CN104936894A - 源自二氧化碳的碳纳米管生产 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制作碳纳米管的方法，包括(a)在第一反应室中用还原剂还原含镍催化剂，(b)在足以产生反应产物的条件下将含镍催化剂与二氧化碳接触，(c)将反应产物转移至第二反应室，其中第二反应室包括含第VIII族金属的催化剂，和(d)在足以产生碳纳米管的条件下将含第VIII族金属的催化剂与反应产物接触，其中第一反应室和第二反应室在转移步骤(c)期间是流体连接的，其中用于形成碳纳米管的唯一碳源来自步骤(b)中所用的二氧化碳，并且其中来自步骤(b)中所用的二氧化碳的碳至少20％转化成碳纳米管。

Description

源自二氧化碳的碳纳米管生产
背景技术
A.技术领域
本发明涉及用于由二氧化碳生产碳纳米管的方法。
B.相关技术描述
碳纳米管先前已表征为具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体。这些结构对于纳米技术、电子、光学和材料科学和技术的其它领域都是很宝贵的。例如，碳纳米管已经并入各种产品(例如，基于纳米管的晶体管、电路、电缆、电线、电池、太阳能电池、棒球棒、高尔夫球杆、汽车零部件等)。
然而，其中一个问题是确定生产碳纳米管的有效方法。例如，一些方法利用甲烷作为直接碳源。不利地是，甲烷作为直接源可能是相对昂贵的。
另有报道的方法是将二氧化碳分解成一氧化碳，接着将一氧化碳转化成碳纳米管(参见WO 2009/011984)。然而，这种方法常常不能有效分解二氧化碳，这就会剩余大量作为副产物的二氧化碳。考虑到二氧化碳排放和全球变暖之间的潜在联系这可能是不合乎需要的，并可能进一步需要第二次经历或封存二氧化碳，这两者都增加了这种方法的复杂性。
也已经尝试试图在单一催化基材上将二氧化碳直接转化成碳纳米管的其它方法(US 6,261,532)。然而，这种方法常常不能有效地利用二氧化碳，并可能导致如以上讨论的那些问题。
发明内容
本发明为面向生产碳纳米管的当前问题提供了一种解决方案。这种解决方案的前提是使用新化学气相沉积整合方法(整个称之为“CVD-IP”)，这种方法利用了两个互相连接的反应室(例如，从第一室到第二室的流体连接；能够使用阀分离两个室)。在第一反应室中，二氧化碳能够转化成甲烷。在第二反应室中，使用化学气相沉积方法能够由形成的甲烷生产碳纳米管。正如实施例中举例说明的，这种方法能够导致高的二氧化碳转化率(例如，向上接近100％)和至少20％、25％、30％、35％、或40％或更多的碳纳米管基于碳的收率，这两者在目前利用二氧化碳作为直接碳源的碳纳米管方法中都未能达到。甚至，这些结果能够采用该方法的单次操作(pass-through)或运转(run through)就能达到。不是必须进行利用原始的起始碳源(例如，二氧化碳)的多次操作才能实现这些转化率和产率。
尽管这样，在本发明的一方面，公开了用于制作碳纳米管的方法，包括：(a)在第一反应室中用还原剂还原含镍催化剂，(b)在足以产生反应产物的条件下将含镍催化剂与二氧化碳接触，(c)将反应产物转移至第二反应室，其中第二反应室包括含第VIII族金属的催化剂，和(d)在足以产生碳纳米管的条件下将含第VIII族金属的催化剂与反应产物接触，其中第一反应室和第二反应室在转移步骤(c)期间是流体连接(流体连通，flowconnetction)的，其中用于形成碳纳米管的唯一碳源来自步骤(b)中所用的二氧化碳，并且其中来自步骤(b)中所用二氧化碳的碳的至少20％转化成碳纳米管。在一些情况下，至少20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或约100％的碳(例如，来自引入到第一反应室的二氧化碳)转化成碳纳米管。在一些情况下，还原剂是氢气。含镍催化剂能够通过金属氧化物或氧化物载体如整个本说明书中描述的那些负载。例如，金属氧化物能够选自由二氧化硅、氧化铝、稀土金属氧化物、改性的氧化铝，以及它们的混合物组成的组中。氧化物载体能够选自由氧化镁、氧化钙、其它碱土氧化物、氧化锌、氧化锆、氧化钛、以及它们的混合物组成的组中。含第VIII族金属的催化剂能够是含镍、含钴、或含铁催化剂或它们的复合物。步骤(b)能够在氢存在下进行。反应产物能够包括甲烷。在某些方面中，反应产物包含以碳计(in carbon-base)至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、或约100％的甲烷，这举例说明了本发明方法将起始原料二氧化碳转化成最终转化成碳纳米管的反应产物(例如，甲烷)的效率。在一些情况下，来自第一反应室的反应产物能够包括二氧化碳、氢、水、或一氧化碳中的任一种、任意组合。这些其它反应产物的量可以是相对小的(例如，小于总组合重量的5％、4％、3％、2％、1％)至不存在。步骤(b)在范围为约200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、至500℃，或约260至约460℃、或约300至380℃的温度能够进行。步骤(d)能够在范围为约500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、或900℃，或约600℃至约800℃，或约650℃至约750℃的温度进行。在一些情况下，二氧化碳以约1毫升/分钟(ml/min)、2ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/min、85ml/min、90ml/min、95ml/min、或100或更多ml/min的流速引入第一反应室。在某些方面中，流速范围为约5ml/min至60ml/min或约10ml/min至约50ml/min或约15ml/min至约45ml/min，或约20ml/min至约40ml/min，或约25ml/min至约35ml/min。由该方法生产的碳纳米管能够是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或它们的混合物。在一些情况下，大多数碳纳米管具有封闭的管端。碳纳米管的外径的范围，例如，可以为约15至25纳米(nm)或19nm至21nm。碳纳米管壁的厚度范围能够为约1至10nm或4nm至7nm。碳纳米管的内径范围能够为约5至15nm或7nm至10nm。在一些情况下，步骤(b)、(c)、或(d)、或它们的任何组合或所有的步骤，能够在额外的水存在下进行。在具体的情况下，步骤(d)能够在额外的水存在下进行。额外的水能够以水蒸气的形式加入。在一个方面中，反应产物进入第二反应室之前通过水蒸气进料。在一个方面中，在反应产物离开第一反应室之后反应产物才通过水蒸气进料。在一个方面中，反应产物在反应产物离开第一反应室之后且在进入第二反应室之前通过水蒸气进料。在一个方面中，反应产物在第一反应室中或在第二反应室中或在这两个反应室中通过水蒸气进料。水蒸气能通过水蒸发器或鼓泡器供给，使得反应产物通过所述水蒸发器或鼓泡器进料。在某些方面中，水蒸气处于约室温(例如，约20至25℃)。水蒸气的压力能够为约1千帕(kPa)、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、9kPa、10kPa、15kPa、20kPa，或更多。在某些方面中，水蒸气的压力能够为约1至10kPa或约1至5kPa或约2.81kPa。一旦反应产物通过水蒸气进料，反应产物中存在的水量能够为以反应产物的摩尔体积计约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％或更多或以反应产物的摩尔体积计约1％至约10％或约1％至约5％。本发明人发现，当使用水蒸气时，水量能够影响碳纳米管的产率。而且，反应产物内水的存在能够导致碳纳米管更多敞开端形成，这能够改善所述碳纳米管的排布或包装(例如，更有序的包装)并且也能够改善碳纳米管的形态。在一些情况下(例如，当使用水蒸气时)，碳纳米管的外径范围能够为约15至25nm或19nm至21nm。碳纳米管壁的厚度范围能够为约5至约15nm或7nm至9nm。碳纳米管的内径范围能够为约1至10nm或约3nm至5nm。在一个方面中，步骤(b)中的二氧化碳是用于生产碳纳米管的起始原料。在一些方面中，二氧化碳是用于生产碳纳米管的唯一碳源(例如，尽管在反应期间能够产生其它碳材料(例如，甲烷)，但是起始原料或起始碳源能够仅限于二氧化碳)。在其它方面中，步骤(b)中的二氧化碳是用于生产碳纳米管的碳源的80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％，这容许连同作为起始原料的二氧化碳一起使用其它碳材料(例如，甲烷、一氧化碳等)。
通过整个本说明书公开的方法生产的碳纳米管能够具有许多用途。例如，其能够用于各种不同技术领域，如用于纳米技术、电子、光学和材料科学与技术等。能够包含通过本发明方法生产的碳纳米管的产品的非限制性实例包括基于纳米管的晶体管、电路、电缆、电线、电池、太阳能电池、棒球棒、高尔夫球杆、汽车零部件等。
“抑制”或“降低”或任何这些术语的变体，当在权利要求或说明书中使用时，包括实现所需目的的任何可测定的减少或完全抑制。
“有效”或“处理”或“阻止”或任何这些术语的变体，当在权利要求或说明书中使用时，是指足以达到所需的、预期的、或预想的结果。
术语“约”或“大约”定义为接近本领域中普通技术人员的理解，而在一个非限制性的实施方式中术语定义为处于10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，而最优选0.5％以内。
在一些情况下，水能够用作本发明方法中的添加剂。水能够以水蒸气形式加入。然而，在其它情况下，水不可以作为添加剂引入该方法中，使得该方法是“无水的”。无水能够包括反应产物不通过水蒸气进行处理或进料以及反应产物包括按重量计小于1％、0.5％、0.1％、或0.01％的水之后才转移到第二反应室的情况。
“水蒸气”是在低于水沸点的温度下呈气态或蒸气状态的水。
在权利要求或说明书中单词“一个”或“一种”结合术语“包括”一起使用时，可以是指“一个”，但它也与“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”的意义是一致的。
单词“包括”(以及任何形式的包括，例如“包含”和“含有”)、“具有”(以及任何形式的具有，例如“具有”和“有”)，“包含”(以及任何形式的包括，例如“包含”和“包括”)或包括(以及任何形式的包括，如“包括”和“含”)都是内涵性或开放式的，并不排除额外的，未陈述的要素或方法步骤。
本发明的方法、成分、组分、组合物等能够“包括”，“基本上由…组成”或“由…组成”整个说明书中公开的具体的方法步骤、成分、组分、组成等。在一个非限制性方面中，相对于变形短语“基本上由...组成”，本发明方法的一个基本而新的特征是高的二氧化碳转化率(例如，至多达80％、90％、95％、或近100％)而大于20％或甚至大于30％的碳纳米管产率能够由起始碳源(例如，二氧化碳)能够达到。
本发明的其它的目的、特征和优点由以下附图、详细描述和实施例将会变得显而易见。然而，应当理解的是，附图、详细描述和实施例，尽管表明了本发明的具体实施方式，但仅仅以举例说明的方式提供。此外，预期的是，本发明精神和范围内的变化和修改由详细描述对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
附图说明
图1：本发明CVD-IP方法的示意图。
图2：来自二氧化碳催化转化(称为“CVD-IP1”)的二氧化碳源碳纳米管(称为“CNT-C1”)的TEM/HRTEM图像。
图3：来自二氧化碳催化转化(称为“CVD-IP2”)的二氧化碳源碳纳米管(称为“CNT-C2”)的HRTEM图像(10nm比例尺)。
图4：来自二氧化碳催化转化(CVD-IP2)的二氧化碳源碳纳米管(CNT-C2)的TEM图像(100nm比例尺)。
图5：来自二氧化碳催化转化(CVD-IP2)的二氧化碳源碳纳米管(CNT-C2)的TEM图像(200nm比例尺)。
图6：来自二氧化碳催化转化(CVD-IP2)的二氧化碳源碳纳米管(CNT-C2)的TEM图像(200nm比例尺)。
图7：来自二氧化碳催化转化(CVD-IP2)的二氧化碳源碳纳米管(CNT-C2)的TEM图像(500nm比例尺)。
图8：来自二氧化碳催化转化(CVD-IP2)的二氧化碳源碳纳米管(CNT-C2)的TEM图像(200nm比例尺)。
图9(a)，(b)：气相出口混合物与运行反应时间的GC曲线图。
图10：在用于水-辅助CNT几种条件下在303#催化剂上的CNT产物的拉曼谱图：(a)600C；(b)700C；(c)800C；(d)700C。
图11：使用CVD-IP方法在Ni-A303催化剂上制备的CNT的SEM图像：(a)无水方法；(b)水辅助方法。
具体实施方式
如以上讨论的，目前报道的用于生产碳纳米管的方法可能是低效的，并可能会导致过量二氧化碳成为副产物(参见Motiei M，Hacohen Y R，Calderon-Moreno J，Gedanken A.Preparing Carbon Nanotubes and NestedFullerenes from Supercritical CO2by a Chemical Reaction.J Am Chem Soc，2001，123(35)：8624-8625，其通过参考结合于本文中，其在严格条件(例如，1000℃的温度和高压)使用了超临界二氧化碳与Mg)。同样，Lou等(2003)和(2006)(参见Lou Z，Chen Q，Wang W，Zhang Y.Synthesisof Carbon Nanotubes by reduction of Carbon dioxide with metallic lithium.Carbon，2003，41：3063-3074；和Lou Z，Chen C，Huang H，Zhao D.Fabrication of Y-junction Carbon Nanotubes by reduction of Carbon dioxidewith sodium borohydride.Diamond Relat Mater，2006，15：1540-1543，这两篇文献都结合于本文中作为参考)使用了超临界二氧化碳作为碳源以及碱金属Li或NaBH4作为还原剂在600至750℃的反应温度下合成二氧化碳。然而，由二氧化碳到碳纳米管的产率据估计仅约5％或更少。此外，使用超临界二氧化碳需要能够承受异常高压的特种设备。
通过比较，本发明的方法能够导致高的二氧化碳转化率(例如，80％、85％、90％、95％至约100％)和来自起始碳源(例如，二氧化碳)的能够为约至少20％，25％，30％，35％，40％或更多的碳纳米管产率。这些结果采用该方法的单次操作或运行就能够实现而不必实施多次操作。此外，当对比于当前遭受低二氧化碳转化率、低碳纳米管产率和使用严格条件(例如，对于超临界二氧化碳使用的1000℃高温和高压)的已知方法时，这些结果证实了本发明方法的效率。
图1提供本发明方法的示意性综述。第一反应室10能够包括载体11，能够用于将二氧化碳转化成甲烷的催化剂12，和气体入口13。在一个非限制性的方面中，反应室10能够是石英反应室或玻璃反应室或不锈钢反应室。载体11能够是常见载体如二氧化硅、氧化铝、稀土金属氧化物(例如，Y2O3，La2O3)，或改性的氧化铝。此外，促进剂如MgO，TiO2，ZrO2，CeO2，La2O3，Y2O3或它们的混合物能够用于增强催化剂12的分散和还原性。关于催化剂12，本发明人已经发现含镍催化剂会导致更高的二氧化碳转化率和碳纳米管产率。第一反应室中的含镍催化剂实例包括负载的氧化镍催化剂或镍-铁催化剂，如Ni-A1-Al2O3(“镍-A101催化剂”)。“A1”能够是促进剂，如Y，Zr，Ce，La，或Fe，Cu。气体入口13能够用于将气态物质如二氧化碳、氢引入第一反应室10。第一反应室10能够通过例如阀14连接到第二反应室20，使得在阀14切换连接/打开时，第一反应室10和第二反应室20能够相互流体连接或连通，使得允许反应产物从第一反应室10进入第二反应室20。虽然不要求，第一反应室10的出口混合物能够通过硅胶捕集阱(silica gel trap)15处理而除去水(例如，按重量或按体积计小于1％、0.5％、0.1％、或0.01％的水残留于反应产物中)(参见实施例)，并随后能够引入到第二反应室20(例如，经由inox(不锈钢)管道)。另外，第一反应室10的出口混合物能够通过水蒸发器或鼓泡器16处理，以便将外部水作为添加剂引入该方法中。水蒸气的压力能够通过温度改变，其能够具有增加或降低赋予反应产物的水量的作用。例如，如上所述，一旦反应产物通过水蒸气进料，存在于反应产物中的水量能够为以反应产物的摩尔体积计约1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，20％或更多或以反应产物的摩尔体积计约1％至约10％或约1％至约5％。所述反应产物内存在的水量能够通过增加或降低水蒸气压力(例如，通过温度)进行修改。本发明人使用水作为添加剂的这一发现在几个方面是有利的。第一，不需要苛性酸如硝酸形成开端管。其次，生产的碳纳米管具有改善的空间排布或包装(例如，更加有序的包装)并也具有改善的形态。
第二反应室20能够包含具有催化剂21与用于催化剂21的载体22，以容许形成碳纳米管23。催化剂21能够是含第VIII族金属，如镍，钴，铁或它们的混合物的催化剂(例如，一种Ni-A202催化剂能够是Ni-A2-MgO；另一种催化剂Ni-A303能够是Ni-A3-La2O3)。载体22能够是常见载体如二氧化硅、氧化铝、稀土金属氧化物如氧化钇或氧化铈，或改性的氧化铝。第二反应室20能够是例如石英反应室，其允许在较高的温度(600至800℃)下操作。
实施例
本发明将通过具体实施例进行更详细地说明。提供以下实施例用于举例说明的目的，而并非旨在以任何方式限制本发明。本领域的那些技术人员将容易认识到能够改变或修改基本上产生相同结果的各种非关键参数。
实施例1
(二氧化碳的转化和碳纳米管的生产)
为举例说明的目的，实施例1参照图1。基于镍的催化剂12通过柠檬酸燃烧法生产粉末而合成(参见Ran M F，Liu Y，Chu W，Liu Z B，BorgnaA.Catal Commun，2012，27：69；Ran M F，Sun W J，Liu Y，Chu W，JiangC F.J Solid State Chem，2013，197：517；Wen J，Chu W，Jiang C F，TongD G.J Nat Gas Chem，2010，19(2)：156，这两者结合于本文中作为参考)。将500毫克(mg)催化剂12置于陶瓷舟11中。将陶瓷舟11放入石英反应器10中。催化剂12在纯氢气存在下于550℃的温度还原120分钟的一段时间。将纯二氧化碳以15ml/min或30ml/min的流速进料至石英反应器10中且在300-380℃的温度下氢化120至360min的一段时间氢化成甲烷和水。入口氢流速是按照约化学计量比(4倍，即60ml/min或120ml/min)。将反应室10的包括所形成的甲烷的出口混合物随后转移至第二反应室20(第二反应室是石英型反应器)。第二反应室20中的反应在600C至800℃的温度使用镍-铁催化剂或基于镍的催化剂(Ni-A202＝Ni-A2-MgO)持续120min或360min。获得了二氧化碳源的I型碳纳米管(“CNT-C1”)的样品。发生了以下化学反应：
(1)nCO2+4n H2→nCH4+2n H2O
(2)nCH4→碳纳米管(CNT)+2n H2
总体而言，净反应为：
(3)nCO2+2n H2→CNT+2n H2O
重复上段中的方法(称为“CVD-IP1”)，其中仅有一个差异。在从第一反应室出口向第二反应室的转移步骤期间添加了水(以水蒸气形式)。这通过将反应原料进料至水蒸气饱和器中而完成，其中水蒸气处于室温(在23℃，约2.8％)。这种采用加入水蒸气的过程的改进方法(称为“CVD-IP2”)导致形成II型碳纳米管(“CNT-C2”)。
为了进行比较，由甲烷原料使用Ni基或Ni-Fe基催化剂经由CVD法制备常规碳纳米管(碳产物如“CNT-M1”进行标记)，这正如文献J.Wen，W.Chu，C.F.Jiang and D.G.Tong，J Nat Gas Chem，2010，19，156中，其结合于本文中作为参考。CNT-M1使用浓HNO3(68wt％)在140℃下油浴中回流12小时进行进一步纯化。这种纯化的碳样品标记为CNT-M2。最初4种碳纳米管(CNT)的样品列于表1中，其中CNT-C1和CNT-C2碳纳米管由根据本发明的方法(例如，CVD-IP1和CVD-IP2)进行生产：
表1 (CNT样品和相对条件)
样品编码 碳原料 合成方法
CNT-C1 CO2源的 CVD-IP1
CNT-C2 CO2源的 CVD-IP2
CNT-M1 CH4源的 CVD
CNT-M2 CH4源的 CVD
“CNT生产率”使用以下等式进行计算：
CNT生产率＝(m总-m催化剂)/m催化剂×100(％)
其中，m催化剂是反应前催化剂的质量，以及m总是在二氧化碳催化转化反应6个小时产生固态碳材料之后固体形式的碳产物与催化剂的总质量。
实施例2
(CO2源的CNT样品的表征和结果)
表1中的样品通过使用XRD，TEM，FT-IR，TG-DTG等多种技术进行表征(参见A.Y.Khodakov，W.Chu and P.Fongarland，Chem Rev，2007，107，1692；W.Chu，P.A.Chernavskii，L.Gengembre，G.A.Pankina，P.Fongarland and A.Y.Khodakov，J Catal，2007，252，215，这两者都结合于本文中作为参考)。测定X射线衍射图并以Cu Ka辐射收集于XRDBruker D8衍射仪上。透射电子显微镜(TEM)图在200kV下获自新加坡国立大学(NUS)的JEOL JEM-2000FX显微镜。样品通过在乙醇溶液中超声分散，置于铜TEM网格中并蒸发而进行制备。扫描电子显微镜(SEM)图获自Philips FEG XL-30***。室温微拉曼散射分析采用Renishaw分光光度计使用Ar激光激发源进行。样品的FT-IR光谱使用KBr压片在BrukerTensor 27FT-IR光谱仪上进行测定。光谱在400至4000cm-1范围内记录。实施TG-DTG而表征碳纳米管样品的分解行为和其峰值温度，而同时空气用作以20℃/分钟的加热速率在500至800℃的温度范围使样品进行反应的载体气体。
CVD-IP1和CVD-IP2这两种方法都会导致二氧化碳非常有效地转化为碳纳米管。CNT-C1和CNT-C2样品在高单程生产率下的生产举例说明于表2中。具体而言，从150mg催化剂开始，在650℃下反应270min(入口CO2流速为15ml/min)，对于CVD-IP1和CVD-IP2两种方法，最终生产出948mg碳纳米管而碳纳米管的生产率是632％(碳纳米管质量相对于催化剂质量的比率)。另外，由CVD-IP1和CVD-IP2方法生产的固体形式的碳产物碳纳米管的单程产率根据单程碳基分别为29.4％和31.5％。为了进行比较，当在没有氢气的情况下使用常规CVD方法(Wen et al.2010)仅仅引入纯二氧化碳时，没有形成固态碳纳米管产物。此外，在CVD-IP***中无氢引入的情况下将纯二氧化碳作为进料引入也会导致无碳纳米管形成，这如表2中所示。
表2 不同条件下的MWCNT生产(Cp01，实验11-14#)
(a)无水，在650℃或750℃下，270min；CO2＝15ccm。
(b)有水蒸气，在650℃或750℃下，270min；CO2＝15ccm。
CO2源的CNT(CNT-C1)的TEM图提供于图2中。生产了主要直的碳纳米管(图2b)。此外，大多数碳纳米管的端部是封闭的/加盖的。相比之下，当水蒸气加入到该方法(CVD-IP2)中时，多数CNT(CNT-C2)具有敞开的/未封盖的端部。开端管可能在许多应用中由于定义场效应(defined-filed effect)而是合乎需要的(参见W.Chen，X.L.Pan and X.H.Bao，J Am Chem Soc，2007，129，7421；X.L.Pan and X.H.Bao，ChemCommun，2008，6271；X.L.Pan，Z.L.Fan，W.Chen，Y.J.Ding，H.Y.Luoand X.H.Bao，Nat Mater，2007，6，507，其每一文献都结合于本文中作为参考)。
分别分析CNT-C1和CNT-C2碳纳米管的代表性透射电子显微镜(TEM)/HRTEM图。CNT-C1碳纳米管显示出“类竹”形态(图2)。更大的放大证实存在直碳纳米管(图2(b))，而同时碳纳米管端大多数都是封闭的/封盖的。由高倍率TEM图也可以看出，CNT-C1碳纳米管的外径为约20nm，壁厚度范围为5至6nm，以及内径范围为约7至10nm。
分析和比较CO2衍生的CNT-C2碳纳米管的SEM&TEM图。CNT-C2碳纳米管的中比例尺SEM形态类似于CO2源的CNT-C1碳纳米管的SEM图中的形态。然而，主要的区别在于，大多数的CNT-C2碳纳米管具有敞开的/未封盖的端部(如图3-图8中所示)，而CNT-C1碳纳米管却具有封闭的/封盖的端部。图3还表明碳纳米管包括24层石墨烯层且外径约20nm，内径约4nm，以及壁厚度约8nm。因此，石墨烯层之间的距离据估计为约0.3nm。此外，不同放大倍数的CNT-C2纳米管的TEM和HRTEM图提供于图3-8中。
分析CO2源的CNT-C1和CNT-C2碳纳米管的XRD衍射图以及传统碳纳米管(CNT-M1样品)的XRD衍射图。在26.0°和42.90°两个θ处具有两个典型的衍射峰，这分别是由于石墨碳的(002)和(100)反射所致，对应于石墨烯碳的SP2杂化。由样品CNT-M1也能够看到这两个峰，但具有稍微较低的峰密度。其它衍射峰是由于金属镍和氧化镁所致，其用作镍催化剂的载体，其上生长CNT(参见C.Emmenegger，J.M.Bonard，P.Mauron，P.Sudan，A.Lepora，B.Grobety，A.Zuttel and L.Schlapbach，Carbon，2003，41，539，其结合于本文中作为参考)。
分析和讨论样品CNT-C2的拉曼光谱。1342cm-1和1571cm-1处的两个峰分别归属于CNT的D和G带(参见Q.Wen，W.Z.Qian，F.Wei，Y.Liu，G.Q.Ning and Q.Zhang，Chem Mater，2007，19，1226，其结合于本文中作为参考)。D带与G带的强度比率(ID/IG)用于评估合成的CNT的完美度。样品CNT-C2的ID/IG值为0.907，这表明样品是多壁碳纳米管(MWCNT)(参见Wen et al.2007)。
比较和讨论对于CO2源的CNT-C1和CNT-C2碳纳米管以及传统的CNT-M1纳米管三个样品的TG-DTG曲线。三个样品的重量损失在温度升高到800℃后为约85wt％。对于这三个样品重量损失仅有很小的差别。从DTG曲线能够看出，存在重量损失的单峰，这出现在约690℃(参见W.Huang，Y.Wang，G.H.Luo and F.Wei，Carbon，2003，41，2585，其结合于本文中作为参考)，这是由于石墨碳的氧化所致，进一步支持样品只由石墨烯碳构成。在约400℃没有观察到重量损失事件，这表明碳纳米管不包含无定形碳(参见Huang et al.，2003)。上述TG-DTG结果表明，使用CO2作为唯一的碳源生产的CNT的质量与由纯甲烷原料生产的碳纳米管的质量是可比的。
比较这些样品在1000至2000cm-1波长范围的FT-IR光谱。1630cm-1的主峰是由于表面羰基所致。此外，对于CNT-C2和CNT-M2碳纳米管能够看出在1440cm-1和1720cm-1处的两个以上的吸收带。两个吸收峰分别是由于羧酸和苯酚基团中的羟基和-COOH中的羰基C＝O物种的弯曲振动所致(参见H.M.Yang and P.H.Liao，Appl Catal a-Gen，2007，317，226；C.H.Li，K.F.Yao and J.Liang，Carbon，2003，41，858，其每个都引入本文中作为参考)，这表明酸处理(CNT-M2)和水蒸气的存在(CNT-C2)导致在碳纳米管中形成了表面基团。含氧基团如羟基和-COOH的形成是由于表面碳原子与强酸或所添加的水蒸气之间的反应所致。这种表面含氧基团的存在能够在新催化剂的制备中发挥作用(参见W.Chen，X.L.Panand X.H.Bao，J Am Chem Soc，2007，129，7421，其结合于本文中作为参考)。上述这些结果表明，所添加的水蒸气依据CNT上表面基团的产生充当了硝酸的作用。而且，与使用硝酸相比，这种方法导致方法更有效成本、更容易和更清洁的方法。此外，对于这些样品，在1550cm-1(炭黑的特征(参见Yang and Liao(2007)))处没有振动带，这与TEM和TG-DTG数据的结果完全一致。
上述这些数据证实，对于CVD-IP1和CVD-IP2方法由二氧化碳具有相对较高的CNT生产率，这两种方法利用了二氧化碳作为生产碳纳米管(CNT-C1和CNT-C2)唯一的碳源，(CO2转化率接近100％，而固态碳产物产率在每种方法的单程中大于30％)。
实施例3
(用于由二氧化碳生产MWCNT的CVD-IP方法的镍催化剂体系(Ni-A303)和对于CVD方法的反应温度的影响)
为了制备另一个含镍催化剂Ni-A303，将样品前体在110℃干燥12小时(h)，并随后在700℃焙烧6h。第二反应(CVD方法)在600℃至800℃范围的温度下进行(实验15-19)。
为了生长纳米管，利用了两个步骤集成的CVD-IP新方法。通常，将150mg陶瓷舟中的CVD催化剂(Ni-A303)放置于石英反应器2中，然后在纯H2中550℃下还原60min。然后将CO2/H2混合气体进料至集成的工艺***中。在不同反应温度下(在600至800℃范围内的一个温度下)进行碳纳米管(MWCNT)的生产。入口二氧化碳固定于30ml/min的流速，MWCNT的生长过程持续120分钟(两小时)，然后将炉子在氩气保护下冷却至室温(实验15-19)。
使用相同的反应物进料和流速实施另一类型实验，然而，气流在进入第二反应器之前通过室温(23℃)的水鼓泡器。入口二氧化碳固定于30ml/min的流速(实验20)。通过用TDX01柱的气相色谱(GC)和热导检测器(TCD)在线分析出口流出物。
碳生产率的百分比定义如下：
CNT的生产率(％)＝(M总–M催化剂)/M催化剂×100
其中M总表示在120分钟反应后固体形式的碳产物和催化剂混合物的总重量，M催化剂是反应前催化剂的重量。研究了范围在600至800℃的不同反应温度对MWCNT生产的影响。
CNT的生产率和基于C的MWCNT产率相对于催化剂Ni-A303上的反应温度如表3中所示。正如所预期那样，反应温度显著影响CNT生产的催化剂性能。碳产率随反应温度从600℃上升到700℃而增加。CNT生产率在700℃达到530％，具有较高的催化活性。然而，当反应温度进一步升高至750至800℃时CNT的生产率发生了下降。在800℃获得了较低的的CNT生产率(245％)。因此，700℃选为最佳反应温度而评估水蒸气的加入对CNT生产率的影响。根据表3(实验20)中的结果，通过引入水蒸气MWCNT生产率提高到610％，这比无水方法的生产率高15％。因此，通过与CO2源碳源一起引入少量水能够增强CNT生长。
表3 (不同条件下的MWCNT生产(实验15-实验20)
a)不同温度下无水，(b)700C有水蒸气
说明：#：基于C的CNT产率是碳纳米管中的碳摩尔量与入口二氧化碳的碳摩尔量以百分比计的比率。
在700℃下CVD-IP方法中气相出口混合物与运行反应时间的GC分布曲线如图9(a)和图9(b)中所示。这表明来自二氧化碳的剩余中间体甲烷的量随着运行反应时间而增加，表明CVD催化剂活性随运行时间略有下降。对于GC分析中的所有这八次取样没有CO2峰，这表明，入口二氧化碳接近100％转化成中间体甲烷。
实施例4
(使用Ni-A3-LaOx生产的MWCNT的拉曼&SEM表征)
CNT样品的拉曼光谱如图10中所示。出现于波数约1575cm-1处的谱带指定为G带(石墨带)，而另一谱带，在波数约1348-1处，指定为D带。D带与CNT结构上的缺陷有关。D带与G带的相对强度比(ID/IG)通常用于CNT的缺陷程度的定性估计。随着反应温度从600℃升高至800℃，Ni-A303催化剂上产生的CNT样品表现出减少以及较小的ID/IG比，分别在600℃时为0.84，在700℃时为0.66，在800℃时为0.32。这个结果表明，高反应温度增强更好的石墨化碳纳米管的形成。据观察，水辅助CNT的ID/IG比为0.58，这低于无水CNT的ID/IG比(ID/IG＝0.66)。这表明水辅助的CNT生长相对于样品观察到略高的石墨程度。使用CVD-IP方法生产的CNT的SEM显微照片如图11中所示。获得的CNT样品具有数十微米范围内的长度和数十纳米范围内的直径。无水方法的CNT样品给出了较高的碳缺陷(或形态学中较低有序度)。使用水辅助CVD-IP法生产的CNT样品的SEM显微照片表现出更有序和增强的形态。
本文中公开的用于制作碳纳米管的方法和碳纳米管至少包括以下的实施方式：
实施方式1：一种用于制作碳纳米管的方法，包括：(a)在第一反应室中用还原剂还原含镍催化剂；(b)在足以产生反应产物的条件下将含镍催化剂与二氧化碳接触；(c)将反应产物转移至第二反应室，其中第二反应室包括含第VIII族金属的催化剂；和(d)在足以产生碳纳米管的条件下将含第VIII族金属的催化剂与反应产物接触，其中第一反应室和第二反应室在转移步骤(c)期间是流体连接的，其中用于形成碳纳米管的唯一碳源来自步骤(b)中所用的二氧化碳，并且其中来自步骤(b)中所用二氧化碳的碳的至少20％转化成碳纳米管。
实施方式2：实施方式1的方法，其中还原剂是氢气。
实施方式3：实施方式1-2中任一项的方法，其中含镍催化剂由金属氧化物或氧化物载体负载。
实施方式4：实施方式3的方法，其中金属氧化物选自由以下组成的组中：二氧化硅、氧化铝、稀土金属氧化物、改性的氧化铝、和它们的混合物。
实施方式5：实施方式3的方法，其中氧化物载体选自由氧化镁、氧化钙、其它碱土氧化物、氧化锌、氧化锆、氧化钛、和它们的混合物组成的组。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的方法，其中含第Ⅷ族金属的催化剂是含镍催化剂、含钴催化剂、或含铁催化剂或者它们的复合物。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的方法，其中步骤(b)在氢存在下进行。
实施方式8：实施方式1-6中任一项的方法，其中反应产物包括甲烷。
实施方式9：实施方式8的方法，其中反应产物进一步包括水、二氧化碳、氢、或一氧化碳。
实施方式10：实施方式1-9中任一项的方法，其中步骤(b)在范围为约260℃至约460℃、或约300℃至约380℃的温度进行。
实施方式11：实施方式1-10中任一项的方法，其中步骤(d)在范围为约600℃至约800℃、或约650℃至约750℃的温度下进行。
实施方式12：实施方式1-11中任一项的方法，其中将二氧化碳以约5ml/min至约60ml/min的流速引入到第一反应室中。
实施方式13：实施方式1-12中任一项的方法，其中碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或者它们的组合。
实施方式14：实施方式1-13中任一项的方法，其中大多数碳纳米管具有封闭的管端。
实施方式15：实施方式14的方法，其中碳纳米管的外径范围为约19nm至约21nm，碳纳米管壁的厚度范围为约4nm至约7nm，以及碳纳米管的内径范围为约7nm至约10nm。
实施方式16：实施方式1-15中任一项的方法，其中反应产物通过水蒸气进料。
实施方式17：实施方式16的方法，其中反应产物在步骤(b)、步骤(c)、或步骤(d)中的任一个期间，或在将反应产物转移至第二反应室之前通过水蒸气进料。
实施方式18：实施方式17的方法，其中水蒸气的压力为约1kPa至约10kPa或约1kPa至约5kPa。
实施方式19：实施方式16-18中任一项的方法，其中在所述产物通过水蒸气进料之后，反应产物内存在的水量以反应产物的摩尔体积计为约1％至约10％或约1％至约5％。
实施方式20：实施方式16-18中任一项的方法，其中至少部分碳纳米管具有敞开的管端。
实施方式21：实施方式20的方法，其中碳纳米管是多壁碳纳米管。
实施方式22：实施方式21的方法，其中碳纳米管的外径范围为约19nm至约21nm，碳纳米管壁的厚度范围为约7nm至约9nm，以及碳纳米管的内径范围为约3nm至约5nm。
实施方式23：实施方式1-22中任一项的方法，其中步骤(b)中所用的二氧化碳的至少80％、90％、95％、或接近100％转化成包括反应产物的多壁碳纳米管。
实施方式24：实施方式1-23中任一项的方法，其中基于碳的碳纳米管产率为来自步骤(b)中利用的入口二氧化碳的碳的至少20％或更多(例如，20％、30％、40％或更多)。
实施方式25：实施方式1-24中任一项的方法，其中步骤(b)中的二氧化碳是用于生产碳纳米管的唯一碳源。
实施方式26：一种由实施方式1-25中任一项的方法生产的碳纳米管。
本文所写的描述使用实施例公开本发明，包括最佳模式，并还使本领域任何技术人员能够制作和使用本发明。本发明的可授予的范围由权利要求限定，并可以包括本领域技术人员能够想到的其它实施例。这些其它实施例，如果它们具有并非不同于权利要求的字面意义，或如果它们包括与权利要求字面意义无实质差异的等同结构要素，但都旨在属于权利要求的范围内。
本文公开的所有范围都包括端点，并且这些端点都独立地可相互组合(例如，“至多达25wt.％或更具体而言，5wt.％至20wt.％”的范围含端点和“5wt.％至25.wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，本文中并未表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示区别于另一个的要素。术语“一个”和“一种”和“该”本文中并不表示对数量的限制，而应该解释为既包括单数又涵盖复数，除非在本文中另有说明或上下文中明显矛盾。在本文使用的后缀“(多个)(s)”旨在包括其修饰术语的单数和复数，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(多个)包括一层或多层膜)。整个说明书中涉及的“一个实施方式”，“另一实施方式”，“实施方式”等是指结合实施方式描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括于本文中的至少一个实施方式，并可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。正如本文中所用，“基本上”通常是指小于100％，但通常大于或等于50％，具体而言，大于或等于75％，更具体而言，大于或等于80％，并更加具体而言，大于或等于90％。
尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其它技术人员可以想到目前可以或不可以预测的替代、修改、改变、改进和实质等效物。因此，所提交和它们可以修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这些替代、修改、改变、改进和实质等效物。

Claims (26)

1.一种用于制作碳纳米管的方法，包括：
(a)在第一反应室中用还原剂还原含镍催化剂；
(b)在足以产生反应产物的条件下将所述含镍催化剂与二氧化碳接触；
(c)将所述反应产物转移至第二反应室，其中所述第二反应室包括含第VIII族金属的催化剂；和
(d)在足以产生碳纳米管的条件下将所述含第VIII族金属的催化剂与所述反应产物接触，
其中，所述第一反应室和所述第二反应室在转移步骤(c)期间是流体连接的，
其中，用于形成所述碳纳米管的唯一碳源来自步骤(b)中所用的二氧化碳，并且
其中，来自步骤(b)中所用二氧化碳的碳的至少20％转化成碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂是氢气。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述含镍催化剂由金属氧化物或氧化物载体负载。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属氧化物选自由以下组成的组中：二氧化硅、氧化铝、稀土金属氧化物、改性的氧化铝、和它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化物载体选自由以下组成的组中：氧化镁、氧化钙、其它碱土氧化物、氧化锌、氧化锆、氧化钛、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述含第VIII族金属的催化剂是含镍催化剂、含钴催化剂、或含铁催化剂或者它们的复合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤(b)在氢存在下进行。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述反应产物包括甲烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应产物进一步包括水、二氧化碳、氢、或一氧化碳。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，步骤(b)在范围为约260℃至约460℃、或约300℃至约380℃的温度进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，步骤(d)在范围为约600℃至约800℃或约650℃至约750℃的温度进行。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，将所述二氧化碳以约5ml/min至约60ml/min的流速引入所述第一反应室。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或者它们的组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，大多数所述碳纳米管具有封闭的管端。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述碳纳米管的外径范围为约19nm至约21nm，所述碳纳米管壁的厚度范围为约4nm至约7nm，以及所述碳纳米管的内径范围为约7nm至约10nm。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述反应产物通过水蒸气进料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应产物在步骤(b)、步骤(c)、或步骤(d)中的任一个期间，或在将所述反应产物转移至所述第二反应室之前通过水蒸气进料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水蒸气的压力为约1kPa至约10kPa或约1kPa至约5kPa。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中，在所述产物通过所述水蒸气进料之后，所述反应产物内存在的水量为以所述反应产物的摩尔体积计约1％至约10％或约1％至约5％。
20.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中，至少部分所述碳纳米管具有敞开的管端。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述碳纳米管的外径范围为约19nm至约21nm，所述碳纳米管壁的厚度范围为约7nm至约9nm，以及所述碳纳米管的内径范围为约3nm至约5nm。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中所用的二氧化碳的至少80％、90％、95％、或接近100％转化成包括所述反应产物的多壁碳纳米管。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中，基于碳的碳纳米管产率为来自步骤(b)中利用的入口二氧化碳的碳的至少20％或更多(例如，20％、30％、40％或更多)。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述二氧化碳是用于生产所述碳纳米管的唯一碳源。
26.一种通过权利要求1至25中任一项所述的方法生产的碳纳米管。
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