碳纳米管表面带电量及基球表面碳纳米管附聚量来实现按需控制，用于制备不同交换容量的离子色谱柱；制备得到的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填柱，能够长期稳定地应用于离子交换色谱，实现F^-，Cl^-，NO₂ ^-，Br^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-的完全分离。