JPH11116644A

JPH11116644A - ブロックコポリマー及びその重合方法

Info

Publication number: JPH11116644A
Application number: JP10226742A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hasegawa; 裕彰長谷川; Yasumasa Tanaka; 泰雅田中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集力と粘着力とのバランスが優れた粘着剤
を提供できるブロックコポリマー及びその重合方法及び
これを含有する粘着剤組成物及びこれを用いた粘着製品
を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
ポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと相溶性
がないポリマーブロックＢとが、一般式【化１】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₂ はＣ₁ 〜
Ｃ₅ のアルキル基を表す。）で示される連結部を介して
結合しているブロックコポリマーで、前記ポリマーブロ
ックＡのガラス転移温度（Ｔｇ_A ）と前記ポリマーブロ
ックＢのガラス転移温度（Ｔｇ_B ）との差（Ｔｇ_B −Ｔ
ｇ_A ）が１５℃以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集力と粘着力と
のバランスが改善された粘着剤を提供できるブロックコ
ポリマー及び該ブロックコポリマーの重合方法及び該ブ
ロックコポリマーを含有する粘着剤用樹脂組成物及びこ
れを用いた粘着製品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを主成
分とする（メタ）アクリル系感圧接着剤は、ゴム系粘着
剤に比べて耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性、透明性等
に優れていることから、近年、粘着剤として広範に使用
されている。

【０００３】ここで、粘着剤としての物性を向上させる
ためには、タック性（瞬間的な接触によって生じる粘着
性）、粘着力（ピール接着力）、凝集力（保持力）を向
上させる必要がある。しかし、タック性及び粘着力（以
下、両者を特に区別しないときは「粘着力」と一括して
いう）と凝集力とは相反する性質であるため、双方をバ
ランスよく向上させることは困難であった。例えば、架
橋密度を増大させたり、ガラス転移温度の高いポリマー
をブレンド等することにより凝集力の向上を図った場合
は、その反動として粘着力が低下するという問題があ
る。一方、粘着力を増大しようとして、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系ポリマーにおいて、（メタ）ア
クリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシ
ル等のガラス転移点の低いモノマーの含有率を高めて、
ポリマーのガラス転移温度を下げるような分子設計をす
ると、圧力に対する変形に耐えられずに凝集破壊を起こ
し易くなり、凝集力が発揮できなくなる。

【０００４】近年、粘着力と凝集力とのバランスを確保
しつつ、双方を向上させた粘着剤として、グラフトコポ
リマー、ブロックコポリマー等のポリマーアロイを利用
した粘着剤が提案されている。例えば、グラフトコポリ
マーを利用した粘着剤用樹脂組成物として、特公平５−
３２４３８号公報、特開平８−１４３８４７号公報、特
開平８−２０９０９９号公報において、マクロモノマー
を用いたラジカル共重合法で製造した粘着剤用樹脂組成
物が提案されている。また、ブロックコポリマーを利用
した粘着剤用樹脂組成物として、特公昭５９−３３１４
８号公報、特開平２―１０３２７７号公報、特開平５―
４３８５７号公報において、ガラス転移点が異なるポリ
マーブロックで構成されるブロックコポリマーを有する
粘着剤用組成物などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、コポリマーに
おいて粘着剤としての凝集力を高めるためには、粘着性
のあるポリマー部分（（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系ポリマー部分）を高分子量化することが有効であ
ると考えられている。

【０００６】しかし、グラフトコポリマーの重合におい
て、マクロモノマーは分子量が大きくなるに従いマクロ
モノマーにおける末端の不飽和二重結合の濃度が低くな
るため反応性が低下する。マクロモノマーの反応性の低
下は、グラフトコポリマーの収率の低下を招き、結局、
粘着剤としての特性向上が困難となる。また、マクロモ
ノマーは高価な単量体であるため、粘着剤用組成物原料
としては経済的でない。

【０００７】一方、ブロックコポリマーの合成におい
て、末端に官能基を有するポリマーを合成した後、その
官能基を有するポリマーを添加して末端基同士を反応さ
せる方法があるが、高分子量物を得るには末端の官能基
濃度が低くなりすぎて十分に反応させることができない
という問題がある。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、特殊な開始剤
を用いることにより凝集力と粘着力とのバランスが優れ
た粘着剤を提供できるブロックコポリマー及びその重合
方法及びこれを含有する粘着剤用樹脂組成物及びこれを
用いた粘着製品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のブロ
ックコポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系ポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと相
溶性がないポリマーブロックＢとが、一般式

【００１０】

【化４】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₂ はＣ₁ 〜
Ｃ₅ のアルキル基を表す。）で示される連結部を介して
結合していることを特徴とする。

【００１１】前記ポリマーブロックＡのガラス転移温度
（Ｔｇ_A ）と前記ポリマーブロックＢのガラス転移温度
（Ｔｇ_B ）との差（Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ）が１５℃以上であ
ることが好ましい。

【００１２】また、本発明のブロックコポリマーは、室
温中でメタノール中に１時間浸漬させたときのヘイズ値
（％）が、初期のヘイズ値（％）より３以上大きくなっ
ていることが好ましい。

【００１３】本発明のブロックコポリマーの重合方法
は、末端に一般式

【００１４】

【化５】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₁ およびＲ
₂ は夫々同一又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
す。）で示されるペルオキシエステル基が結合している
ポリマーブロックＢに、該ポリマーブロックＢと相溶性
がない（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー
ブロックＡを構成するモノマーを添加して重合する。あ
るいは末端が一般式

【００１５】

【化６】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₁ およびＲ
₂ は夫々同一又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
す。）で示されるペルオキシエステル基が結合している
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーブロッ
クＡに、該ポリマーブロックＡと相溶性がないポリマー
ブロックＢを構成するモノマーを添加して重合する方法
である。

【００１６】本発明の粘着剤用樹脂組成物は、本発明の
ブロックコポリマーを含有するものである。あるいは、
本発明の重合方法により得られたポリマーを含有するも
のである。

【００１７】このような粘着剤用樹脂組成物において、
前記ブロックコポリマーを構成するポリマーブロックＡ
の屈折率とポリマーブロックＢの屈折率との差が０．０
５以下となるように選択することにより透明性の高い粘
着剤用樹脂組成物とすることができ、逆にポリマーブロ
ックＡの屈折率とポリマーブロックＢの屈折率との差が
０．０５超となるように選択することにより隠蔽性の高
い粘着剤用樹脂組成物とすることができる。

【００１８】本発明の粘着製品は、基材の片面又は両面
に、本発明の粘着剤用樹脂組成物を含む粘着剤層が構成
されているものである。

【００１９】

【発明の実施の態様】以下に、本発明の実施形態につい
て説明する。尚、以下において、アクリル酸とメタクリ
ル酸とを区別しないときは、（メタ）アクリル酸と略記
する。

【００２０】まず、本発明のブロックコポリマーを構成
するポリマーブロックＡ、続いてポリマーブロックＢに
ついて説明する。

【００２１】ポリマーブロックＡは、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系ポリマーブロックで、ブロックコ
ポリマーにおいて主として粘着力を発揮するポリマー部
分で、ホモポリマー、コポリマーの如何を問わない。

【００２２】ポリマーブロックＡのモノマー組成は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（以
下、「モノマーａ群」と総称する）を好ましくは７０重
量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する。

【００２３】ここで、モノマーａ群としては、アルキル
基の炭素数が１〜１２であれば特に制限はなく、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステ
アリルなどが挙げられる。

【００２４】ポリマーブロックＡにおいてモノマーａ群
の含有割合が９９．９重量％を超えると凝集力が不足す
る場合が多いので、以下に示すモノマーｂ群から選ばれ
る少なくとも１種以上を含有することが好ましい。モノ
マーｂ群としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
ミド基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等の水酸基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物
（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業
（株）製））などの反応性官能基含有不飽和モノマーが
挙げられる。モノマーｂ群（反応性官能基含有不飽和モ
ノマー）はポリマーブロックＡに架橋点を付与すること
から、後述の架橋剤が併存する場合ポリマーブロックの
高分子量化を図ることができ、凝集力を向上させること
ができる。従って、ポリマーブロックＡ中のモノマーｂ
群の含有割合は、０．０１重量％以上が好ましく、より
好ましくは０．１重量％以上である。一方、含有割合の
上限は、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８
重量％以下である。モノマーｂ群の含有割合が１０重量
％を超えると凝集力が高くなり過ぎ、粘着力および耐反
発性が低下する傾向にあるからである。

【００２５】また、ポリマーブロックＡにおいて、上記
要件を満たす範囲内で、上記以外のビニル基含有モノマ
ー（以下「モノマーｃ群」と総称する）から選ばれる１
種又は２種以上を必要に応じて含有してもよい。モノマ
ーｃ群としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族不飽和モノマー；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルホリン等の窒素含有不飽和モノマー等
のモノマーが挙げられる。

【００２６】以上のようなモノマーを所定範囲内で含有
するものであれば、その組み合わせは粘着剤の特性、用
途に応じて適宜選択できるが、十分な粘着力を発揮する
ためには、ポリマーブロックＡのガラス転移点（Ｔｇ
_A ）が−８０℃以上、好ましくは−７０℃以上で、５０
℃以下、好ましくは２０℃以下となるように組み合わせ
ることが好ましい。尚、ガラス転移温度が−２０℃以上
のもの、すなわち常温ではタックのないようなものであ
っても、遠赤外線ランプで粘着剤層を照射することによ
り粘着性を発現させることができる。また、ポリマーブ
ロックＡの重量平均分子量は１０×１０⁴ 以上、好まし
くは２０×１０⁴ 以上であることが好ましい。ポリマー
ブロックＡの重量平均分子量が１０×１０⁴ 未満では凝
集力が不足するからである。

【００２７】ポリマーブロックＢは、ブロックコポリマ
ーにおいて主として凝集力を発揮するポリマー部分で、
ポリマーブロックＡと相溶性のないものであればホモポ
リマー、ランダムコポリマーの如何を問わない。

【００２８】ポリマーブロックＢの構成モノマー組成
は、上記モノマーａ群（（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系モノマー）、架橋点を付与するためのモノマー
ｂ群（反応性官能基含有モノマー）、及びモノマーｃ群
（その他の重合可能なビニル基含有モノマー）から、ポ
リマーブロックＡと相溶性がないことを要件に、１種又
は２種以上選択されたものである。要するに、ポリマー
ブロックＢは、ポリマーブロックＡと相溶性がないポリ
マーブロックＢを得ることができれば、適宜上記モノマ
ーを組み合わせて構成することができるが、粘着力と凝
集力とのバランスを向上させるためには、ポリマーブロ
ックＢのガラス転移温度（Ｔｇ_B ）とポリマーブロック
Ａのガラス転移温度（Ｔｇ_A ）との差（Ｔｇ_B −Ｔｇ
_A ）が１５℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ま
しくは６０℃以上であるように選択することが好まし
い。

【００２９】また、透明性の高い粘着剤用樹脂組成物を
得たい場合には、ポリマーブロックＡの屈折率とポリマ
ーブロックＢの屈折率との差が０．０５以下、好ましく
は０．０４以下、より好ましくは０．０３以下となるよ
うに選択すればよい。一方、隠蔽性の高い粘着剤用樹脂
組成物を得たい場合には、屈折率の差が０．０５超、好
ましくは０．１以上となるように選択すればよい。さら
に、ポリマーブロックＢの重量平均分子量は２×１０⁴
以上、好ましくは５×１０⁴ 以上であることが好まし
い。ポリマーブロックＢの重量平均分子量が２×１０⁴
未満では凝集力が不足するからである。

【００３０】さらに、ポリマーブロックＡ又はポリマー
ブロックＢにおいて、上記所定要件を満たす範囲内で、
ポリマーブロックを構成するモノマー組成を適宜選択す
ることにより粘着剤としての特性、用途に応じたブロッ
クコポリマーを提供することができる。例えば、ポリマ
ーブロックＡ又はＢにおいて、Ｎ―ビニルピロリドンを
含有するとフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等の
フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤に対
する極性が高くなり、可塑剤移行による粘着力の低下を
防止できる。よって、可塑剤を多量に含有する軟質ポリ
塩化ビニル基材に用いる粘着剤用のブロックコポリマー
を構成する場合には、Ｎ―ビニルピロリドンを含有する
ことが好ましい。

【００３１】尚、ポリマーブロックＡ又はポリマーブロ
ックＢのガラス転移温度は実測してもよいし、コポリマ
ーの場合には下記式を用いて算出することもできる。（１／Ｔｇ）＝（Ｗ₁ ／Ｔｇ₁ ）＋（Ｗ₂ ／Ｔｇ₂ ）＋・・・＋（Ｗ_N ／Ｔｇ_N ）式中、Ｔｇはコポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示
し、Ｗ₁ ，Ｗ₂ ，・・・・・・Ｗ _N はモノマー組成物中の重量
分率を示し、Ｔｇ₁ ，Ｔｇ₂ ，・・・・・・・・Ｔｇ_N は対応す
るモノマー単独のポリマー（ホモポリマーの場合）のガ
ラス転移温度（Ｋ）を示す。ここで、ホモポリマーのガ
ラス転移温度は、便覧等の刊行物に記載されている数値
を採用すればよい。例えば、ポリアクリル酸は３７９
Ｋ、ポリアクリル酸メチルは２８１Ｋ、ポリアクリル酸
エチルは２５１Ｋ、ポリアクリル酸ｎ−ブチルは２１９
Ｋ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルは２０３Ｋ、ポ
リメタクリル酸は５０１Ｋ、ポリメタクリル酸メチルは
３７８Ｋ、ポリメタクリル酸エチルは３３８Ｋ、ポリメ
タクリル酸ｎ−ブチルは２９３Ｋ、ポリ酢酸ビニルは３
０５Ｋ、ポリアクリロニトリルは３９８Ｋ、ポリスチレ
ンは３７３Ｋ、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）は
４４８Ｋである。

【００３２】ポリマーブロックＡ又はポリマーブロック
Ｂの屈折率は、実測してもよいし、常法によって計算し
てもよい。計算の場合下記式により算出できる。

【００３３】ｎＤ_xy＝Ｃ_x ｎＤ_x ＋Ｃ_y ｎＤ_y 式中、ｎＤ_xyは、モノマーＸとモノマーＹを重合してな
るコポリマーの屈折率を示し、Ｃ_x 、Ｃ_y は夫々組成物
中の各モノマーＸ、Ｙの重量分率を示し、ｎＤ_x、ｎＤ_y
は対応するモノマーのホモポリマーの屈折率を示す。
ホモポリマーの屈折率を具体的に幾つか示すと、例え
ば、ポリアクリル酸は１．５２７、ポリアクリル酸メチ
ルは１．４７２、ポリアクリル酸エチルは１．４６８
５、ポリアクリル酸ブチルは１．４６６、ポリメタクリ
ル酸メチルは１．４９０、ポリメタクリル酸エチルは
１．４８５、ポリメタクリル酸イソブチルは１．４７
７、ポリ（Ｎ―ビニルーピロリドン）は１．５３０、ポ
リスチレンは１．５９０である。詳しくは、例えば、
「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ，ｓｅｃｏｎｄｅ
ｄｔｉｏｎ，Ｊ．ＢｒａｄｒｕｐａｎｄＥ．ＨＩｍ
ｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄ．，ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ
Ｓ，ＮＥＷＹＯＲＫ１９７５．」を参照すればよい。

【００３４】「相溶性がない」とは、動的粘弾性測定に
おいて正接損失（貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との
比（Ｇ”／Ｇ’）であって、ｔａｎδで表す）の曲線ピ
ークの数が２つになることを意味する。すなわち、ポリ
マーブロックＡに起因するピークと、ポリマーブロック
Ｂに起因するピークとが別々に現れることを示す。一
方、「相溶する」とは、この正接損失のピークが２つに
分離しないで、１つのピークになることを意味する。
「相溶性がない」ことは、動的粘弾性測定の他に、透過
型電子顕微鏡観察したときに海島構造を確認することに
よってしてもよいし、初期のヘイズ値に比べて室温中で
メタノール中に１時間浸漬させたときのヘイズ値（％）
が元のヘイズ値（％）より３以上大きいことによって確
認してもよい。

【００３５】ここで、透過型電子顕微鏡による観察と
は、常温で粘着性のあるポリマーをエポキシ樹脂で固
め、液体窒素で冷却しながら、ミクロトームで非常に薄
くスライスしたものを透過型電子顕微鏡観察用の金属メ
ッシュ上に乗せ、しかるべき処理を行った後に観察する
ことである。

【００３６】海島構造は、ガラス転移温度が低い方のポ
リマー（ポリマーブロックＡ）が海となって、ガラス転
移温度が高い方のポリマー（ポリマーブロックＢ）が島
となるように観察される。尚、海島構造をとっているポ
リマーブロックＡとポリマーブロックＢとの共存系であ
っても、海部分のポリマーブロックＡの屈折率と島部分
のポリマーブロックＢの屈折率とが接近している場合に
はコントラストがはっきりしない場合があるが、均一の
ポリマーとの差は通常観察可能である。必要に応じて官
能基を染色して観察することも可能である。

【００３７】ヘイズ値（Ｈ）とは、ポリマーブロックＡ
とポリマーブロックＢとの共存系に可視光線を当て、拡
散光線（Ｄ）の全光線透過率（Ｔ）に対する割合を示し
たものであり、Ｈ＝Ｄ／Ｔで表される。詳しくは日本工
業規格（ＪＩＳＫ７１０５）を参照すればよい。一般
には、市販の濁度計で簡単に測定できる。例えば、日本
電色工業株式会社製の濁度計（モデルＮＤＨ−３００
Ａ）を用いればよい。

【００３８】ここで、初期のヘイズ値（％）は、基材又
は支持体（以下、まとめて「基材」という）が透明な場
合、基材のみのヘイズ値（％）を測定して、これを対照
即ち０点補正し、次にこの基材に測定しようとするポリ
マーを塗布したもの（乾燥後の厚み２５μｍ）をそのま
ま測定すればよい。メタノール処理後のヘイズ値（％）
は、石英ガラスセルに入れたメタノール中に基材だけを
測定光線が当たるセルの透明な面に平行に浸漬させてか
ら同様に測定すればよい。尚、基材が透明でない場合、
転写させる透明基材（ＰＥＴフィルムが耐溶剤性である
ので良好）を対照としてゼロ点補正し、次に試料をメタ
ノール中に浸漬させて膨潤させ、基材から剥がしやすく
して透明基材に転写し、転写後溶剤を揮発させてから測
定したものを初期のヘイズ値（％）とする。透明基材に
転写したポリマーは、上記透明基材から剥がれ落ちない
ように透明基材を２枚使用してポリマーをサンドイッチ
してもよい。但し、ゼロ点補正は転写する基材を２枚重
ねて測定する必要がある。

【００３９】ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢ
とが相溶性がない場合、メタノール中に浸漬したときの
ヘイズ値が元のヘイズ値よりも大きくなることは、次の
理由による。すなわち、メタノールの屈折率（２０℃）
は１．３２６であり、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系ポリマーの屈折率（例えば、ポリメタクリル酸エ
チル（１．４６８５）、ポリアクリル酸メチル（１．４
７２）、ポリアクリル酸エチル（１．４６８５）、ポリ
アクリル酸ブチル（１．４６６）、ポリメタリル酸メチ
ル（１．４９０）等）よりもかなり低い。また、メタノ
ールの溶解性パラメーター（δ：（ＭＰａ）^1/2 ）は２
９．７であり、（メタ）アクリル系ポリマーの溶解性パ
ラメーター（例えば、ポリアクリル酸メチル（１９．
８）、ポリアクリル酸エチル（１９．２）、ポリアクリ
ル酸ブチル（１８．０）、ポリアクリル酸イソブチル
（１８．４）、ポリメタクリル酸メチル（１８．６）、
ポリメタクリル酸エチル（１８．３）、ポリメタクリル
酸ブチル（１７．８）、ポリメタリル酸イソブチル（１
６．８）等）よりかなり高く、これはメタノールは（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを溶解しに
くいことを表している。つまり、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系ポリマーはメタノールに浸漬しても少
し膨潤するだけである。ポリマーが海島構造をとってい
る場合、メタノール中に浸漬すると海島構造の海部分の
メタノールに対する膨潤率と島部分のそれとが異なるた
め海部分と島の部分に僅かに存在するメタノール量が変
化し、海と島の屈折率の差が大きくなって白濁が増す、
つまりヘイズ値が上昇すると考えられる。尚、メタノー
ル以外の溶剤としてはメタノール以外のアルコール（イ
ソプロパノール等）、脂肪族炭化水素（ｎーヘキサン
等）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン等）が挙げられ
る。メタノール以外の溶剤を用いた場合のヘイズ値
（％）の測定は、メタノールを用いた時と同様に行なう
ことができ、イソプロパノールの場合はヘイズ値（％）
が３以上、シクロヘキサンの場合はヘイズ値（％）が１
以上元のヘイズ値（％）より上昇することによっても海
島構造を確認できる。

【００４０】次に、本発明のブロックコポリマー及び当
該ブロックコポリマーを含む粘着剤用樹脂組成物につい
て、その重合方法に従って説明する。

【００４１】まず、本発明の粘着剤用樹脂組成物の一実
施態様である、末端に一般式

【００４２】

【化７】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₁ およびＲ
₂ は夫々同一又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
す。）で示されるペルオキシエステル基が結合している
ポリマーブロックＢに、該ポリマーブロックＢと相溶性
がない（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー
ブロックＡを構成するモノマーを添加して重合させるこ
とにより得られる粘着剤用樹脂組成物について、図１に
基づいて説明する。尚、図１は、Ｘが炭素数４のアルキ
レン基の場合を示している。

【００４３】原材料となるペルオキシエステル基が結合
しているポリマーブロックＢ（以下、「ペルオキシエス
テル−ポリマーＢ」という）は、図１中、一般式（５）
で示されていて、一般式（１）で示される有機過酸化物
を重合開始剤として、ポリマーブロックＢを構成するモ
ノマーを重合させること（１段目重合）により得られ
る。尚、一般式（１）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、夫々同一又は
異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を示す。

【００４４】尚、一般式（５）では、ポリマーブロック
Ｂの片側にだけペルオキシエステル基が結合しているだ
けであるが、１段目重合がカップリングにより停止する
場合には、ポリマーブロックＢの両側にペルオキシエス
テル基が結合しているポリマーが生成され得る。

【００４５】ここで、一般式（１）で示される有機過酸
化物としては、具体的には、１，１−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ
−アミルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，
１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−メチルシクロヘ
キサン、１，１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−メチルシクロペンタン、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−プロピルシクロヘキサン、１，１−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−イソプロピルシクロヘ
キサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−イソ
プロピルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペ
ルオキシ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−
ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−イソプロピルシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プ
ロピルシクロペンタン等が挙げられる。

【００４６】このような有機過酸化物は開裂して、ペル
オキシエステルラジカル（３）とアルコキシラジカル
（２）を生じ、ペルオキシエステルラジカル（３）がポ
リマーブロックＢ構成モノマーと反応し、続いて重合反
応することによりペルオキシエステル−ポリマーＢ（一
般式（５））を生成する。このとき、アルコキシラジカ
ル（２）も、開始剤となって同様にポリマーブロックＢ
構成モノマーが重合反応するので、末端にアルコキシ基
が結合したポリマーブロックＢ（図１中、一般式（４）
で示す）が生成される。

【００４７】上記有機過酸化物（１）の添加量は、重合
しようとするモノマーの種類により異なるが、通常モノ
マー仕込み量の０．００２重量％以上、好ましくは０．
０１重量％以上で、２重量％以下、好ましくは１重量％
以下である。０．００２重量％未満では、末端にペルオ
キシエステル結合を有するポリマーが少なくなり、また
２重量％を超えると、得られるポリマーの分子量が低く
なるために、粘着剤として使用するには凝集力不足とな
るからである。

【００４８】重合方法としては、溶液重合法、バルク重
合法、乳化重合法など従来公知のラジカル重合方法を採
用できるが、そのなかでも、工業的には溶液重合法が好
ましく用いられる。溶液重合法は、重合時の重合熱の除
去が容易であり、作業性が良いからである。

【００４９】溶液重合で用いられる溶媒としては、具体
的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合
反応を阻害するものでなければ、特に限定されるもので
はない。これらの溶媒は、単独又は２種類以上を適宜混
合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は限定されな
い。

【００５０】反応温度、反応時間、反応圧力等の重合条
件は、使用するモノマーの種類、重合方法、合成しよう
とするポリマーに望まれる物性、粘着剤用樹脂組成物の
用途等に応じて適宜設定すればよい。尚、重合反応は、
窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望まし
い。

【００５１】次に、ポリマーブロックＡ構成モノマーを
添加して重合させる（２段目重合）。ポリマーブロック
Ａ構成モノマーを添加して行なう重合は、ペルオキシエ
ステル−ポリマーＢ（５）が開裂して生じたラジカル
（６）（７）が開始剤となって開始される。

【００５２】ここで、ペルオキシエステル−ポリマーＢ
の開裂は、開始剤として用いた有機過酸化物を開裂させ
た温度よりも１０℃程度昇温することにより行なわせる
ことができる。

【００５３】ポリマーブロックＡ構成モノマー存在下
で、ペルオキシエステル−ポリマーＢの上記開裂が生じ
るような条件にすると、２種類のラジカル（６）（７）
が開始剤となって夫々重合反応が進行した結果、一般式
（８）に示すようにエステル結合を連結部としてポリマ
ーブロックＢとポリマーブロックＡとが連結したブロッ
クコポリマー（以下、「ポリＢ−エステル−ポリＡブロ
ックコポリマー」と略記する）、及び一般式（９）に示
すように末端にアルコキシ基が結合しているポリマーブ
ロックＡが生成される。尚、１段目重合において、ポリ
マーブロックＢの両側にペルオキシエステル基が結合し
ているポリマーが生成されていた場合には、一般式
（８）に示すようなポリＢ−エステル−ポリＡブロック
コポリマーの他に、ポリＡ−エステル−ポリＢ−エステ
ル−ポリＡブロックコポリマーが生成され得る。

【００５４】従って、本発明のブロックコポリマーの１
実施態様はポリＢ−エステル−ポリＡブロックコポリマ
ー（ポリＡ−エステル−ポリＢ−エステル−ポリＡブロ
ックコポリマーを含む）であり、本発明の１実施形態の
粘着剤用樹脂組成物には、ポリＢ−エステル−ポリＡブ
ロックコポリマー、及び末端にアルコキシ基が結合して
いるポリマーブロックＢ、及び末端にアルコキシ基が結
合しているポリマーブロックＡ、その他溶剤、オリゴマ
ーが含まれている。

【００５５】次に、他の実施態様として、末端が一般式

【００５６】

【化８】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₁ およびＲ
₂ は夫々同一又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
す。）で示されるペルオキシエステル基が結合している
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーブロッ
クＡ（以下、「ペルオキシエステル−ポリマーＡ」と略
記する）に、ポリマーブロックＢ構成モノマーを添加し
て重合させることにより得られるブロックコポリマー及
びその重合方法、並びに当該ブロックコポリマーを含有
する粘着剤用樹脂組物について、図２に基づいて説明す
る。尚、図２は、Ｘが炭素数４のアルキレン基の場合を
示している。

【００５７】このブロックコポリマーは、１段目重合で
重合するペルオキシエステルポリマーをペルオキシエス
テル−ポリマーＡとし、２段目重合で添加するモノマー
をポリマーブロックＢ構成モノマーに代えた以外は、上
記実施態様のブロックコポリマーと同様にして重合され
る。すなわち、原材料となるペルオキシエステル−ポリ
マーＡ（図２中、一般式（１１）で示す）は、一般式
（１）で示される有機化酸化物を重合開始剤としてポリ
マーＡ構成モノマーを重合させることにより得られる。
このとき、末端にアルコキシ基が結合しているポリマー
ブロックＡ（１０）も生成される。続いてポリマーブロ
ックＢ構成モノマーを添加するとともにペルオキシエス
テル−ポリマーＡが開裂するような条件にすると、ラジ
カル（１２）（１３）が生じて重合を開始する。重合の
結果、一般式（１４）で示される、エステル結合を連結
部としてポリマーブロックＢとポリマーブロックＡとが
連結したブロックコポリマー（以下、「ポリＡ−エステ
ル−ポリＢブロックコポリマー」と略記する）、及び末
端にアルコキシ基が結合しているポリマーブロックＢ
（一般式（１５））が得られる。

【００５８】従って、本発明のブロックコポリマーの他
の実施態様はポリＡ−エステル−ポリＢブロックコポリ
マーであり、本発明の他の実施形態の粘着剤用樹脂組成
物には、ポリＡ−エステル−ポリＢブロックコポリマ
ー、及び末端にアルコキシ基が結合しているポリマーブ
ロックＢ、及び末端にアルコキシ基が結合しているポリ
マーブロックＡ、その他溶剤、オリゴマーが含まれてい
る。

【００５９】本発明のポリＢ−エステル−ポリＡブロッ
クコポリマー又はポリＡ−エステル−ポリＢブロックコ
ポリマー、さらに当該ブロックコポリマーを含有する粘
着剤用樹脂組成物、具体的には上記本発明の重合方法に
より得られたポリマーを含有する粘着剤組成物は、ポリ
マーブロックＡとポリマーブロックＢとが相溶性がない
ことに起因して、初期のヘイズ値（％）に比べて室温中
でメタノール中に１時間浸漬させたときのヘイズ値
（％）が元のヘイズ値（％）より３以上大きいこと、及
び透過型電子顕微鏡観察したときに海島構造を確認する
ことができる。このようなブロックコポリマーは、凝集
力を付与するポリマーブロックＢと粘着力を付与するア
クリル酸アルキルエステル系ポリマーブロックＡとが連
結されているので、ミクロドメイン構造により、粘着力
と凝集力という相反する特性を同時に向上することがで
きる。

【００６０】海島構造において、島（ポリマーブロック
Ｂのドメイン）は小さい程好ましく、具体的には１μｍ
以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であること
がより好ましい。島部分が小さい程、粘着力及び凝集力
がバランスよく発揮されるからである。

【００６１】本発明の粘着剤用樹脂組成物（すなわち本
発明のブロックコポリマーだけでなく、ポリマーブロッ
クＡ単独及びポリマーブロックＢ単独も含まれる）にお
けるポリマーブロックＢの含有率（ブロックコポリマー
中のポリマーブロックＢ及びポリマーブロックＢ単独の
総量）は２重量％以上、好ましくは５重量％以上で、４
５重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが
好ましい。ポリマーブロックＢの含有率が２重量％未満
（ポリマーブロックＡの含有割合が９８重量％を超える
場合）では、得られる粘着剤の凝集力が不十分となる場
合が多い。一方、ポリマーブロックＢの含有率が４５重
量％を超えると（ポリマーブロックＡの含有割合が５５
重量％未満の場合）には、粘着剤としての物性が大きく
低下する場合が多いからである。

【００６２】また、本発明の粘着剤用樹脂組成物に含ま
れるポリマー（本発明のブロックコポリマー及びポリマ
ーブロックＡ単独及びポリマーブロックＢ単独）の重量
平均分子量は、１２×１０⁴ 以上が好ましく、より好ま
しくは２５×１０⁴ 以上である。

【００６３】本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応
じて、ポリマーブロックＡ及び／又はポリマーブロック
Ｂ中に含まれ得る架橋点たる官能基、具体的には前記モ
ノマーｂ群と反応し得る架橋剤を含んでもよい。架橋剤
を用いることにより、粘着剤用樹脂組成物中のポリマー
ブロックの更なる高分子化を図ることができ、また、単
独で存在しているポリマーブロックＡ、ポリマーブロッ
クＢを架橋により結び付けることもできる。その結果、
凝集力をより一層向上させることができる。上記架橋剤
としては、モノマーｂが有する反応性官能基と反応し得
る官能基を１分子当たり２個以上有する化合物であれば
よく、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン
化合物、多官能イソシアネート化合物、金属架橋剤、ア
ジリジン化合物等が挙げられる。

【００６４】上記多官能エポキシ化合物としては、１分
子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特
に限定されるものではなく、具体的には、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラグリ
シジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイ
ジン等が挙げられる。

【００６５】上記多官能メラミン化合物としては、メチ
ロール基、アルコキシメチル基、イミノ基等の官能基を
１分子当たり２個以上有する化合物であればよく、例え
ば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメ
チルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキ
サブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチ
ルメラミン等が挙げられる。

【００６６】上記多官能イソシアネート化合物として
は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化
合物であればよく、例えば、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合
物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如
きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュー
ルＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥ
Ｈ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌ
レート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュ
ールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダ
クトポリイソシアネート化合物、コロネートＬ（日本ポ
リウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化
合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し
得るほか、２種以上を併用することもできる。また、こ
れら多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が活
性水素を有するマスク剤と反応して不活性化したブロッ
クイソシアネートを使用することもできる。

【００６７】上記金属架橋剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、カドミ
ウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウ
ム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロ
ム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル
等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。

【００６８】上記アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ'
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１
−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニル
ホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ' −ジフェニルエタン−
４，４' −ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等
が挙げられる。

【００６９】上記架橋剤が含まれる場合、その含有量
は、組成物に含まれるポリマー（ブロックコポリマー及
びポリマーブロックＡ単独及びポリマーブロックＢ単
独）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
く、さらに０．５〜５重量部が好ましい。架橋剤の使用
量が０．１重量部未満では十分な架橋密度が得られず凝
集力が不足する傾向にあり、一方、１０重量部を越える
と架橋密度が高くなり過ぎて粘着力が低下する傾向にあ
るからである。

【００７０】本発明の粘着剤用樹脂組成物には、さら
に、粘着付与剤を含有してもよい。粘着付与剤として
は、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テ
ルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロ
ンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェ
ノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１
種または２種以上組み合わせて使用できる。

【００７１】粘着付与剤が配合される場合、その配合量
は限定しないが、組成物に含まれるポリマー（ブロック
コポリマー及びポリマーブロックＡ単独及びポリマーブ
ロックＢ単独）１００重量部に対して、５重量部〜１０
０重量部となる量が好ましく、さらには１０重量部〜５
０重量部となる量が好ましい。５重量部未満では粘着付
与剤添加の効果は認められず、一方、１００重量部を超
えるとタック性が減少して粘着力が低下するおそれがあ
るからである。

【００７２】本発明の粘着剤用樹脂組成物には、さらに
必要に応じて、粘着剤に通常使用される添加剤、具体的
には充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤等の従来公知の種々の添加剤を配合す
ることができる。これらの添加剤は、１種類又は２種以
上を適宜添加することができ、その添加量は、所望の物
性に応じて適宜選択すればよい。

【００７３】上記のような組成を有する本発明の粘着剤
用樹脂組成物は、従来より公知の粘着剤用樹脂組成物の
用途に適用することができる。例えば、基材表面に粘着
剤用樹脂組成物を塗布して、粘着シート、粘着ラベル、
粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品を製造でき
る。

【００７４】粘着ラベル、テープの用途としては、食品
用、粗面に貼付される床面表示用、各種グラフィックア
ート用（ボトル用粘着ラベル、プライスラベル、計量ラ
ベル、銘板用ラベル、バーコード用ラベル、電気配線用
ラベル、コピー紙用ラベル、宅配用粘着ラベル、ビジネ
スフォーム用粘着ラベル、ショーウインドウ用粘着フィ
ルム、看板用粘着フィルム、２輪・４輪用マーク・スト
ライプテープ、マーキングフィルム、標識用粘着シー
ト、印刷物のラミネートフィルム、表面保護用、いたず
ら防止ラベル、クーポンラベル、ウェットティッシュ用
ラベル、ライナーレスラベル、タイヤ用表示ラベル・ス
テッカー（ウィンドー用、車両用、店頭用）等）が挙げ
られる。粘着シートの用途としては、粘着壁紙、ガラス
飛散防止シート、遮光シート等が挙げられる。

【００７５】上記粘着製品の基材としては、透明性基
材、それ以外の基材いずれも使用することができる。具
体的には、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン
紙等の従来公知の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロフ
ァン等のプラスチック；ＥＰＤＭ等のゴム；及びこれら
の発泡体；織布、不織布等が利用できる。基材の形状
は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等
の種々の形状を適用できる。

【００７６】粘着製品は、これらの基材の種類に応じて
粘着剤用樹脂組成物の種類、すなわちブロックコポリマ
ーの種類を適宜選択することが好ましい。例えば、透明
性基材の場合には、海島構造において島の大きさを小さ
くしたり、島の占有割合を小さくしたり、又はポリマー
ブロックＡとポリマーブロックＢとの屈折率の差が小さ
い組み合せを選択することにより、透明なブロックコポ
リマーを用いればよい。逆に隠蔽性を必要とする場合に
は、海島構造において島の大きさを大きくしたり、島の
占有割合を大きくしたり、又はポリマーブロックＡとポ
リマーブロックＢとの屈折率の差が大きい組み合せを選
択することにより、不透明なブロックコポリマーを用い
ればよい。また、軟質ポリ塩化ビニル基材のように、基
材に含まれる可塑剤（フタル酸ジオクチル等のフタル酸
エステル類やアジピン酸ジオクチル等の直鎖二塩基酸エ
ステル類、リン酸エステル類など）が粘着剤層に移行す
ることによる粘着剤の凝集力低下が問題となるような場
合には、ポリマーブロックＡ又はポリマーブロックＢ中
にＮ―ビニルピロリドンを含有するようなブロックコポ
リマーを用いればよい。Ｎ―ビニルピロリドンは、可塑
剤による粘着力の低下を防止する働きがあるからであ
る。

【００７７】粘着剤用樹脂組成物を基材に塗布する塗布
方法、即ち、粘着製品の製造方法は公知の種々の方法を
採用することができる。例えば、粘着剤用樹脂組成物を
基材に直接塗布する方法；離型紙に粘着剤用樹脂組成物
を塗布した後、この塗布物を基材に転写する方法等が挙
げられる。粘着剤用樹脂組成物を基材に塗布する際に用
いる塗布機器は、粘着剤用樹脂組成物の組成に応じて適
宜選択される。粘着剤用樹脂組成物を基材の片面または
両面に塗布した後、乾燥させることにより、基材と粘着
剤用樹脂組成物とが一体化し、基材表面に粘着剤層（以
下、「粘着剤面」と記す）が形成される。乾燥温度は、
粘着剤用樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。粘
着剤用樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、一
般に、乾燥時に、粘着剤用樹脂組成物を構成するポリマ
ーに含まれている官能基と架橋剤の官能基とが反応して
架橋構造が形成される。

【００７８】基材表面に形成された粘着剤面には、例え
ば、公知の離型剤を塗布してなる剥離シート（離型紙）
を貼着することができる。これにより、この粘着剤面を
好適に保護、保存することができる。尚、シート状やテ
ープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合
は、この基材の背面（つまり、粘着剤面の裏面）に、公
知の離型剤を塗布して離型剤層（以下、「離型剤面」と
記す）を形成してもよい。この場合には、粘着剤面を内
側にして基材をロール状に巻くことにより、粘着剤面に
離型剤面が当接して粘着剤面を保護した状態で保存でき
る。

【００７９】尚、用途によっては、粘着剤用樹脂組成物
を被着体に直接塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤
用樹脂組成物を塗布した後、この塗布物を離型紙から剥
離することにより、粘着剤用樹脂組成物自体がフィルム
状やシート状、テープ状、板状に形成されてなる粘着製
品を製造することできる。

【００８０】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されな
い。また、特に断りの無い限り、下記実施例および比較
例中、「部」は「重量部」を表す。［試験片の作成方法］（１）ＰＥＴフィルム試験片基材としてポリエチレンテレフタレート（東レ株式会社
製、厚さ５０μｍ；以下「ＰＥＴフィルム」と略記す
る）を用いた粘着剤用樹脂組成物の試験片である。

【００８１】まず、ＰＥＴフィルムの片面に粘着剤用樹
脂組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布
した後、粘着剤用樹脂組成物を１００℃で５分間乾燥さ
せることにより、粘着剤面を形成した。次いで、この粘
着剤面に離型紙（化研工業株式会社製のＫ−８０ＨＳ
（商品名）、以下「Ｋ−８０ＨＳ」と略記する）を貼着
して保護した後、粘着剤―離型紙付ＰＥＴフィルムを温
度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生し
て、粘着フィルム（粘着製品）を得た。そして、この粘
着フィルムを所定の大きさに切断することにより、ＰＥ
Ｔフィルム試験片を作製した。尚、離型紙は、各種測定
を実施する際に粘着面から引き剥がした。

【００８２】（２）ＰＶＣフィルム試験片基材として軟質ポリ塩化ビニルフィルム（三菱化成ビニ
ル株式会社製の＃３８０で厚みが０．１ｍｍ；以下「Ｐ
ＶＣフィルム」と略記する）を用いた粘着剤用樹脂組成
物の試験片である。

【００８３】まず、離型紙Ｋ−８０ＨＳ上に粘着剤用樹
脂組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布
した。乾燥により形成された粘着剤面に、ＰＶＣフィル
ムを転写した。その後、ＰＥＴフィルムと同様の条件
（温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間）で
養生して、ＰＶＣフィルム試験片を作製した。［粘着剤
用樹脂組成物及びポリマーの特性の測定方法］（１）ヘイズ値ＪＩＳＫ７１０５に準じて日本電色工業株式会社製の
濁度計（モデルＮＤＨ―３００Ａ）を用いて初期値及び
メタノール処理後のヘイズ値（％）を測定した。

【００８４】初期のヘイズ値は、基材のみのヘイズ値を
測定して、これを対照即ち０点補正し、次にこの基材に
測定しようとする粘着剤用樹脂組成物を塗布したものを
そのまま測定し、これを初期のヘイズ値とした。メタノ
ール処理後のヘイズ値は、石英ガラスセルに入れたメタ
ノール中に基材だけに測定光線が当たるセルの透明な面
に平行に浸漬させてから同様に測定した。（２）粘度Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。回転数は毎分
１２回転とした。（３）重量平均分子量、数平均分子量いずれもゲルパーミュエーションクロマトグラフ（以下
「ＧＰＣ」と略記する）で測定し、標準ポリスチレン換
算により求めた。［評価方法］粘着剤用樹脂組成物の粘着特性に関する評
価試験は、ＪＩＳＺ０２３７に準じ、以下に示す方
法に従って行った。（１）粘着力初期粘着力及び加熱処理後の粘着力により評価した。
尚、初期粘着力については、ＰＥＴフィルム試験片及び
ＰＶＣフィルム試験について測定し、加熱処理後の粘着
力についてはＰＶＣフィルム試験片についてのみ測定し
た。

【００８５】（ｉ）初期粘着力温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で行なった。被
着体であるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下「ＳＵ
Ｓ板」と略記する）上に、幅２５ｍｍのテープ状の試験
片を載せ、この試験片上を、重さ２ｋｇのゴムローラー
で３往復させることによって貼着した。貼着してから２
５分後に、試験片の一端を１８０°方向に速度３００ｍ
ｍ／分で剥離させた時の強度を測定し、これを粘着力
（Ｎ／ｍ）とした。

【００８６】（ｉｉ）加熱処理後の粘着力ＰＶＣフィルム試験片を、８０℃で３日間加熱処理した
後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、１時間放置
した。次に、被着体であるＳＵＳ板に、幅２５ｍのテー
プ状の試験片を乗せ、この試験片上を重さ２ｋｇのゴム
ローラで３往復することによって貼着した。貼着してか
ら２５分後に、試験片の一端を１８０°方向に速度３０
０ｍ／分で剥離させた時の強度を測定し、これを加熱処
理後の粘着力とした。（２）保持力ＰＥＴフィルム試験片について測定した。

【００８７】温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下
で、被着体であるＳＵＳ板に貼り付け面積が２５ｍｍ×
２５ｍｍとなるように粘着フィルムを貼り付けた後、２
５分後に８０℃に昇温して放置した。放置２０分後に１
ｋｇの荷重をかけて粘着フィルムが落下するまでの時間
（時間）又は２４時間後の粘着フィルムのズレ（ｍｍ）
を測定した。落下しない場合は測定値が小さい程（ズレ
幅が小さい程）、落下した場合は測定値（時間）が大き
い程、保持力が優れていることを示す。（３）ボールタックＰＥＴフィルム試験片について測定した。

【００８８】温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下
で、傾斜式ボールタック装置を用いて測定した。助走路
及び粘着面測定部は夫々１００m ｍとし、傾斜角は３０
°とした。測定値が小さい程（ボールが小さい程）、タ
ック性が劣っていることを示す。（４）粘着剤用樹脂組成物の貯蔵安定性粘着剤用樹脂組成物の入ったサンプル瓶を４０℃雰囲気
下で１週間放置する間の溶液としての安定性を目視によ
り観察した。その結果、溶液状態に変化が認められない
場合を「○」、一部分離が認められた場合を「△」、溶
液が２層に分離していた場合を「×」の３段階で評価し
た。（５）打抜き加工性温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、作製した試
験片を１辺が２５ｍｍの正方形に切断し、１０枚重ね合
せ、一辺が５０ｍｍのガラス板の中央に貼り付け、上か
らもう１枚のガラス板を乗せた。次に、このガラス板に
５ｋｇの荷重をかけて１日放置した。荷重を取り除い
て、顕微鏡で粘着層の状態を観察した。その結果、粘着
剤層のはみ出しがない場合を「○」、粘着剤層が少しは
み出している場合を「△」、粘着剤層のはみ出しが大き
い場合を「×」の３段階で評価した。［粘着剤用樹脂組成物の製造及び評価］実施例１：１段目重合でポリマーブロックＡを重合した
後、２段目重合でポリマーブロックＢを重合することに
よって、本発明にかかるブロックコポリマーを含有する
粘着剤用樹脂組成物を製造した。

【００８９】温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流
冷却器及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ポリ
マーブロック構成モノマーとしてアクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）３９５．２部、アクリル酸（ＡＡ）４部、及びメタ
クリル酸２―ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．８部
と、溶剤として酢酸ブチル２２０部を仕込んだ。１段目
の重合は、重合開始剤として１、１―ジーｔ―ブチルペ
ルオキシー２―メチルシクロヘキサン（日本油脂株式会
社製の有機過酸化物でパーヘキサＭＣ（商品名）として
市販、以下「パーヘキサＭＣ」と略記する）０．０４部
を加えて開始し、窒素気流下に撹拌しながら９５±２℃
に保って行なった。１段目の重合開始から８時間後に、
ポリマーブロックＢ構成モノマーとしてメタクリル酸メ
チル（メタクリル酸メチル）９５部及びアクリル酸５部
と、溶剤として酢酸ブチル８０部を加えた。２段目の重
合は１１５±２℃で８時間行なった。２段目の重合終了
時に酢酸エチル８８０部加えて希釈した。希釈後の溶液
は、固形分２７．５重量％、粘度４９６０ｍＰａ・ｓ、
重量平均分子量６３．２×１０⁴ であった。ここで、測
定した重量平均分子量は、粘着剤用樹脂組成物の溶剤の
みを除いた分についての平均分子量であるから、ブロッ
クコポリマーの他、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロ
ックＢ単独を含んだ値である。

【００９０】その後、上記アクリル系重合体溶液１００
部（固形分２７．５重量％）に対して、架橋剤としてコ
ロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシ
アネート化合物：固形分５５重量％、以下同様である）
を０．５部混合して実施例１の粘着剤用樹脂組成物を製
造した。

【００９１】得られた粘着剤用樹脂組成物の貯蔵安定性
を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用いて作成
した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタノール処
理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜き加工性
を測定した。結果を表１に示す。ポリマーブロックＡ及
びポリマーブロックＢの夫々について、各モノマー組成
から計算されるガラス転移温度（℃）、及び屈折率の値
も併せて表１に示す。

【００９２】比較例１：実施例１のポリマーブロックＡ
だけを重合させたもので、粘着剤用樹脂組成物に含まれ
るポリマーは、ポリマーブロックＡ単独に相当する。

【００９３】すなわち、実施例１で用いたフラスコに、
アクリル酸ブチル４９４部、アクリル酸５部、及びメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル１．０部からなる重合性
不飽和単量体５００部のうち２５０部と、溶剤として酢
酸ブチル１５０部とを仕込んだ。重合開始剤としてパー
ヘキサＭＣを０．０５部加えて重合を開始し、窒素気流
下に撹拌しながら１１５±２℃に保って重合した。重合
開始から１０分後に、残りの重合性不飽和単量体２５０
部と溶剤（酢酸ブチル）１５０部とを１時間かけて滴下
し、さらに８時間反応させ、重合終了時に酢酸エチル８
８０部を加えて希釈した。その結果、固形分２８．９重
量％、粘度３２９０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６８．
８×１０⁴ のアクリル系共重合体溶液を得た。このアク
リル系重合体溶液１００重量部（固形分２８．９重量
％）に対して、架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅを０．
７部混合して比較例１の粘着剤用樹脂組成物を作製し
た。

【００９４】得られた粘着剤用樹脂組成物の貯蔵安定性
を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用いて作成
した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタノール処
理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜き加工性
を測定した。結果を表１に示す。ポリマーブロックＡの
モノマー組成から計算されるガラス転移温度（℃）、及
び屈折率の値も併せて表１に示す。

【００９５】比較例２：実施例１のポリマーブロックＡ
の構成モノマーとポリマーブロックＢの構成モノマーと
を、１段階で均一に重合したものである。ポリマーを構
成するモノマーの組成は、アクリル酸ブチル３９５．２
部、アクリル酸９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル０．８部、及びメタクリル酸メチル９５部及びアクリ
ル酸５部からなる重合性不飽和単量体５００部である。

【００９６】重合条件、操作方法は、比較例１と同様に
して行なった。得られた溶液の固形分、粘度、重量平均
分子量は、表１に示す通りであった。この溶液１００重
量部（固形分２８．５重量％）に対して、架橋剤として
コロネートＬ５５Ｅを０．５部混合して比較例２の粘着
剤用樹脂組成物を作製した。

【００９７】得られた粘着剤用樹脂組成物の貯蔵安定性
を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用いて作成
した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタノール処
理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜き加工性
を測定した。結果を表１に示す。モノマー組成から計算
されるポリマーのガラス転移温度（℃）、及び屈折率の
値も併せて表１に示す。

【００９８】比較例３：実施例１のポリマーブロックＡ
とポリマーブロックＢとを混合したものに相当する。

【００９９】すなわち、実施例１で用いたフラスコに、
メタクリル酸メチル１１８．７５部、アクリル酸６．２
５部からなる重合性不飽和単量体１２５部を用いて、比
較例１と同様の条件及び操作により、ポリマーブロック
Ｂ単独の溶液を合成した。この溶液は固形分２７．３重
量％、粘度８９９０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３９．
８×１０⁴ であった。このポリマーＢ単独溶液と、比較
例１で合成した溶液（ポリマーＡ単独溶液）５００部と
をブレンドし（ポリマーＢ／ポリマーＡの固形分比が２
０／８０）、比較例３のポリマー溶液とした。このポリ
マー溶液１００部（固形分２８．６重量％）に対して、
架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅを０．６部添加して比
較例３の粘着剤用樹脂組成物とした。

【０１００】得られた粘着剤用樹脂組成物の貯蔵安定性
を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用いて作成
した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタノール処
理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜き加工性
を測定した。結果を表１に示す。モノマー組成から計算
されるポリマーのガラス転移温度（℃）、及び屈折率の
値も併せて表１に示す。

【０１０１】

【表１】表１からわかるように、比較例１ではハードドメインを
形成するポリマーブロックＢが存在しないために凝集力
が不足し、その結果保持力が劣っていた。また初期粘着
力を有していても加熱後の粘着力の低下が大きく、さら
に打抜き加工性も悪かった。

【０１０２】また、比較例２では、粘着力を発揮できる
ポリマーブロックＡと比べてガラス転移点が高くなって
いるため、粘着力が低下していた。

【０１０３】比較例３では、相溶性のないポリマーのブ
レンドであるため、ポリマー溶液の安定性が劣ってい
た。また、ブロックコポリマーと比べて、保持力、加熱
後の粘着力も低く、打抜き加工性も劣っていた。

【０１０４】実施例２〜４；ポリマーブロックＡ及びポ
リマーブロックＢ組成が実施例１と同じで、ポリマーブ
ロックＡとポリマーブロックＢとの含有量比率を表２に
示すように変更した粘着剤用樹脂組成物を製造した。
尚、溶剤の量は仕込むモノマー総量に応じて変更し、架
橋剤の量も架橋点付与モノマー（メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル）量の応じて変更した以外は、実施例１と
同様の条件及び操作により行なった。

【０１０５】得られた粘着剤用樹脂組成物の貯蔵安定性
を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用いて作成
した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタノール処
理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜き加工性
を測定した。結果を表２に示す。モノマー組成から計算
されるポリマーのガラス転移温度（℃）、及び屈折率の
値、並びに実施例１のこれらの結果も併せて表２に示
す。

【０１０６】

【表２】表２から、粘着力については、ポリマーブロックＢの含
有比率が大きい程、換言すると粘着力を発揮するポリマ
ーブロックＡの含有比率が小さい程、粘着特性（特に初
期粘着力、ＰＶＣに対する粘着力）が低下することがわ
かる。一方、ボールタックについては、粘着力を発揮で
きるポリマーブロックＡの含有比率が大きい程優れてい
ることがわかる。

【０１０７】さらに、ポリマーブロックＢの含有比率が
大きい程、ヘイズ値が大きくなっており、透明性は低下
することがわかる。

【０１０８】実施例５、実施例６：実施例５について
は、ポリマーブロックＡを構成するモノマー組成におい
て、アクリル酸ブチルの一部をＮ―ビニルピロリドン
（ＮＶＰ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、
粘着剤用樹脂組成物を製造した。

【０１０９】実施例６については、実施例１のポリマー
ブロックＡを構成するモノマー組成において、アクリル
酸ブチルの一部をアクリル酸に変更し、ポリマーブロッ
クＢ構成モノマー組成においてメタクリル酸メチルをス
チレン（ＳＴ）に変更した。また２段目の重合（ポリマ
ーブロックＢの重合）における溶剤（酢酸ブチル）の量
を９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着
剤用樹脂組成物を製造した。

【０１１０】実施例５及び６の粘着剤用樹脂組成物の貯
蔵安定性を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用
いて作成した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタ
ノール処理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜
き加工性を測定した。結果を表３に示す。モノマー組成
から計算されるポリマーのガラス転移温度（℃）、及び
屈折率の値、並びに実施例１のこれらの結果も併せて表
３に示す。

【０１１１】

【表３】実施例５と実施例１との比較から、ポリマーブロックＡ
にＮ―ビニルピロリドンが含まれることによりポリマー
ブロックＡの屈折率が大きくなり、その結果ポリマーブ
ロックＡとポリマーブロックＢとの屈折率の差が小さく
なる。すなわち、粘着剤用樹脂組成物としての透明度が
上がることがわかる。一方、Ｎ―ビニルピロリドンを含
むことにより粘着力を発揮するポリマーブロックＡのガ
ラス転移温度が高くなるために、粘着特性（粘着力、保
持力、ボールタック）が全体的に低下することがわか
る。但し、ＰＶＣフィルム基材に対しては、初期粘着力
が低くても加熱後の粘着力はそれ程低下せず、長期的に
見ればＰＶＣフィルム基材に対しては粘着特性が良好で
あると言える。

【０１１２】実施例６と実施例１との比較から、ポリマ
ーブロックＢにおいてメタクリル酸メチルに代えてスチ
レンを含有することにより屈折率が大きくなるため、結
果として、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢと
の屈折率の差が大きくなった。つまり、実施例６の粘着
剤組成物の透明性は低下したことになるが、換言すると
隠蔽性が向上したと言える。また、実施例６の粘着剤用
樹脂組成物は、ポリマーブロックＢがポリスチレン系で
あることに起因して、ＰＶＣフィルム基材に対しては粘
着力低下の度合いが若干大きくなった。

【０１１３】実施例７〜９；実施例１におけるポリマー
ブロックＡのモノマー組成を表４に示すように変更した
こと、及び架橋剤の含有量を０．６部に変更した以外
は、実施例１と同様にして粘着剤用樹脂組成物を製造し
た。

【０１１４】実施例７〜９の粘着剤用樹脂組成物の貯蔵
安定性を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂組成物を用い
て作成した試験片について、ヘイズ値（初期及びメタノ
ール処理後）、粘着力、保持力、ボールタック、打抜き
加工性を測定した。結果を表４に示す。モノマー組成か
ら計算されるポリマーのガラス転移温度（℃）、及び屈
折率の値、並びに実施例１のこれらの結果も併せて表４
に示す。

【０１１５】

【表４】実施例７、実施例９は、ポリマーブロックＡとポリマー
ブロックＢとのガラス転移温度差が小さくなるため、打
抜き加工性が低下することがわかる。

【０１１６】一方、実施例１及び実施例８とから、ポリ
マーブロックＡとポリマーブロックＢとのガラス転移温
度の差が６０℃以上では、粘着特性、打ち抜き加工性が
それほど変わらないことがわかる。

【０１１７】実施例１０；実施例１と重合の順序を変え
て製造したものである。すなわち、１段目の重合でポリ
マーブロックＢを重合し、２段目の重合でポリマーブロ
ックＡを重合した。

【０１１８】具体的には、実施例１で用いたものと同じ
フラスコに、ポリマーブロックＢ構成モノマーとして、
メタクリル酸メチル９５部及びアクリル酸５部と、溶剤
として酢酸ブチル８０部を仕込んだ後、重合開始剤とし
てパーヘキサＭＣを０．０４部加えて重合を開始し、窒
素気流下に撹拌しながら９５±２℃に保って重合させ
た。重合開始から８時間後に、ポリマーブロックＡの構
成モノマーとして、アクリル酸ブチル３９５．２部、ア
クリル酸４部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
０．８部と、溶剤として酢酸ブチル２２０部を加えてか
ら昇温し、１１５±２℃で８時間反応させた。重合終了
時に酢酸エチル８８０部を加えてポリマー溶液を希釈し
た。希釈後のポリマー溶液は、固形分２７．９重量％、
粘度４４４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５．１２×１
０⁴ であった。このポリマー溶液１００重量部（固形分
２７．９重量％）に対して、架橋剤としてコロネートＬ
５５Ｅを０．５部混合して実施例１０の粘着剤用樹脂組
成物を製造した。

【０１１９】実施例１１：重合開始剤を１、１―ビス
（ｔ―ヘキシルペルオキシ）２―メチルシクロヘキサン
（日本油脂株式会社製の有機過酸化物でパーヘキサＨＭ
Ｃ（商品名）として市販、以下「パーヘキサＨＭＣ」と
略記する）を用い、また２段階目（ポリマーブロックＢ
の重合）の重合温度を１１０±２℃に変更した以外は実
施例１と同様にして、実施例１１の粘着剤用樹脂組成物
を作製した。尚、ここで用いた開始剤（パーヘキサＨＭ
Ｃ）は、実施例１で用いた開始剤（パーヘキサＭＣ）よ
りも分解温度がやや低いものである。

【０１２０】実施例１０及び実施例１１の粘着剤用樹脂
組成物の貯蔵安定性を測定し、さらにこの粘着剤用樹脂
組成物を用いて作成した試験片について、ヘイズ値（初
期及びメタノール処理後）、粘着力、保持力、ボールタ
ック、打抜き加工性を測定した。結果を表５に示す。モ
ノマー組成から計算されるポリマーのガラス転移温度
（℃）、及び屈折率の値、並びに実施例１のこれらの結
果も併せて表５に示す。

【０１２１】

【表５】実施例１と実施例１０との比較から、重合の順序を逆に
することによって得られる粘着剤用樹脂組成物は粘度が
低くなっていた。ポリマーブロックＡを重合するときの
モノマー濃度が実施例１のそれと比較して低いので、分
子量が低下したためと考えられる。また、粘着特性につ
いても若干相違していた。

【０１２２】実施例１と実施例１１との比較から、開始
剤の種類を変えても粘着特性はそれ程変わらないことが
わかる。一方、実施例１０のヘイズ値は実施例１よりも
小さくなり、透明性が向上したことがわかる。［重合方法と得られるポリマーの同定］実施例１２：実施例１２は、請求項３に記載の方法に従
って、１段目の重合で末端にペルオキシエステル基が結
合しているポリスチレンを得た後、これにアクリル酸メ
チルを重合して目的とするブロックコポリマーを得よう
とするもので、その重合反応のプロセスの概要は、図３
に示す通りである。尚、図３中、ｍ，ｍ′，ｎ，ｎ′
は、正の整数を示す。

【０１２３】〈１段目重合（ペルオキシエステル基含有
ポリスチレンの製造）〉温度計、撹拌機、不活性ガス導
入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコにスチレン１００部、及び溶剤として酢酸ブチル１
００部を仕込んだ。窒素気流下に撹拌し、１００±２℃
に保って重合開始剤としてパーヘキサＭＣ（図３中
（１）′）１５部を加えて重合を開始させた。反応開始
から２時間後に冷却した。冷却後、ポリマー溶液をメタ
ノール中で再沈殿させることにより、ポリマーの精製を
２回行った後、真空乾燥機で乾燥した。

【０１２４】得られたポリマー（図３中のポリマー
（５）′（ペルオキシエステル基含有ポリスチレン）と
ポリマー（４）′の混合物に該当）の重量平均分子量が
７．８×１０³ 、数平均分子量は４．６×１０³ であっ
た。このポリマーの赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ
スペクトル）を図４に示す。図４において、１７７２．
５ｃｍ^-1にペルオキシエステル基に起因するピークが見
られる。

【０１２５】次に、このポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を
行った。溶媒は重水素化クロロホルムを用い、ポリマー
濃度を約３０重量％とした。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを図５に示す。溶媒のピーク（重水素化クロロホ
ルム中に存在する非重水素化クロロホルムのケミカルシ
フトδ＝７７．０ｐｐｍ）を内部標準とした。１７０．
８７０ｐｐｍにペルオキシエステル基のカルボニル炭素
のピークが見られる。δ＝８２．９１ｐｐｍにはｔ−ブ
チル基の四級炭素のピークが見られる。尚、ケミカルシ
フトの計算値は、Grant とPaulの文献（D. M. Grant an
d E. G. Paul,J. Am. Chem. Soc., 86, 2984(196
4)）等を参照すればよい。

【０１２６】また、得られたポリマーの活性酸素量をヨ
ードメトリー法で滴定したところ、１．３１重量％であ
った。これは数平均分子量から算出すると１分子当たり
１．８８個のパーオキサイド結合を有していることにな
る。このことは、ポリスチレンラジカルはほとんどカッ
プリングで重合反応が停止する（例えば、"Handbookof
Polymer Synthesis", ed. Hans R. Kricheldorf, p.8
0, MARCEL DEKKER, INC. New York(1992) 参照）ためで
あると考えられる。つまり、同定に用いたポリマーは、
ペルオキシエステル基含有ポリスチレンラジカル
（５）′がカップリングして、両末端にパーオキサイド
結合を有するようになっていると考えられる。

【０１２７】〈２段目重合（ブロックコポリマーの製
造）〉次に、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流
冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、１
段目重合で得られたポリマー（ペルオキシエステルポリ
スチレン）１０部、アクリル酸メチル１０部、および溶
剤として酢酸ブチル５０部を仕込んだ。窒素気流下に撹
拌し、フラスコ内を１２０±２℃に保って４時間反応さ
せた。重合率は９９．５％であった。冷却後に、ポリマ
ー溶液をメタノール中で再沈殿させることによるポリマ
ーの精製を２回行った後、真空乾燥機で乾燥させた。

【０１２８】この段階で得られたポリマーは、ポリマー
の精製前の固形分から計算すると、メタノール不溶物が
７３．３％、メタノール可溶物が２４．８％であった。
メタノール不溶物は、図３に示すポリマー（４）′，
（８）′の混合と考えられ、その重量平均分子量は１
１．１×１０³ 、数平均分子量は４．９×１０³ であっ
た。つまり、２段目重合により得られるポリマーは、１
段目重合で得られたポリマーの分子量より増大してお
り、１段目から得られた末端ペルオキシエステル基含有
ポリスチレンから更に重合が進んで、ポリアクリル酸メ
チルブロックを有するブロックコポリマー（８）′が得
られていることがわかる。尚、ポリマー（８）′は、ポ
リアクリル酸メチルブロックが片側にしか結合されてい
ないが、本実施例で得られるポリマーは、ポリスチレン
ブロックの両側に結合したものも含まれ得る。

【０１２９】メタノール不溶物のＦＴ−ＩＲスペクトル
を、図６に示す。図６では、図４で認められたようなペ
ルオキシエステル基に起因するピークは見られず、ポリ
スチレンとポリアクリル酸メチルに起因するピークが認
められる。つまり、メタノール不溶物中には、ポリスチ
レンブロックとポリアクリル酸メチルブロックとからな
るブロックコポリマー（８）′が存在することがわか
る。

【０１３０】一方、メタノール可溶物は、図３に示すポ
リマー（８）′の一部及びポリマー（９）′であると考
えられる。メタノール可溶物のＦＴ−ＩＲスペクトル
を、図７に示す。図７において、ポリアクリル酸メチル
およびポリスチレンに起因するピークが現れているが、
ポリアクリル酸メチルのピークの方が大きい。すなわ
ち、ブロックコポリマー（８）のうち、ポリスチレンブ
ロックよりもポリアクリル酸メチルブロックの方が大き
くなっているものがメタノールに溶解したと考えられ
る。

【０１３１】次に、メタノール不溶ポリマーのポリマー
の¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを図８に示す。さらに、この¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの積分結果の１６８〜１７４ｐｐｍ付近の拡大ス
ペクトルを、図９に示す。図８において、図５で見られ
たようなペルオキシエステル基のカルボニル炭素のピー
クやｔ−ブチル基の四級炭素のピークは見られない。図
９において、δ＝１７３〜１７５ｐｐｍにかけてポリア
クリル酸メチルブロックのエステル基のカルボニル炭素
のピークが観察された。また、１７１．０ｐｐｍ付近に
連結部にペルオキシエステルの開裂により生じた連結部
のカルボニル炭素であると思われるピークが観察され
る。

【０１３２】比較例４：〈１段目重合〉温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還
流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコにス
チレン２０部、及び溶剤としてトルエン１８０部を仕込
んだ。窒素気流下に撹拌し、９０±２℃に保って重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０部を加え
て重合を開始させた。反応開始から２時間後に冷却した
後、ポリマー溶液をメタノール中で再沈殿させることに
よりポリマーの精製を２回行い、真空乾燥機で乾燥させ
た。得られたポリマー（末端にイソブチロニトリルが結
合したポリスチレンに該当する）の重量平均分子量は
２．６×１０³ 、数平均分子量は２．０×１０³ であっ
た。

【０１３３】得られたポリマー（イソブチロニトリル基
含有ポリスチレン）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に
示す。このポリマーには、開始剤パーヘキサＭＣの開裂
により生じるペルオキシエステル基を有していないの
で、これに起因するピーク（１７７２．５ｃｍ^-1）は見
られない。図１１に、このポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを示し、さらにその積分結果の１６８〜１７４ｐ
ｐｍ付近の拡大スペクトルを図１２に示す。図１１及び
図１２において、ペルオキシエステル基のカルボニル炭
素のピークやｔ−ブチル基の四級炭素のピークは見られ
ない。

【０１３４】〈２段目重合〉次に、温度計、撹拌機、不
活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた
４つ口フラスコに、１段目重合で得たポリマー１０部、
アクリル酸メチル１０部、および溶剤として酢酸ブチル
５０部を仕込んだ。窒素気流下に撹拌し、フラスコ内を
１２０±２℃に保ち、４時間攪拌を継続した。固形分は
変化せず、ＧＰＣによる分子量変化も見られなかった。
つまり、１段目重合で得られたポリマー末端のイソブチ
ロニトリル基には開始剤としての機能はなく、２段目で
重合によるポリマー生長は起らないためと考えられる。

【０１３５】比較例５：温度計、撹拌機、不活性ガス導
入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコにアクリル酸メチル３０部、及び溶剤としてトルエ
ン２７０部を仕込んだ。窒素気流下に撹拌し、１２０±
２℃に保って重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂株式会社製の
有機過酸化物）６部を加えて重合を開始させた。反応開
始から５時間後に冷却した。ポリマー溶液をｎ−ヘキサ
ン中で再沈殿させることにより、ポリマーの精製を２回
行い、真空乾燥機で乾燥させた。得られたポリマー（末
端にｔ−ブトキシ基を有するポリアクリル酸メチルに該
当）の重量平均分子量は９．５×１０³ 、数平均分子量
は３．９×１０³ であった。

【０１３６】得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトル
を図１３に示し、¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示
す。図１３及び図１４のいずれにおいても、ペルオキシ
エステル基に起因するピークは見られない。

【０１３７】比較例６：温度計、撹拌機、不活性ガス導
入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、実施例１２の１段目重合で得られたポリマー
（ペルオキシエステル基含有ポリスチレンを含む）１０
部、及びスチレン１０部、及び溶剤として酢酸ブチル５
０部を仕込んだ。窒素気流下に撹拌し、フラスコ内を１
２０±２℃に保って４時間反応させた。重合率は９９．
５％であった。冷却後に、ポリマー溶液をメタノール中
で再沈殿させることによりポリマーの精製を２回行い、
真空乾燥機で乾燥させた。得られたポリマーは、ポリス
チレンブロックがペルオキシエステル基の開裂により得
られる下式の連結部を介して結合されたポリマーである
と考えられ、その重量平均分子量は１２．０×１０³ 、
数平均分子量は５．７×１０³ であった。

【０１３８】

【化９】次に、このポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。図１
５にその¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。更に、このス
ペクトルの積分結果の１６８〜１７４ｐｐｍ付近の拡大
スペクトルを図１６に示す。図１６において、連結部に
起因するカルボニル炭素であると考えられるピークがδ
＝１７０．９３９ｐｐｍに観察された。従って、実施例
１２では若干不明瞭であったが、ポリマーブロック連結
部のカルボニル炭素は、１７１ｐｐｍ付近のピークによ
り確認できると考えられる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明のブロックコポリマーは粘着力を
発揮できるポリマーブロックＡと凝集力を発揮できるポ
リマーブロックＢとが特殊な連結部を介して結合されて
いるので、凝集力及び粘着性のバランスに優れている。
よって、本発明のブロックコポリマーを含有する本発明
の粘着剤用樹脂組成物は優れた粘着特性を有する。ま
た、相溶性のない２種類のポリマーブロックがブロック
コポリマーとして含有されているので、粘着剤用樹脂組
成物としての貯蔵安定性にも優れている。

【０１４０】さらに、本発明のブロックコポリマーにお
ける各ポリマーブロックのモノマー組成、ポリマーブロ
ックＡとポリマーブロックＢとの含有量比を変えること
により、優れた粘着特性を維持しつつ、透明なものから
隠蔽性の高いものまで、用途に応じた粘着剤用樹脂組成
物を提供することができる。

【０１４１】本発明の粘着製品は、本発明の粘着剤用樹
脂組成物を用いているので、粘着力と凝集力とのバラン
ス、及び貯蔵安定性に優れ、しかも用途に応じて透明な
ものから隠蔽性の高いものまで、種々の製品を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項４に記載のブロックコポリマーの重合
方法を説明するための図である。

【図２】請求項５に記載のブロックコポリマーの重合
方法を説明するための図である。

【図３】実施例１２の重合反応プロセスを説明するた
めの図である。

【図４】実施例１２の１段目重合で得られたポリマー
（ペルオキシエステル含有ポリスチレン）のＩＲスペク
トルである。

【図５】実施例１２の１段目重合で得られたポリマー
（ペルオキシエステル含有ポリスチレン）の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図６】実施例１２で得られるメタノール不溶物のＩ
Ｒスペクトルである。

【図７】実施例１２で得られるメタノール可溶物のＩ
Ｒスペクトルである。

【図８】実施例１２で得られるメタノール不溶物の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図９】図８に示すスペクトルの積分による部分拡大
スペクトルである。

【図１０】比較例４の１段目重合で得られたポリマー
（イソブチロニトリル基含有ポリスチレン）のＩＲスペ
クトルである。

【図１１】比較例４の１段目重合で得られたポリマー
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１２】図１１に示すスペクトルの積分による部分
拡大スペクトルである。

【図１３】比較例５の１段目重合で得られたポリマー
（ｔ−ブトキシポリアクリル酸メチル）のＩＲスペクト
ルである。

【図１４】比較例５の１段目重合で得られたポリマー
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１５】比較例６で得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図１６】図１５に示すスペクトルの積分による部分
拡大スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
ポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと相溶性
がないポリマーブロックＢとが、一般式【化１】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₂ はＣ₁ 〜
Ｃ₅ のアルキル基を表す。）で示される連結部を介して
結合しているブロックコポリマー。
【請求項２】前記ポリマーブロックＡのガラス転移温
度（Ｔｇ_A ）と前記ポリマーブロックＢのガラス転移温
度（Ｔｇ_B ）との差（Ｔｇ_B −Ｔｇ_A ）が１５℃以上で
ある請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】室温中でメタノール中に１時間浸漬させ
たときのヘイズ値（％）が、初期のヘイズ値（％）より
３以上大きくなる請求項１又は２に記載のブロックコポ
リマー。
【請求項４】末端に一般式【化２】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₁ 及びＲ₂
は夫々同一又は異なるＣ ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
す。）で示されるペルオキシエステル基が結合している
ポリマーブロックＢに、該ポリマーブロックＢと相溶性
がない（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー
ブロックＡを構成するモノマーを添加して重合すること
を特徴とするブロックコポリマーの重合方法。
【請求項５】末端が一般式【化３】（式中、ＸはＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｒ₁ 及びＲ₂
は夫々同一又は異なるＣ ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
す。）で示されるペルオキシエステル基が結合している
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーブロッ
クＡに、該ポリマーブロックＡと相溶性がないポリマー
ブロックＢを構成するモノマーを添加して重合すること
を特徴とするブロックコポリマーの重合方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載のブロッ
クコポリマーを含有する粘着剤用樹脂組成物。
【請求項７】請求項６に記載の粘着剤用樹脂組成物で
あって、前記ブロックコポリマーを構成するポリマーブ
ロックＡの屈折率とポリマーブロックＢの屈折率との差
が０．０５以下である透明性の高い粘着剤用樹脂組成
物。
【請求項８】請求項６に記載の粘着剤用樹脂組成物で
あって、前記ブロックコポリマーを構成するポリマーブ
ロックＡの屈折率とポリマーブロックＢの屈折率との差
が０．０５超である隠蔽性の高い粘着剤用樹脂組成物。
【請求項９】請求項４又は５に記載の重合方法により
得られたポリマーを含有する粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１０】基材の片面又は両面に、請求項６〜９
のいずれかに記載の粘着剤用樹脂組成物を含む粘着剤層
が構成されている粘着製品。