CN104941611A - 新型接枝型高容量树状大分子离子色谱固定相填料的制备方法 - Google Patents
新型接枝型高容量树状大分子离子色谱固定相填料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型接枝型高容量树状大分子离子色谱固定相填料的制备方法，提供接枝型高容量树状大分子离子色谱固定相的制备方法，包括整数代树状大分子的制备，聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球的制备，树状大分子接枝、树状大分子的季铵化修饰及高容量树状大分子接枝型阴离子色谱填料的制备。该方法充分利用PS-DVB-GMA微球表面大量的环氧基团和整数代树状大分子大量的末端胺基，对微球表面进行修饰，反应快，周期短、方法简便，合成出的填料交换容量高，制备的离子色谱柱分离度好、峰形对称性高，可用于氟离子、有机酸、糖类的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子色谱的制备方法，特别是涉及树状大分子材料修饰的接枝型高容量离子色谱填料制备中的应用。
背景技术
离子色谱自1975年发明以来，发展速度一直名列前茅，离子色谱分析技术也越来越广泛的应用于各种复杂分析方法的建立以及多组分物质的分析。虽然如此，离子色谱方法在某些物质的分析中仍然存在很大的不足。
氟离子是人体内一种营养性的痕量元素，过量的氟离子对于人体和环境都会造成相当大的危害，因此对氟离子含量的精准测量对于环境监控和人体健康具有十分重要的意义。但是，在离子色谱法对氟离子的测定过程中还存在很大的不足；1)氟离子在阴离子交换柱中保留较弱，常常与水负峰难以分离，对氟离子含量的测定会造成很大的偏差[1]；2)在氟离子测定过程中，一些弱保留的酸经常与氟离子共洗脱，使信号分析十分困难[2]。对此，增加阴离子色谱柱的柱容量，提高离子色谱的选择性是解决这类问题最简单有效的方法。
糖类是维持生命活动的主要能源，但是人体每日对糖分的摄入量有限，因此日常饮食中糖分含量的检测，对于控制糖分摄入和提高生活品质至关重要。目前糖类的测定方法很多，但是都存在各种不足，采用离子色谱法测糖仍然存在难以克服的问题。常见的单糖或二糖如果糖、葡萄糖或蔗糖为弱酸性物质(pKa约为12)，采用阴离子交换色谱分离会出现单糖和二糖分离度低、难以分离的问题，对此，我们需要进一步提高离子色谱柱容量和选择性。
参考文献：
1.王万童，离子色谱测氟离子与水负峰对其的影响与改善，广州化工，2012，40:40-42
2.汪颖裕，胡朵朵，汪青山，有机酸对离子色谱法测定氟离子的影响，化学分析计量，2014,23:40-42
发明内容
本发明针对高容量离子色谱柱的需求，对接枝型色谱固定相的制备方法进行改进，提供了一种新型的高容量树状大分子固定相填料的制备方法。本发明对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制备方法进一步优化，通过加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在微球表面接入大量环氧基，并充分发挥树状大分子大量末端基团的优点，具有填料粒径均匀，耐酸碱性，制备简单，合成周期短，柱容量高，分离度高，峰形对称等优点。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种新型的接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相的制备方法，采用苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯基质，用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯微球种子，采用单步种子溶胀法将活化后的种子合成表面带有大量环氧基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，抽提除去致孔剂，通过化学接枝法，将聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面，以1，4-丁二醇缩水甘油醚(BDDE)作为季铵化试剂，将末端氨基转化为季铵基。
作为进一步地改进，本发明所述的聚酰胺-胺树状大分子通过丙烯酸甲酯与乙二胺通过Micheal加成与酰胺化反应合成。
作为进一步地改进，本发明所述的聚酰胺-胺树状大分子-胺的合成是在20-30℃的温度下进行的。
作为进一步地改进，本发明所述的单分散线性聚苯乙烯种子制备过程中，单体苯乙烯的质量分数为5-30％(g/g)，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂并控制其质量占反应总体积的0.5-4％(g/ml)，引发剂偶氮二异丁腈的质量为单体质量的1-5％(g/g)，反应介质为体积分数在75-100％之间的乙醇，反应温度为50-80℃，搅拌速度控制在100-400r/min，反应时间为8-24h。
作为进一步地改进，本发明所述的单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的过程中，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的10-20％(g/g)，复合微球的交联度质量m浓度变化范围在10-75％(g/ml)并通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2-4％(g/g)，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的0.5-5％(g/g)，引发剂过氧化苯甲酰的质量为总质量的0.4-1.5％(g/g)，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％(g/g)，控制乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为18-48h。
作为进一步地改进，本发明所述微球的粒径可以通过对交联剂、分散稳定剂浓度、溶胀温度、致孔剂、反应温度、引发剂浓度和溶胀的调节来调控。
作为进一步地改进，本发明所述的单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的过程中，除苯乙烯单体外，还加入大量甲基丙烯酸缩水甘油酯作为另一种单体，使合成的聚合物微球表面直接带有大量具有活性的环氧基，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量为有机相总质量的6-9％。
作为进一步地改进，本发明所述的聚酰胺-胺树状大分子通过与基球表面大量的环氧基反应直接接枝，再与季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热反应使聚酰胺-胺树状大分子末端氨基变成带正电荷的季铵化基团，其中用于反应的1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10-30％。
本发明具有如下优点：
1.本发明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球制备工艺简单、稳定性好、粒径均匀，表面大量环氧基使其具有较高的化学活性，便于进一步化学修饰。
2.本发明提供的接枝型高容量树状大分子固定相填料的制备方法，用树状大分子对固定相基质表面进行修饰，充分发挥树状大分子表面具有大量官能团的优势，在简化修饰步骤的同时提高了离子色谱柱填料的容量。
3.本发明提供的接枝型高容量树状大分子固定相填料的制备方法，通过大量甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入和树状大分子的修饰大大提高了色谱固定相的容量，可以解决离子色谱分析中保留强度较小的物质(如糖类)难以有效分离的问题。
4.本发明提供的接枝型高容量树状大分子固定相填料的制备方法，与传统接枝型离子色谱固定相相比，大大提高了柱容量，有望解决一般阴离子色谱水负峰与氟离子重叠以及有机酸与氟离子难以分离等常见问题。
5.本发明提供的接枝型高容量树状大分子固定相填料的制备方法，不仅通过柱容量的提高改善了离子色谱的分离度，产生更好的分离效果，同时能够保证离子色谱具有更加对称的峰形。
附图说明
图1是修饰后固定相填料SEM图；
图2是修饰后固定相填料红外光谱图；
图3是自制新型高容量接枝型离子色谱柱对氟离子保留效果图；
图4是制新型高容量接枝型离子色谱柱对氯离子保留效果图。
具体实施方式
本发明公开了一种新型高容量树状大分子接枝型离子色谱固定相的制备方法，包括：树状大分子的制备，聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球的制备，树状大分子在微球表面的接枝、树状大分子的季铵化修饰及季铵化树状大分子接枝型色谱固定相填料的制备，本发明的具体技术方案如下：
以苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)为基质，用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯微球种子，采用单步种子溶胀法将活化后的种子合成表面带有大量环氧基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，抽提除去致孔剂。再将合成的聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面，并以1，4-丁二醇缩水甘油醚(BDDE)作为季铵化试剂，把末端氨基转化为带电荷的季铵基，最后匀浆法装柱。树状大分子(PAMAM)的制备，以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，通过Micheal加成与酰胺化反应合成，树状大分子(PAMAM)合成温度为20-30℃。
在单分散线性聚苯乙烯种子制备过程中，单体苯乙烯的质量分数为5-30％(g/g)，以基乙烯吡咯烷酮为稳定剂并控制其质量占反应总体积的0.5-4％(g/ml)，引发剂偶氮二异丁腈的质量为单体质量的1-5％(g/g)，反应介质为体积分数在75-100％之间的乙醇，反应温度为50-80℃，搅拌速度控制在100-400r/min，反应时间为8-24h。
在溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球过程中，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的10-20％(g/g)，复合微球的交联度质量m浓度变化范围在10-75％(g/ml)并通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2-4％(g/g)，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的0.5-5％(g/g)，引发剂过氧化苯甲酰的质为总质量的0.4-1.5％(g/g)，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％(g/g)，控制乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为18-48h，合成的聚苯乙烯二乙烯基苯微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选，聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球的粒径可以通过对交联剂、分散稳定剂浓度、溶胀温度、致孔剂、反应温度、引发剂浓度和溶胀的调节来调控。
在单步溶胀法合成聚合物微球过程中，除苯乙烯单体外，还加入大量甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为另一种单体，使合成的聚合物微球表面直接带有大量具有活性的环氧基，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量为有机相总质量的6-9％，充分利用该化合物的环氧基团在微球表面接枝更多树状大分子，加倍提高了离子色谱固定相的容量，进一步增加离子色谱对离子的保留能力，获得了高容量的离子色谱固定相，对F-和糖类的强保留可以实现糖类和F-与有机酸的有效分离。与普通的离子色谱固定相相比，新型接枝型高容量树状大分子离子色谱固定相对阴离子的强保留可以实现氟离子与水负峰也可以得到较好的分离。
本发明中，树状大分子的接枝与化学修饰，树状大分子通过与基球表面大量的环氧基反应直接接枝，再与季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热反应使树状大分子末端氨基变成带正电荷的季铵化基团，其中用于反应的1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10-30％。
图1是修饰后固定相填料SEM图，通过图像可以看出本发明方法制备的微球粒径均匀；
图2是修饰后固定相填料红外光谱图，图中3500cm-1较为尖锐的峰为环氧基开环留下的羟基峰，1450-1650cm-1为聚合物基质中的苯环吸收峰，1695cm-1处为与苯环吸收峰稍重叠C＝O吸收峰，1100-1300cm-1为C-N和C-O吸收峰，在3000-3500cm-1没有明显的双吸收峰说明填料中没有游离胺基，即树状大分子末端所有的游离胺基都已经被季铵化以季铵盐的形式存在。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
实施例1：新型接枝型高容量树状大分子离子色谱固定相填料的制备过程如下，其步骤为：
1、整数代树状大分子(PAMAM)的制备，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至28℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM；取5g0.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至28℃，搅拌反应24h得到整数代的树状大分子(1.0GPAMAM)。
2、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的15％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的2％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1％(m/m)，反应介质为无水乙醇，反应温度60℃，搅拌速度在200转/分钟，反应时间24小时；
3、溶胀法制备得到单分散聚聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的15％，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量为有机相总质量的4.5％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度为55％，，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的5％，引发剂过氧化苯甲酰的质为总质量的0.4％，甲苯的质量为总有机相质量的20％，控制乳化温度为35℃，溶胀比为30倍，反应温度为70℃，搅拌速度为200转，反应时间为24h所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
4、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与整数代树状大分子的末端氨基反应，将树状大分子接枝到微球表面，再与1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热，与树状大分子末端氨基反应，使末端胺基变为季铵基。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为30％.
5、将树状大分子表面接枝的高容量聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。
6、用20mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。
实施例2：参照实施例1的方法和步骤
1、整数代树状大分子(PAMAM)的制备，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至28℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM；取5g0.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至28℃，搅拌反应24h得到整数代的树状大分子(1.0GPAMAM)。
2、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的15％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的2％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1％(m/m)，反应介质为无水乙醇，反应温度60℃，搅拌速度在200转/分钟，反应时间24小时；
3、溶胀法制备得到单分散聚聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的15％，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量为有机相总质量的6％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度为55％，，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的5％，引发剂过氧化苯甲酰的质为总质量的0.4％，甲苯的质量为总有机相质量的20％，控制乳化温度为35℃，溶胀比为30倍，反应温度为70℃，搅拌速度为200转，反应时间为24h所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
4、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与整数代树状大分子的末端氨基反应，将树状大分子接枝到微球表面，再与1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热，与树状大分子末端氨基反应，使末端胺基变为季铵基。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为30％.
5、将树状大分子表面接枝的高容量聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。
6、用20mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。
实施例3：
1、整数代树状大分子(PAMAM)的制备，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至28℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM；取5g0.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至28℃，搅拌反应24h得到整数代的树状大分子(1.0GPAMAM)。
2、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的15％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的2％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1％(m/m)，反应介质为无水乙醇，反应温度60℃，搅拌速度在200转/分钟，反应时间24小时；
3、溶胀法制备得到单分散聚聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的15％，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量为有机相总质量的7.5％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度为55％，，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的5％，引发剂过氧化苯甲酰的质为总质量的0.4％，甲苯的质量为总有机相质量的20％，控制乳化温度为35℃，溶胀比为30倍，反应温度为70℃，搅拌速度为200转，反应时间为24h所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
4、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与整数代树状大分子的末端氨基反应，将树状大分子接枝到微球表面，再与1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热，与树状大分子末端氨基反应，使末端胺基变为季铵基。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为30％.
5、将树状大分子表面接枝的高容量聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。
6、用20mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。
实施例4：
1、整数代树状大分子(PAMAM)的制备，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至28℃，搅拌反应24h得到0.5G的PAMAM；取5g0.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至28℃，搅拌反应24h得到整数代的树状大分子(1.0GPAMAM)。
2、聚苯乙烯种子的制备，通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的15％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的2％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1％(m/m)，反应介质为无水乙醇，反应温度60℃，搅拌速度在200转/分钟，反应时间24小时；
3、溶胀法制备得到单分散聚聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的15％，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量为有机相总质量的9％，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制复合微球的交联度质量m浓度为55％，，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2％，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的5％，引发剂过氧化苯甲酰的质为总质量的0.4％，甲苯的质量为总有机相质量的20％，控制乳化温度为35℃，溶胀比为30倍，反应温度为70℃，搅拌速度为200转，反应时间为24h所合成的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
4、以聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过微球表面的环氧基与整数代树状大分子的末端氨基反应，将树状大分子接枝到微球表面，再与1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热，与树状大分子末端氨基反应，使末端胺基变为季铵基。季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为30％.
5、将树状大分子表面接枝的高容量聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯填料用乙醇和水洗净即得到所需填料，制得的填料用匀浆法装柱。
6、用20mM的NaOH为流动相，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。
实施例5：色谱柱性能测试
仪器：盛瀚CIC-100色谱仪，SHY-A-Ⅲ抑制器，青岛盛瀚电导池检测器
试样：F-(分析纯)
淋洗液：10mMNaOH溶液
分离柱：自制填料柱
流速：1mL/min
实施例6：色谱柱性能测试
仪器：盛瀚CIC-100色谱仪，SHY-A-Ⅲ抑制器，青岛盛瀚电导池检测器
试样：Cl-(分析纯)
淋洗液：20mMNaOH溶液
分离柱：自制填料柱
流速：1mL/min
图3是自制新型高容量接枝型离子色谱柱对氟离子保留效果图，以盛瀚CIC-100色谱仪配青岛盛瀚电导池检测器和SHY-A-Ⅲ抑制器，采用10mMNaOH溶液作为流动相，对自制的离子色谱柱对氟离子的保留强度进行检测，色谱图中1-F-(3ppm)保留时间为5.6min，与常规阴离子色谱柱相比，自制高容量接枝型离子色谱柱对氟离子的保留时间更久，且与***峰(水负峰)的分离效果更好。
图4是制新型高容量接枝型离子色谱柱对氯离子保留效果图，以盛瀚CIC-100色谱仪配青岛盛瀚电导池检测器和SHY-A-Ⅲ抑制器，采用20mMNaOH溶液作为流动相，对自制的离子色谱柱对氯离子的保留强度进行检测，色谱图中1-Cl-(5ppm)保留时间为35.8min，远远大于常规阴离子检测中的保留时间，说明本发明自制的离子色谱固定相具有较高的柱容量。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种新型的接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相的制备方法，其特征在于，采用苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯基质，用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯微球种子，采用单步种子溶胀法将活化后的种子合成表面带有大量环氧基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，抽提除去致孔剂，通过化学接枝法，将聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面，以1，4-丁二醇缩水甘油醚(BDDE)作为季铵化试剂，将末端氨基转化为季铵基。
2.根据权利要求1所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺-胺树状大分子通过丙烯酸甲酯与乙二胺通过Micheal加成与酰胺化反应合成。
3.根据权利要求1或2所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺-胺树状大分子-胺的合成是在20-30℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于，所述的单分散线性聚苯乙烯种子制备过程中，单体苯乙烯的质量分数为5-30％(g/g)，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂并控制其质量占反应总体积的0.5-4％(g/ml)，引发剂偶氮二异丁腈的质量为单体质量的1-5％(g/g)，反应介质为体积分数在75-100％之间的乙醇，反应温度为50-80℃，搅拌速度控制在100-400r/min，反应时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于，所述的单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的过程中，单体苯乙烯的质量占总有机相质量的10-20％(g/g)，复合微球的交联度质量m浓度变化范围在10-75％(g/ml)并通过调节交联剂二乙烯基苯的用量控制，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量为有机相总质量的2-4％(g/g)，稳定剂聚乙烯醇的质量占总质量的0.5-5％(g/g)，引发剂过氧化苯甲酰的质量为总质量的0.4-1.5％(g/g)，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％(g/g)，控制乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为18-48h。
6.根据权利要求1或4或5所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于所述微球的粒径可以通过对交联剂、分散稳定剂浓度、溶胀温度、致孔剂、反应温度、引发剂浓度和溶胀的调节来调控。
7.根据权利要求1或5所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于单步溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的过程中，除苯乙烯单体外，还加入大量甲基丙烯酸缩水甘油酯作为另一种单体，使合成的聚合物微球表面直接带有大量具有活性的环氧基，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量为有机相总质量的6-9％。
8.根据权利要求1所述的新型接枝型高容量树状大分子修饰离子色谱固定相制备方法，其特征在于所述的聚酰胺-胺树状大分子通过与基球表面大量的环氧基反应直接接枝，再与季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚混合加热反应使聚酰胺-胺树状大分子末端氨基变成带正电荷的季铵化基团，其中用于反应的1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10-30％。
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