KR20150110513A - 이산화탄소로부터 탄소 나노튜브의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 제1 반응 챔버에서 환원제를 사용해 니켈-함유 촉매를 환원시키는 단계; (b) 반응 생성물을 제조하기에 충분한 조건에서 니켈-함유 촉매를 이산화탄소와 접촉시키는 단계; (c) 반응 생성물을, VIII족 금속-함유 촉매를 포함하는 제2 반응 챔버로 이송하는 단계; 및 (d) 탄소 나노튜브를 제조하기에 충분한 조건에서 VIII족 금속-함유 촉매를 반응 생성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조 방법을 개시하며, 제1 반응 챔버 및 제2 반응 챔버는 이송 단계 (c) 동안에 유동적으로 연결된 상태이며, 탄소 나노튜브의 형성에 사용되는 유일한 탄소원은 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되고, 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되는 탄소의 20% 이상이 탄소 나노튜브로 변환된다.

Description

이산화탄소로부터 탄소 나노튜브의 제조{CARBON NANO-TUBE PRODUCTION FROM CARBON DIOXIDE}
본 발명은 이산화탄소로부터 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 종래에 실린더형 나노구조를 가진 탄소의 동소체(allotrope)로서 규정되었다. 이들 구조는 나노기술, 전자, 광학 및 그외 재료 과학 및 기술 분야에 중요하다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 여러 가지 제품 (예를 들어, 나노튜브-기재의 트랜지스터, 회로(circuit), 케이블, 와이어, 배터리, 태양 전지, 야구 배트, 골프 클럽, 자동차 부품 등)에 사용되고 있다.
그러나, 한가지 문제는 효율적인 탄소 나노튜브의 제조 방법을 규명하는 것이다. 예를 들어, 몇몇 방법들은 메탄을 직접적인 탄소원으로서 이용한다. 공교롭게도, 직접적인 소스로서의 메탄은 비교적 비쌀 수 있다.
보고된 다른 방법은, 이산화탄소를 일산화탄소로 분해한 후, 일산화탄소를 탄소 나노튜브로 변환시키는 것이다 (WO 2009/011984 참조). 그러나, 이러한 방법은 종종 이산화탄소를 효율적으로 분해하지 못하여, 상당량의 이산화탄소를 부산물로서 남기게 된다. 이는, 이산화탄소 방출과 지구 온난화 간에 잠재적인 연관을 고려하면 바람직하지 않을 수 있으며, 이산화탄소의 제2 통과(pass through) 또는 격리(sequestration)를 추가적으로 필요로 할 수 있으며, 이 두 과정은 공정을 더 복잡하게 만든다.
단일 촉매 기질 상에서 이산화탄소를 탄소 나노튜브로 직접 변환하려는 다른 방법들 역시 시도된 바 있다 (US 6,261,532). 그러나, 이러한 방법들도 대개 이산화탄소의 효율적인 활용에 실패하여, 전술한 바와 같은 문제들을 야기할 수 있다.
본 발명은 탄소 나노튜브의 제조가 직면한 현재의 문제점들에 대한 해결방안을 제공한다. 해결방안은 서로 연결되어 있는 2개의 반응 챔버 (예를 들어, 제1 챔버에서 제2 챔버로의 흐름이 연결되어 있음; 밸브를 사용해 2개의 챔버를 분리할 수 있음)를 이용하는 새로운 화학적 증착 통합 공정 (명세서 전체에서 "CVD-IP"로 지칭됨)을 기반으로 한다. 제1 반응 챔버에서, 이산화탄소는 메탄으로 변환될 수 있다. 제2 반응 챔버에서, 생성된 메탄으로부터 화학적 증착 공정을 이용해 탄소 나노튜브가 제조될 수 있다. 실시예에 예시되는 바와 같이, 이러한 공정을 통해, 이산화탄소를 직접적인 탄소원으로 이용하는 현재의 탄소 나노튜브 공정에서는 달성된 적이 없는, 높은 이산화탄소 변환율 (예를 들어, 거의 100%까지) 및 적어도 20, 25, 30, 35 또는 40% 이상인 탄소-기재의 탄소 나노튜브의 수율이 수득될 수 있다. 더욱이, 이들 결과는 단일 통과(single pass-through) 공정 또는 런 스루(run through) 공정으로도 달성될 수 있다. 이들 변환율 및 수율을 달성하기 위해 오리지날 출발 탄소원 (예를 들어, 이산화탄소)을 이용한 수차례의 운행을 수행할 필요가 없다.
이러한 견지에서, 본 발명은 일 측면으로 탄소 나노튜브의 제조 방법을 개시하며, 이 방법은, (a) 제1 반응 챔버에서 환원제를 사용해 니켈-함유 촉매를 환원시키는 단계; (b) 반응 생성물을 제조하기에 충분한 조건에서 상기 니켈-함유 촉매를 이산화탄소와 접촉시키는 단계; (c) 반응 생성물을, VIII족 금속-함유 촉매를 포함하는 제2 반응 챔버로 이송하는 단계; 및 (d) 탄소 나노튜브를 제조하기에 충분한 조건에서 VIII족 금속-함유 촉매를 반응 생성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 제1 반응 챔버와 제2 반응 챔버는 이송 단계 (c) 동안에 유동적으로 연결된(flow connection) 상태이며, 탄소 나노튜브의 형성에 사용되는 유일한 탄소원은 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되고, 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되는 탄소의 20% 이상이 탄소 나노튜브로 변환된다. 일부 경우에, (예를 들어, 제1 반응 챔버에 도입되는 이산화탄소로부터 유래된) 탄소 중 적어도 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 또는 약 100%가 탄소 나노튜브로 변환된다. 일부 경우에, 환원제는 수소 기체이다. 니켈-함유 촉매는 본 명세서 전체에 기술된 바와 같이 금속 옥사이드 또는 옥사이드 담체에 의해 지지될 수 있다. 예를 들어, 금속 옥사이드는 규소 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 희토류 금속 옥사이드, 개질된 알루미늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 옥사이드 담체는 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 다른 알칼리-토금속 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. VIII족 금속-함유 촉매는 니켈, 코발트 또는 철을 포함하는 촉매 또는 이의 합성물(composite)일 수 있다. 단계 (b)는 수소의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응 생성물은 메탄을 포함할 수 있다. 소정의 측면에서, 반응 생성물은 탄소-기재(base) 중에 메탄을 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 약 100%로 포함하며, 이는 출발 물질인 이산화탄소를 반응 생성물 (예를 들어, 메탄)로 변환시키고, 이것이 궁극적으로는 탄소 나노튜브로 변환되는 본 발명의 공정의 효율을 설명해준다. 일부 경우에, 제1 반응 챔버의 반응 생성물은 이산화탄소, 수소, 물 또는 일산화탄소 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 부가적인 반응 생성물의 양은 비교적 최소량 (예를 들어, 총합 중량의 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만)이거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 단계 (b)는 약 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃ 내지 500℃, 약 260℃ 내지 약 460℃, 또는 약 300℃ 내지 380℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (d)는 약 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 또는 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 650℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 이산화탄소는 약 1 밀리리터/분 (ml/min), 2 ml/min, 3 ml/min, 4 ml/min, 5 ml/min, 6 ml/min, 7 ml/min, 8 ml/min, 9 ml/min, 10 ml/min, 15 ml/min, 20 ml/min, 25 ml/min, 30 ml/min, 40 ml/min, 45 ml/min, 50 ml/min, 55 ml/min, 60 ml/min, 65 ml/min, 70 ml/min, 75 ml/min, 80 ml/min, 85 ml/min, 90 ml/min, 95 ml/min 또는 100 이상 ml/min의 유속에서 제1 반응 챔버에 도입된다. 소정의 측면에서, 유속은 약 5 ml/min 내지 60 ml/min, 약 10 ml/min 내지 약 50 ml/min, 약 15 ml/min 내지 약 45 ml/min, 약 20 ml/min 내지 약 40 ml/min, 또는 약 25 ml/min 내지 약 35 ml/min 범위이다. 본 공정으로부터 제조되는 탄소 나노튜브는 다중-벽 또는 단일-벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에, 탄소 나노튜브 대부분은 폐쇄형 튜브 단부(closed tube end)를 가진다. 탄소 나노튜브의 외경은 예를 들어, 약 15 nm 내지 25 나노미터 (nm), 또는 19 nm 내지 21 nm 범위일 수 있다. 탄소 나노튜브 벽의 두께는 약 1 nm 내지 10 nm, 또는 4 nm 내지 7 nm 범위일 수 있다. 탄소 나노튜브의 내경은 약 5 nm 내지 15 nm, 7 nm 내지 10 nm 범위일 수 있다. 일부 경우에, 단계 (b), (c) 또는 (d), 이들의 조합, 또는 상기 단계들 모두는 부가적인 물의 존재 하에 수행될 수 있다. 특정한 경우, 단계 (d)는 부가적인 물의 존재 하에 수행될 수 있다. 부가적인 물은 수증기 형태로 첨가될 수 있다. 일 측면에서, 반응 생성물은 제2 반응 챔버로 유입되기 전에 수증기를 통과해 흐른다. 일 측면에서, 반응 생성물은 제1 반응 챔버에서 배출된 후 수증기를 통과해 흐른다. 일 측면에서, 반응 생성물은 제1 반응 챔버에서 배출된 후 제2 반응 챔버로 유입되기 전에, 수증기를 통과한다. 일 측면에서, 반응 생성물은 제1 반응 챔버 또는 제2 반응 챔버 또는 두 챔버 모두에서 수증기를 통과하게 된다. 반응 생성물이 증발기 또는 기포발생기(bubbler)를 통과하도록, 수증기는 상기 수증기발생기 또는 기포발생기에 의해 공급될 수 있다. 소정의 측면에서, 수증기는 거의 실온 (예를 들어, 약 20℃ 내지 25℃)에서 존재한다. 수증기압은 약 1 킬로파스칼 (kPa), 2 kPa, 3 kPa, 4 kPa, 5 kPa, 6 kPa, 7 kPa, 8 kPa, 9 kPa, 10 kPa, 15 kPa, 20 kPa 이상일 수 있다. 소정의 측면에서, 수증기압은 약 1 kPa 내지 10 kPa, 약 1 내지 5 kPa, 또는 약 2.81 kPa일 수 있다. 일단, 반응 생성물이 수증기를 통과하게 되면, 반응 생성물에 존재하는 물의 양은 반응 생성물의 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20 몰부피% 이상이거나, 또는 반응 생성물의 약 1 몰부피% 내지 약 10 몰부피%, 또는 약 1 몰부피% 내지 약 5 몰부피%일 수 있다. 수증기가 사용되는 경우, 물의 양은 탄소 나노튜브의 수율에 영향을 미칠 수 있다는 것을 본 발명자들이 확인하였다. 나아가, 반응 생성물 내의 물의 존재는, 많은 수의 개방형 단부를 가진 탄소 나노튜브의 형성을 이끌 수 있으며, 이로써 상기 탄소 나노튜브의 정렬 또는 패킹(packing)이 향상 (예를 들어, 보다 질서정연한 패킹)될 수 있으며, 뿐만 아니라 탄소 나노튜브의 형태가 개선될 수 있다. 일부 경우에 (예를 들어, 수증기가 사용되는 경우), 탄소 나노튜브의 외경은 약 15 내지 25 nm, 또는 19 nm 내지 21 nm 범위일 수 있다. 탄소 나노튜브 벽의 두께는 약 5 내지 약 15 nm, 또는 7 nm 내지 9 nm 범위일 수 있다. 탄소 나노튜브의 내경은 약 1 내지 10 nm, 또는 약 3 nm 내지 5 nm 범위일 수 있다. 일 측면에서, 단계 (b)에서 이산화탄소는 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 출발 물질이다. 일부 측면에서, 이산화탄소는 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 유일한 탄소원이다 (예를 들어, 반응 동안에 다른 탄소 물질들이 제조되지만 (예를 들어, 메탄), 출발 물질 또는 출발 탄소원은 이산화탄소로 제한될 수 있음). 다른 측면에서, 단계 (b)에서 이산화탄소는 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 탄소원의 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이며, 이는 다른 탄소 물질들 (예를 들어, 메탄, 일산화탄소 등)도 이산화탄소와 더불어 출발 물질로서 사용될 수 있게 한다.
본 명세서 전체에서 개시되는 방법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브는 많은 용도들을 가질 수 있다. 예를 들어, 나노기술, 전자, 광학, 및 다른 재료 과학 및 기술 분야와 같이 다양한 서로 다른 기술 분야들에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있는 제품의 비-제한적인 예로는, 나노튜브-기재의 트랜지스터, 회로(circuit), 케이블, 와이어, 배터리, 태양 전지, 야구 배트, 골프 클럽, 자동차 부품 등이 포함된다.
청구항 또는 명세서에서 사용되는 경우 "~을 저해하는", "~을 감소시키는", 또는 이들 용어의 변형은 원하는 결과를 달성하기 위한 측정가능한 감소 또는 완전한 저해를 포함한다.
청구항 또는 명세서에서 사용되는 경우 "효과적인", "~을 치료하는", "~을 예방하는" 또는 이들 용어의 변형은 원하는, 예상되는 또는 의도되는 결과를 달성하기에 적절하다는 것을 의미한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 당해 기술분야의 당업자가 이해하는 바와 같이 근접하다는 것으로 정의되며, 하나의 비-제한적인 구현예에서, 이 용어는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 보다 바람직하게는 1% 이내, 가장 바람직하게는 0.5% 이내인 것으로 정의된다.
일부 경우에서, 물은 본 발명의 방법에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 물은 수증기 형태로 첨가될 수 있다. 그러나, 다른 경우에서, 물은 공정에 첨가제로서 도입되지 않을 수 있으며, 이 경우 공정은 "물-무함유"이다. 물-무함유는, 반응 생성물이 수증기를 통해 처리되지 않거나 또는 공급되지 않으며, 제2 반응 챔버로 이송되기 전의 반응 생성물이 물을 중량 또는 부피에 의해 1%, 0.5%, 0.1% 또는 0.01% 미만으로 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
"수증기"는 물의 비점보다 낮은 온도에서 기체 상태이거나 또는 증기 상태인 물이다.
청구항 또는 명세서에서 용어 "~을 포함하는"과 함께 사용되는 경우 단어 단수형("a" 또는 "an")의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "둘 이상"을 의미하기도 한다.
단어 "~을 포함하는" (및 "~을 포함하다" 및 "~을 포함한다"와 같이 임의의 형태의 포함하는), "~을 가지는" (및 "을 가지다" 및 "~을 가진다"와 같이 임의의 형태의 가지는), "~을 수반하는" (및 "을 수반하다" 및 "~을 수반한다"와 같이 임의의 형태의 수반하는) 또는 "~을 함유하는" (및 "을 함유하다" 및 "~을 함유한다"와 같이 임의의 형태의 함유하는)은 포괄적이며 종점이 열려 있을 뿐만 아니라, 부가적이거나, 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 방법, 성분, 구성분, 조성물 등은 명세서 전체에서 개시되는 특정한 방법 단계, 성분, 구성분, 조성물을 "포함하거나", "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수 있다. 하나의 비-제한적인 측면에서 과도기 용어 "본질적으로 ~로 구성되는"은, 본 발명의 방법의 기본적이고 새로운 특징이 높은 이산화탄소 변환율 (예를 들어, upwards of 80%, 90%, 95%, or nearly 100%)이며, 및 20% 초과, 심지어 30% 초과의 탄소 나노튜브 수율이 출발 탄소원 (예를 들어, 이산화탄소)으로부터 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 도면, 상세한 설명 및 실시예를 통해 명백해질 것이다. 그러나, 도면, 상세한 설명 및 실시예가 본 발명의 특정한 구현예를 나타내고 있더라도, 단지 예시로써만 주어진 것임을 이해해야 한다. 부가적으로는, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변화 및 변형이 상세한 설명을 통해 명백해질 것으로 여겨진다.
도. 1: 본 발명의 CVD-IP 방법의 도식적인 예이다.
도 2: 이산화탄소 촉매 변환 ("CVD-IP1"로 지칭됨)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 ("CNT-C1"로 지칭됨)의 TEM/HRTEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3: 이산화탄소 촉매 변환 ("CVD-IP2"로 지칭됨) (10 nm 크기)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 ("CNT-C2"로 지칭됨)의 HRTEM 이미지를 도시한 것이다..
도 4: 이산화탄소 촉매 변환 (CVD-IP2) (100 nm 크기)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 (CNT-C2)의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5: 이산화탄소 촉매 변환 (CVD-IP2) (200 nm 크기)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 (CNT-C2)의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 6: 이산화탄소 촉매 변환 (CVD-IP2) (200 nm 크기)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 (CNT-C2)의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 7: 이산화탄소 촉매 변환 (CVD-IP2) (500 nm 크기)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 (CNT-C2)의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 8: 이산화탄소 촉매 변환 (CVD-IP2) (200 nm 크기)으로부터의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 (CNT-C2)의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9 (a), (b): 스트림 상 반응 시간에 대한 기체-상 배출(outlet) 혼합물의 GC 프로파일을 도시한 것이다.
도 10: 물-보조의 CNT에 대한, 몇몇 조건에서 (a) 600 C; (b) 700 C; (c) 800 C; (d) 700 C에서 303# 촉매에 대한 CNT 생성물의 라만 스펙트럼(Raman spectra).
도 11: Ni-A303 촉매: (a) 물-무함유 방법; (b) 물-보조 방법에 대한 CVD-IP 방법을 이용해 제조된 CNT의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 현재 보고된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 불충분할 수 있으며, 과량의 이산화탄소를 부산물로서 생성할 수 있다 (심각한 조건 (예를 들어, 1000℃의 온도 및 고압) 하에 Mg 금속과 함께 초임계 이산화탄소를 사용한, 원용에 의해 포함된 Motiei M, Hacohen Y R, Calderon-Moreno J, Gedanken A. Preparing Carbon Nanotubes and Nested Fullerenes from Supercritical CO2 by a Chemical Reaction. J Am Chem Soc, 2001, 123 (35): 8624-8625를 참조함). 마찬가지로, Lou 등 (2003) 및 (2006) (원용에 의해 포함된 Lou Z, Chen Q, Wang W, Zhang Y. Synthesis of carbon nanotubes by reduction of carbon dioxide with metallic lithium. Carbon, 2003, 41: 3063-3074; 및 Lou Z, Chen C, Huang H, Zhao D. Fabrication of Y-junction carbon nanotubes by reduction of carbon dioxide with sodium borohydride. Diamond Relat Mater, 2006, 15: 1540-1543를 참조함)은 초임계 이산화탄소를 탄소원으로 사용하고 알칼리 금속 Li 또는 NaBH4를 환원제로 사용하여, 600-750℃의 반응 조건에서 이산화탄소를 합성하였다. 그러나, 이산화탄소로부터의 탄소 나노튜브의 수율은 불과 약 5% 이하인 것으로 추정되었다. 나아가, 초임계 이산화탄소의 사용은 비정상적으로 높은 압력을 견딜 수 있는 특수 장비를 필요로 한다.
이와는 달리, 본 발명의 방법에 의해, 높은 이산화탄소 변환율 (예를 들어, 80%, 85%, 90%, 95% 내지 약 100%), 및 적어도 20, 25, 30, 35, 40% 이상일 수 있는, 출발 탄소원 (예를 들어, 이산화탄소)으로부터의 탄소 나노튜브 수율이 수득될 수 있다. 이들 결과는 복수 통과 공정을 수행할 필요 없이 단일 통과 공정 또는 런 스루 공정으로도 달성될 수 있다. 나아가, 이들 결과는, 낮은 이산화탄소 변환율, 낮은 탄소 나노튜브 수율 및 심각한 반응 조건의 사용 (예를 들어, 1000℃의 고온 및 고압, 초임계 이산화탄소의 사용)을 가진 현재 공지된 방법들과 비교해, 본 발명의 방법의 효율을 확인시켜 준다.
도 1은 본 발명의 방법에 대한 도식도를 제공한다. 제1 반응 챔버(10)는 지지체(11), 이산화탄소를 메탄으로 변환시키는 데 사용될 수 있는 촉매(12) 및 기체 투입부(13)를 포함할 수 있다. 하나의 비-제한적인 측면에서, 반응 챔버(10)는 석영 반응 챔버, 유리 반응 챔버 또는 스테인레스 스틸 반응 챔버일 수 있다. 지지체(11)는 실리카, 알루미나, 희토류 옥사이드 금속 (예를 들어, Y2O3, La2O3) 또는 개질된 알루미나와 같은 보편적인 담체일 수 있다. 나아가, MgO, TiO2, ZrO2, CeO2, La2O3, Y2O3 또는 이들의 혼합물과 같은 촉진제는 촉매(12)의 분산 및 환원성을 증강시키는 데 사용될 수 있다. 촉매(12)의 경우, 본 발명자들에 의해, 니켈-함유 촉매는 이산화탄소 변환율 및 탄소 나노튜브 수율을 더 높인 것으로 발견된 바 있다. 제1 반응 챔버에서의 니켈-함유 촉매의 예는 지지된 니켈 옥사이드 촉매 또는 니켈-철 촉매, 예컨대 Ni-A1-Al2O3 ("Ni-A101 촉매")를 포함한다. "A1"은 Y, Zr, Ce, La, Fe 또는 Cu와 같은 촉진제일 수 있다. 기체 투입부(13)는 이산화탄소, 수소와 같은 기체 성분을 제1 반응 챔버(10)로 도입하는 데 사용될 수 있다. 밸브(14)가 연결을 위해 스위칭되며/개방되는 경우, 제1 반응 챔버(10)와 제2 반응 챔버(20)가 서로 흐름이 연결되거나 또는 소통하여, 반응 생성물이 제1 반응 챔버(10)로부터 제2 반응 챔버(20)로 투입될 수 있도록, 제1 반응 챔버(10)는 예를 들어, 밸브(14)에 의해 제2 반응 챔버(20)에 연결될 수 있다. 필요하지 않더라도, 제1 반응 챔버(10)의 배출부 혼합물은 실리카 겔 트랩(15)을 통해 처리되어 물이 제거될 수 있으며 (예를 들어, 1, 0.5, 0.1 또는 0.01 중량% 또는 부피% 미만이 반응 생성물에 잔존함) (실시예 참조), 그런 다음, 제2 반응 챔버(20) (예를 들어, 이녹스(inox) (스테인레스 스틸) 파이프라인을 통해)로 도입될 수 있다. 다른 예로, 제1 반응 챔버(10)의 배출부 혼합물은 수증기발생기 또는 기포발생기(16)를 통해 처리되어, 외부의 물을 공정에 첨가제로서 도입할 수 있다. 수증기 압력은, 반응 생성물에 주어지는 물의 양을 증가시키거나 또는 감소시키는 효과를 가질 수 있는 온도에 의해 변형될 수 있다. 예를 들어 그리고 상기에 주지한 바와 같이, 일단 반응 생성물이 수증기를 통과하면, 반응 생성물에 존재하는 물의 양은 반응 생성물의 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20 몰부피% 이상이거나, 또는 반응 생성물의 약 1 몰부피% 내지 약 10 몰부피% 또는 약 1 몰부피% 내지 약 5 몰부피%일 수 있다. 상기 반응 생성물에 존재하는 물의 양은 (예를 들어, 온도에 의해) 수증기압을 증가시키거나 또는 감소시킴으로써 변형될 수 있다. 물을 첨가제로서 사용하는 본 발명자에 의한 이런 발견은 몇몇 측면에서 유리하다. 우선, 질산과 같은 가성 산(caustic acid)은 개방형-말단 튜브를 형성하는 데 필요하지 않다. 나아가, 제조되는 탄소 나노튜브는 특수한 정렬 또는 패킹 (예를 들어, 보다 질서정연한 패킹)을 향상시켰으며, 형태 역시 개선하였다.
제2 반응 챔버(20)는 촉매(21), 및 탄소 나노튜브(23)를 형성할 수 있게 하는 촉매(21)용 지지체(22)를 포함할 수 있다. 촉매(21)는 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물과 같은 VIII족 금속-함유 촉매 (예를 들어, 하나의 Ni-A202 촉매는 Ni-A2-MgO일 수 있으며; 또 다른 촉매 Ni-A303는 Ni-A3-La2O3일 수 있음)일 수 있다. 지지체(22)는 실리카, 알루미나, 희토류 옥사이드 금속, 예컨대 이트륨 옥사이드 또는 세륨 옥사이드, 또는 개질된 알루미나와 같은 보편적인 담체일 수 있다. 제2 반응 챔버(20)는 예를 들어, 보다 고온 (600℃ 내지 800℃)에서도 조작할 수 있게 하는 석영 반응 챔버일 수 있다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예에 의해 보다 상세히 기술될 것이다. 하기의 실시예는 예시적인 목적을 위해 제공되며, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하려는 의도가 아니다. 당해 기술분야의 당업자는, 본질적으로 동일한 결과를 수득하기 위해 변화 또는 변형될 수 있는 중요하지 않은 다양한 파라미터들을 쉽게 인지할 것이다.
실시예 1
(이산화탄소 변환 및 탄소 나노튜브 제조)
실시예 1은 예시를 위해 도 1을 참조로 한다. 니켈-기재의 촉매(12)를 시트르산 연소 방법에 의해 합성하여, 분말을 제조하였다 (원용에 의해 포함된 Ran M F, Liu Y, Chu W, Liu Z B, Borgna A. Catal Commun, 2012, 27: 69; Ran M F, Sun W J, Liu Y, Chu W, Jiang C F. J Solid State Chem, 2013, 197: 517;, Wen J, Chu W, Jiang C F, Tong D G. J Nat Gas Chem, 2010, 19(2): 156을 참조함). 촉매(12) 500 밀리그램 (mg)을 세라믹 보트(11)에 넣었다. 세라믹 보트(11)를 석영 반응기(10)에 넣었다. 촉매(12)를 550℃의 온도에서 120분 동안 순수한 수소의 존재 하에 환원시켰다. 순수한 이산화탄소를 15 ml/min 또는 30 ml/min의 유속에서 석영 반응기(10)에 공급한 다음, 300-380℃의 온도에서 120분 내지 360분 동안 메탄과 물로 수소화시켰다. 투입 수소의 유속은 대략 화학양론비 (4배, 즉, 60 ml/min 또는 120 ml/min)에 있었다. 그런 다음, 형성된 메탄을 포함하는 반응 챔버(10)의 배출부 혼합물을 제2 반응 챔버(20) (제2 반응 챔버는 석영 타입 반응기였음)로 이송하였다. 제2 반응 챔버(20)에서의 반응은 600℃ 내지 800℃의 온도에서 120분 내지 360분 동안 니켈-철 촉매 또는 니켈-기재의 촉매 (Ni-A202 = Ni-A2-MgO)를 사용하였다. 타입 I의 이산화탄소-유래의 탄소 나노튜브 샘플 ("CNT-C1")을 수득하였다. 하기의 화학 반응이 발생하였다:
(1) nCO2 + 4n H2 → nCH4 + 2n H2O
(2) nCH4 → 탄소 나노튜브 (CNT) + 2n H2
총합하여, 순 반응은 하기와 같다:
(3) nCO2+ 2n H2 → CNT + 2n H2O
상기 단락의 공정 ("CVD-IP1"로 지칭됨)을 1가지 차이만 두고 반복하였다. (수증기 형태의) 물을 제1 반응 챔버의 배출부로부터 제2 반응 챔버로의 이송 단계 동안에 첨가하였다. 이는 반응 물질을 수증기 포화기(saturator)로 공급함으로써 수행하였으며, 수증기 포화기에서 수증기는 실온에 있었다 (23℃에서 약 2.8%). 수증기 첨가 공정이 있는 이런 증강된 공정 ("CVD-IP2"로 지칭됨)에 의해 타입 II의 탄소 나노튜브 ("CNT-C2")가 제조되었다.
비교를 위해, 원용에 의해 포함된 J. Wen, W. Chu, C. F. Jiang and D. G. Tong, J Nat Gas Chem, 2010, 19, 156에 기술된 바와 같이, 종래의 탄소 나노튜브를, Ni-기재의 촉매 또는 Ni-Fe-기재의 촉매를 사용해 메탄 원료로부터 CVD 방법을 통해 제조하였다 (탄소-생성물을 "CNT-M1"과 같이 표지함). CNT-M1을 농축 HNO3 (68 중량%)를 사용해 더 정제하고, 오일 배쓰에서 140℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 이 정제된 탄소-샘플을 CNT-M2로 표지하였다. 본래의(primary) 4가지 탄소 나노튜브 (CNT) 샘플을 표 1에 열거하며, CNT-C1 및 CNT-C2 탄소 나노튜브는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조한다 (예를 들어, CVD-IP1 및 CVD-IP2):
표 1 (CNT 샘플 및 관련 조건)
샘플 코드 원(raw) 탄소 물질 합성 방법
CNT-C1 CO2 유래됨 CVD-IP1
CNT-C2 CO2 유래됨 CVD-IP2
CNT-M1 CH4 유래됨 CVD
CNT-M2 CH4 유래됨 CVD
"CNT의 생산성"을 하기의 등식을 이용해 계산하였다:
CNT의 생산성 = (mtot - mcat ) / mcat x 100 (%)
상기 식에서, mcat는 반응 전 촉매 질량이었으며, mtot는 고체-상태의 탄소-물질을 제조하는 6시간 동안의 이산화탄소의 촉매 변환 반응 후, 고체-형태의 탄소 생성물과 촉매의 총 질량이었다.
실시예 2
(CO2-유래의 CNT 샘플의 특정화 및 결과)
표 1의 샘플을 XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG 등을 이용하는 몇몇 기법에 의해 특정화하였다 (원용에 의해 포함된 A. Y. Khodakov, W. Chu and P. Fongarland, Chem Rev, 2007, 107, 1692; W. Chu, P. A. Chernavskii, L. Gengembre, G. A. Pankina, P. Fongarland and A. Y. Khodakov, J Catal, 2007, 252, 215을 참조함). X-선 회절 패턴을 측정하고, Cu Ka 방사선을 이용하는 XRD Bruker D8 회절계 상에서 수집하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 싱가포르 국립 대학교(National University of Singapore; NUS)에서 JEOL JEM-2000 FX 현미경에서 200 kV에서 수득하였다. 샘플을 에탄올 용액에서의 초음파 분산에 의해 제조하고, 구리 TEM 그리드에 놓은 다음, 증발시켰다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 Philips FEG XL-30 시스템에서 수득하였다. 실온에서의 마이크로-라만 산란 분석을 Ar 레이저 여기 소스를 사용해 라인쇼 분광계(Renishaw spectrometer)에 의해 수행하였다. 샘플의 FT-IR 스펙트럼을 Bruker Tensor 27 FT-IR 분광계에서 KBr 웨이퍼(wafer)를 사용해 측정하였다. 스펙트럼은 400-4000 cm-1 범위에서 기록하였다. TG-DTG를 수행하여, 탄소 나노튜브 샘플의 분해 거동 및 피크 온도를 특정화하였으며, 한편 500℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 20℃/min의 가열 속도로 샘플을 반응시키기 위한 담체 기체로서 공기를 사용하였다.
CVD-IP1 및 CVD-IP2 공정 둘 다 이산화탄소를 탄소 나노튜브로 매우 효율적으로 변환시켰다. 높은 단일 통과 생산성에서 CNT-C1 및 CNT-C2 샘플의 제조는 표 2에 예시되어 있다. 특히, 650℃에서 270분 동안 반응시키는 촉매 150 mg으로부터 출발하여 (투입 CO2 유속: 15 ml/min), CVD-IP1 및 CVD-IP2 공정 둘 다에 대해 탄소 나노튜브 948 mg을 궁극적으로 제조하였으며, 탄소 나노튜브의 생산성은 632%였다 (CNT 질량 : 촉매 질량). 나아가, CVD-IP1 및 CVD-IP2 공정으로부터 제조된 고체-형태의 탄소 생성물인 탄소 나노튜브의 단일 통과 수율은 단일 통과 탄소-기재(base)에서 각각 29.4% 및 31.5%였다. 비교를 위해, 단지 순수한 이산화탄소를 수소 없이 종래의 CVD 방법 (Wen et al. 2010)을 이용해 도입한 경우, 고체-상태의 탄소 나노튜브 생성물은 형성되지 않았다. 나아가, CVD-IP 시스템에서 수소를 도입하지 않고도 순수한 이산화탄소를 공급물로서 도입해도, 탄소 나노튜브가 제조되지 않았으며, 이는 표 2에 예시한다.
표 2. 서로 다른 조건에서의 MWCNT 제조 (Cp01, Expt 11- 14#)
샘플 코드 반응 온도 (℃) CNT 생산성
(g/g catal, %) 		C-기재의 CNT 수율 (%)
비교 테스트 1
(Cp01#)		 (a) 650 0 0
비교 테스트 2
(Cp02# CNT-M1)		 (a) 650 396 12.3
실시예 11 (CNT-C1) (a) 650 632 29.4
실시예 12 (CNT-C2) (b) 650 C + 증기 773 31.5
실시예 13 (CNT-C3) (a) 750 775 36.2
실시예 14 (CNT-C4) (b) 750C + 증기 820 38.3
(a) 물을 포함하지 않음, 650℃ 또는 750℃, 270분; CO2 = 15 ccm.
(b) 수증기 포함, 650℃ 또는 750℃, 270분; CO2= 15 ccm.
CO2-유래의 CNT (CNT-C1)의 TEM 이미지를 도 2에 제공한다. 주로 직선형의 탄소 나노튜브 (도 2b)가 제조되었다. 나아가, 탄소 나노튜브의 말단 대부분은 폐쇄/캡핑(capped)되었다. 비교에 의해, 수증기를 공정 (CVD-IP2)에 첨가한 경우, CNT (CNT-C2) 대부분은 개방/언-캡핑되었다. 개방형-말단 튜브는 정의-파일화된(defined-filed) 효과로 인해 많은 적용들에서 바람직할 수 있다 (원용에 의해 포함된 W. Chen, X. L. Pan and X. H. Bao, J Am Chem Soc, 2007, 129, 7421; X. L. Pan and X. H. Bao, Chem Commun, 2008, 6271; X. L. Pan, Z. L. Fan, W. Chen, Y. J. Ding, H. Y. Luo and X. H. Bao, Nat Mater, 2007, 6, 507을 참조함).
CNT-C1 및 CNT-C2 탄소 나노튜브의 대표적인 투과 전자 현미경(TEM)/HRTEM 이미지를 각각 분석하였다. CNT-C1 탄소 나노튜브는 "대나무-유사(bamboo-like)" 형태를 나타내었다 (도 2). 배율을 더 크게 하면, 탄소 나노튜브 단부가 개체로 폐쇄/캡핑되었으면서도 직선형인 탄소 나노튜브 (도 2(b))의 존재가 확인되었다. 또한, 고 배율의 TEM 이미지에서, CNT-C1 탄소 나노튜브의 외경은 약 20 nm이며, 벽 두께의 범위는 5 nm 내지 6 nm이고, 내경의 범위는 약 7 nm 내지 10 nm인 것으로 나타났다.
CO2-유래의 CNT-C2 탄소 나노튜브의 SEM & TEM 이미지를 분석하고 비교하였다. 메조(meso)-크기의 CNT-C2 탄소 나노튜브의 SEM 형태는 CO2-유래의 CNT-C1 탄소 나노튜브의 SEM 이미지와 유사하다. 그러나, CNT-C2 탄소 나노튜브의 큰 부분은 개방/언-캡핑된 말단을 가진 반면 (도 3 내지 도 8에 도시되어 있음), CNT-C1 탄소 나노튜브는 폐쇄/캡핑되어 있다는 일차적인 차이점이 존재한다. 도 3은 또한, 탄소 나노튜브는 24개의 그라핀 층을 포함하며, 외경이 약 20 nm이고, 내경이 약 4 nm이며, 벽 두께가 약 8 nm임을 보여준다. 따라서, 그라핀 층들의 거리는 약 0.3 nm인 것으로 추정되었다. 나아가, 서로 다른 배율의 CNT-C2 나노튜브의 TEM 및 HRTEM 이미지는 도 3 내지 도 8에 제공된다.
CO2-유래의 CNT-C1 및 CNT-C2 탄소 나노튜브의 XRD 패턴을 종래의 탄소 나노튜브 (CNT-M1 샘플)와 함께 분석하였다. SP2-하이브리드 그라핀 탄소에 상응하는, 그래파이트 탄소 각각의 (002) 및 (100) 반사로 인해 26.0° 및 42.90° 2개의 쉐타(theta)각에서 전형적인 회절 피크가 존재한다. 이들 2개의 피크는 샘플 CNT-M1에서도 보일 수 있지만, 피크 밀도가 약간 더 낮다. 다른 회절 피크들은 CNT가 성장하는, 니켈 촉매에 대한 지지체로서 사용된 금속 니켈 및 마그네슘 옥사이드로 인한 것이었다 (원용에 의해 포함된 C. Emmenegger, J. M. Bonard, P. Mauron, P. Sudan, A. Lepora, B. Grobety, A. Zuttel and L. Schlapbach, Carbon, 2003, 41, 539를 참조함).
샘플 CNT-C2의 라만 스펙트럼을 분석 및 논의하였다. 1342 cm-1 및 1571 cm-1에서의 2개의 피크를 각각 CNT의 D 및 G 밴드로 지정하였다 (원용에 의해 포함된 Q. Wen, W. Z. Qian, F. Wei, Y. Liu, G. Q. Ning and Q. Zhang, Chem Mater, 2007, 19, 1226을 참조함). G 밴드에 대한 D 밴드의 강도 비 (ID/IG)를 이용해, 합성된 CNT의 완전함(perfection)(을 평가하였다. 샘플 CNT-C2의 ID/IG 값은 0.907이었으며, 이는 샘플이 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNT)였음을 의미한다 (Wen et al. 2007을 참조함).
CO2-유래의 CNT-C1, CNT-C2 탄소 나노튜브 뿐만 아니라 종래의 CNT-M1 나노튜브에 대해 이들 샘플의 TG-DTG 곡선을 비교 및 논의하였다. 온도를 800℃로 증가시킨 후 3개의 샘플의 중량 손실은 약 85 중량%였다. 이들 3개의 샘플에 있어서 중량 손실은 약간의 차이만 있었다. DTG 곡선으로부터, 중량 손실의 단일 피크가 존재하는 것으로 확인할 수 있으며, 이 중량 손실은 약 690℃에서 발생하였으며 (원용에 의해 포함된 W. Huang, Y. Wang, G. H. Luo and F. Wei, Carbon, 2003, 41, 2585를 참조함), 그래파이트 탄소의 산화로 인한 것이었고, 샘플이 그라핀 탄소로만 구성되었음을 추가적으로 지지한다. 중량 손실의 발생은 약 400℃에서는 관찰되지 않으며, 이는 탄소 나노튜브가 비정질 탄소를 포함하지 않았음을 의미한다 (Huang et al., 2003을 참조함). 상기 TG-DTG 결과에서, CO2를 단독 탄소원으로 사용해 제조한 CNT의 품질이 순수한 메탄 원료로부터 제조한 CNT와 유사한 것으로 언급되었다.
1000-2000 cm-1 파장 범위에서 이들 샘플의 FT-IR 스펙트럼을 비교하였다. 1630 cm-1에서의 주요 피크는 표면의 카르보닐로 인한 것이었다. 또한, 1440 cm-1 및 1720 cm-1에서의 2개 이상의 흡수 밴드가 CNT-C2 및 CNT-M2 탄소 나노튜브의 경우 관찰될 수 있다. 2개의 흡수 피크는 각각 카르복실산 및 페놀기에서 하이드록실, 및 -COOH에서 카르보닐 C=O 화학종의 굽힘 진동(bending vibration)으로 인한 것이었으며 (각각 원용에 의해 포함된 H. M. Yang and P. H. Liao, Appl Catal a-Gen, 2007, 317, 226; C. H. Li, K. F. Yao and J. Liang, Carbon, 2003, 41, 858을 참조함), 이는 산 처리 (CNT-M2) 및 수증기의 존재 (CNT-C2)로 인해 CNT에서 표면 기가 형성되었음을 의미한다. 하이드록실 및 -COOH와 같은 산소-함유 기의 형성은 표면 탄소 원자와 강산 또는 첨가제인 수증기 간의 반응으로 인한 것이었다. 이러한 표면 산소-함유 기의 존재는 새로운 촉매 제조에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다 (원용에 의해 포함된 W. Chen, X. L. Pan and X. H. Bao, J Am Chem Soc, 2007, 129, 7421을 참조함). 이러한 상기의 결과들은, 첨가된 수증기가 CNT 상에서의 표면 관능기의 생성 면에서 질산과 같은 역할을 하였음을 언급하였다. 나아가, 이런 방법은 질산을 사용하는 경우와 비교해, 보다 비용 효율적이며, 보다 쉽고, 더 깨끗한 방법을 제공하였다. 또한, 샘플에 있어서 1550 cm-1에서 진동 밴드가 존재하지 않았으며 (카본 블랙의 특징 (Yang and Liao (2007)을 참조함)), 이는 TEM 및 TG-DTG 데이터의 결과와도 양호하게 일치한다.
이러한 상기의 데이터는, 탄소 나노튜브 (CNT-C1 및 CNT-C2)의 제조를 위한 유일한 탄소원으로서 이산화탄소를 사용한 CVD-IP1 및 CVD-IP2 공정의 경우 이산화탄소로부터 비교적 높은 CTN 생산성이 존재하였음을 확인시켜 준다 (CO2 변환율은 거의 100%였으며, 고체-상태의 탄소-생성물 수율은 각 공정의 단일 통과 시 30% 초과였음).
실시예 3
(이산화탄소로부터 MWCNT를 제조하기 위한 CVD-IP 공정을 위한 니켈 촉매 시스템 (Ni-A303) 및 CVD 공정을 위한 반응 온도의 효과)
또 다른 니켈-함유 촉매인 Ni-A303의 제조의 경우, 샘플 전구물질을 110℃에서 12시간 (h) 동안 건조한 다음, 700℃에서 6시간 동안 하소하였다. 제2 반응 (CVD 공정)을 600℃ 내지 800℃ (Expt. 15-19)의 온도에서 수행하였다.
나노튜브를 성장시키기 위해, 2-단계의 통합 CVD-IP 새로운 공정을 이용하였다. 전형적으로, 세라믹 보트 내의 CVD 촉매 (Ni-A303) 150 mg을 석영 반응기(2)에 넣은 다음, 순수한 H2에서 550℃에서 60분 동안 환원시켰다. 그런 다음, CO2/H2 혼합 기체를 통합 공정 시스템에 공급하였다. 탄소 나노튜브(MWCNT) 제조를 서로 다른 반응 온도에서 (600℃ 내지 800℃ 범위 중 하나의 온도에서) 수행하였다. 투입 이산화탄소를 30 ml/min의 유속에서 고정시키고, MWCNT 성장 과정을 120분 (2시간) 동안 지속한 다음, 퍼너스(furnace)를 아르곤 보호하에 실온으로 냉각시켰다 (Expt 15 - 19).
또 다른-타입의 실험을 동일한 반응물 공급 및 유속을 이용해 수행하였으나, 기체 흐름은 실온 (23℃)에서 물 기포발생기를 통과한 다음 제2 반응기로 들어갔다. 투입 이산화탄소를 30 ml/min의 유속에서 고정하였다 (Expt 20). 배출부 유출물을 TDX01 컬럼 및 열 전도성 검출기(TCD)가 장착된 기체 크로마토그래프(GC)에 의해 온라인으로 분석하였다.
탄소 생산성의 %를 하기와 같이 정의하였다:
CNT 생산성 (%) = (M총합 - M촉매) / M촉매 × 100
상기 식에서, M총합은 120분 동안 반응시킨 후의 고체-형태의 탄소 생성물 및 촉매 혼합물의 총합 중량을 나타내며, M촉매는 반응 전 촉매 중량이었다. 600℃ 내지 800℃로 서로 다른 반응 온도가 MWCNT 제조에 미치는 효과를 조사하였다.
촉매 Ni-A303에 있어서 반응 온도에 대한 CNT 생산성 and C-기재의 MWCNT 수율을 표 3에 예시하였다. 예상한 바와 같이, CNT 제조에 있어서 반응 온도는 촉매의 성능에 유의미한 영향을 미쳤다. 600℃ 내지 700℃로 반응 온도가 상승하면서 탄소 수율도 증가하였다. CNT 생산성은 700℃에서 530%에 달하였으며, 보다 높은 촉매 활성을 가졌다. 그러나, 이는 반응 온도가 750-800℃로 더 증가한 경우 감소하였다. 보다 낮은 CNT 생산성 (245%)은 800℃에서 수득되었다. 따라서, 700℃는, 수증기 첨가가 CNT 생산성에 미치는 효과를 평가하기에 최적인 반응 온도로서 선택되었다. 표 3의 결과로부터 (Expt. 20), MWCNT 생산성은 수증기를 도입함으로써 610% 증가하였으며, 이는 물-미함유 공정에서보다 15% 더 높았다. 따라서, CNT 성장은 CO2-유래의 탄소원과 더불어 물을 소량 도입함으로써 증강될 수 있었다.
표 3. 서로 다른 조건에서의 MWCNT 제조 (Expt. 15 - Expt.20)
실험 코드 반응 온도 (℃) CNT 생산성
(g/g catal, %) 		C-기재의 CNT 수율 (%) #
실시예 15 (a15) 600 360 28.0
실시예 16 (a16) 650 385 29.9
실시예 17 (a17) 700 530 41.2
실시예 18 (a18) 750 320 24.9
실시예 19 (a19) 800 245 19.1
실시예 20 (b20) (b) 700C + 증기 610 47.4
a) 물을 포함하지 않음, 서로 다른 온도, (b) 수증기를 포함함, 700℃
주목: #: C-기재의 CNT 수율은 투입된 이산화탄소의 탄소 몰량에 대한 탄소 나노튜브에서의 탄소 몰량의 비를 %로 나타낸 것임.
700℃에서 CVD-IP 공정에서 스트림에서 반응 시간에 대한 기체-상 배출부 혼합물의 GC 프로파일을 도 9(a) 및 도9(b)에 나타내었다. 스트림에서의 반응 시간에 따라 이산화탄소로부터의 중간산물 메탄 잔존량이 증가한 것으로 나타났으며, 이는 스트림에서 CVD 촉매의 활성이 시간에 따라 약간 감소하였음을 의미한다. GC 분석에서 이들 8개의 샘플링 모두에 대해 CO2 피크가 존재하지 않았으며, 이는 투입된 이산화탄소가 중간산물 메탄으로 거의 100% 변환되었음을 보여주었다.
실시예 4
(Ni-A3-LaOx를 사용하여 제조된 MWCNT의 라만 & SEM 특정화)
CNT 샘플의 라만 스펙트럼을 도 10에 예시하였다. 약 1575 cm-1의 파장에서 나타나는 밴드를 G 밴드 (그래파이트 밴드)로 지정하였으며, 약 1348 cm-1의 파장에서의 다른 밴드를 D 밴드로 지정하였다. D 밴드는 CNT 구조의 결함과 관련이 있었다. G 밴드에 대한 D 밴드의 상대적인 강도 비 (ID/IG)는 통상 CNT의 결함률(defect degree)을 정량적으로 추정하는 데 사용하였다. 반응 온도가 600℃ 내지 800℃로 증가함에 따라, Ni-A303 촉매에서 제조되는 CNT 샘플은 각각 600℃에서 0.84, 700℃에서 0.66, 및 800℃에서 0.32로 감소되고 더 작은 ID/IG 비를 나타내었다. 이 결과는, 높은 반응 온도가 보다 양호한 그래파이트된 CNT의 형성을 증강시켰음을 보여주었다. 물-보조된 CNT의 ID/IG 비는 0.58로, 물-무함유 CNT의 ID/IG 비 (ID/IG = 0.66)보다 낮은 것으로 관찰되었다. 이는, 샘플에 대한 CNT의 물-보조된 성장이 약간 더 높은 그래파이트 정도(graphitic degree. )를 나타내었음을 의미하였다. CVD-IP 방법을 이용해 제조한 CNT의 SEM 현미경 사진을 도 11에 도시하였다. 수십 ㎛의 길이와 수십 nm의 직경을 가진 CNT 샘플을 수득하였다. 물-무함유 공정에서 제조된 CNT 샘플은 보다 높은 탄소 결함을 제공하였다 (또는 보다 덜 정도된 형태). 물-보조된 CVD-IP 방법을 이용해 제조한 CNT 샘플의 SEM 현미경 사진은 보다 정돈되고 증강된 형태를 보여주었다.
본원에 개시되는 탄소 나노튜브의 제조 방법 및 탄소 나노튜브는 적어도 하기의 구현예를 포함한다:
구현예 1:
탄소 나노튜브의 제조 방법으로서,
(a) 제1 반응 챔버에서 환원제를 사용해 니켈-함유 촉매를 환원시키는 단계;
(b) 반응 생성물을 제조하기에 충분한 조건에서 상기 니켈-함유 촉매를 이산화탄소와 접촉시키는 단계;
(c) 상기 반응 생성물을, VIII족 금속-함유 촉매를 포함하는 제2 반응 챔버로 이송하는 단계; 및
(d) 탄소 나노튜브를 제조하기에 충분한 조건에서 상기 VIII족 금속-함유 촉매를 상기 반응 생성물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 제1 반응 챔버와 상기 제2 반응 챔버는 상기 이송 단계 (c) 동안에 유동적으로 연결(flow connection)되며,
상기 탄소 나노튜브의 형성에 사용되는 유일한 탄소원은 상기 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되고,
상기 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되는 탄소의 20% 이상이 탄소 나노튜브로 변환되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 환원제가 수소 기체인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 니켈-함유 촉매가 금속 옥사이드 또는 옥사이드 담체에 의해 지지(supporting)되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 4: 구현예 3에 있어서, 상기 금속 옥사이드가 규소 다이옥사이드; 알루미늄 옥사이드; 희토류 금속 옥사이드; 개질된 알루미늄 옥사이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 5: 구현예 3에 있어서, 상기 옥사이드 담체가 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 다른 알칼리-토금속 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 VIII족 금속-함유 촉매가 니켈, 코발트 또는 철을 포함하는 촉매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)가 수소의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 반응 생성물이 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 상기 반응 생성물이 물, 이산화탄소, 수소 또는 일산화탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)가 약 260℃ 내지 약 460℃ 또는 약 300℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)가 약 600℃ 내지 약 800℃ 또는 약 650℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소가 약 5 ml/min 내지 약 60 ml/min의 유속으로 상기 제1 반응 챔버에 도입되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 다중-벽 또는 단일-벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 대부분이 폐쇄형 튜브 단부(closed tube end)를 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 15: 구현예 14에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 외경이 약 19 nm 내지 약 21 nm이며, 상기 탄소 나노튜브 벽의 두께가 약 4 nm 내지 약 7 nm이고, 상기 탄소 나노튜브의 내경이 약 7 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 반응 생성물이 수증기를 통과하는(feed through) 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 17: 구현예 16에 있어서, 상기 반응 생성물이, 단계 (b), (c) 또는 (d) 중 어느 한 단계 동안에, 또는 상기 반응 생성물이 상기 제2 반응 챔버로 이송되기 전에, 수증기를 통과하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 18: 구현예 17에 있어서, 상기 수증기압이 약 1 kPa 내지 약 10 kPa 또는 약 1 kPa 내지 약 5 kPa인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 19: 구현예 16 내지 18 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 생성물이 수증기를 통과한 후 상기 반응 생성물에 존재하는 수분량이 상기 반응 생성물의 약 1 몰부피% 내지 약 10 몰부피% 또는 약 1 몰부피% 내지 약 5 몰부피%인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 20: 구현예 16 내지 18 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 일정 부분 이상이 개방형 튜브 단부(open tube end)를 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 21: 구현예 20에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 다중-벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 22: 구현예 21에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 외경이 약 19 nm 내지 약 21 nm이며, 상기 탄소 나노튜브 벽의 두께가 약 7 nm 내지 약 9 nm이고, 상기 탄소 나노튜브의 내경이 약 3 nm 내지 약 5 nm인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소의 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 거의 100%가 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 반응 생성물로 변환되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 24: 구현예 1 내지 23 중 어느 한 구현예에 있어서, 탄소-기재의 탄소 나노튜브 수율이 상기 단계 (b)에 사용된 투입 이산화탄소의 탄소로부터 적어도 20% 이상 (예를 들어, 20%, 30%, 40% 이상)인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 25: 구현예 1 내지 24 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)의 이산화탄소가 상기 탄소 나노튜브를 제조하는 데 사용되는 유일한 탄소원인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
구현예 26: 구현예 1 내지 25 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브.
이 작성된 상세한 설명은 본 발명을 개시하고, 당해 기술분야의 당업자가 본 발명을 제조하고 이용할 수 있도록 하기 위해 최상의 모드를 비롯한 실시예를 이용한다. 본 발명의 특허 범위는 청구항에 의해 정의되며, 당해 기술분야의 당업자가 수행하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 청구항의 문헌적 표현과 상이하지 않은 구조적 요소를 가지거나, 또는 청구항의 문헌적 표현과 비실질적인 차이를 가진 등가의 구조적 요소를 포함하는 경우, 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에 개시되는 모든 범위는 종점을 포함하는 것이며, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다 (예를 들어, "25 중량% 이하, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 "5 중량% 내지 25 중량%"의 종점과 모든 중간 값 등을 포함하는 것임). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함하는 것이다. 더욱이, 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 함량 또는 중요도를 정하는 것이 아니며, 그보다는 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본원에서 용어 단수형 ("a", "an", "the")은 함량의 한계를 의미하는 것이 아니며, 본원에서 다르게 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한, 단수형과 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주된다. 본원에서 접미사 "(s)"는 그것이 변형하는 용어의 단수형과 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 의도되며, 이로써 해당 용어를 하나 이상 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 명세서 전체를 참조로 "하나의 구현예", "또 다른 구현예", "일 구현예" 등은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소 (예를 들어, 특색, 구조 및/또는 특징)가 본원에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에도 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소는 다양한 구현예들에서 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 본원에서, "실질적으로"는 일반적으로, 100% 미만을 지칭하지만, 일반적으로 50% 이상, 구체적으로 75% 이상, 보다 구체적으로 80% 이상, 보다 더 구체적으로 90% 이상을 지칭한다.
특정 구현예가 기술되어 있기는 하지만, 현재로서는 예상되지 않거나 또는 예상되지 않을 수 있는 대안, 변형, 변화, 향상 및 실질적인 등가가 출원인 또는 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 이에, 출원된 대로와 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 이러한 모든 대안, 변형, 변화, 향상 및 실질적인 등가를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 탄소 나노튜브의 제조 방법으로서,
    (a) 제1 반응 챔버에서 환원제를 사용해 니켈-함유 촉매를 환원시키는 단계;
    (b) 반응 생성물을 제조하기에 충분한 조건에서 상기 니켈-함유 촉매를 이산화탄소와 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 반응 생성물을, VIII족 금속-함유 촉매를 포함하는 제2 반응 챔버로 이송하는 단계; 및
    (d) 탄소 나노튜브를 제조하기에 충분한 조건에서 상기 VIII족 금속-함유 촉매를 상기 반응 생성물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응 챔버와 상기 제2 반응 챔버는 상기 이송 단계 (c) 동안에 유동적으로 연결(flow connection)되며,
    상기 탄소 나노튜브의 형성에 사용되는 유일한 탄소원은 상기 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되고,
    상기 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소로부터 유래되는 탄소의 20% 이상이 탄소 나노튜브로 변환되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원제가 수소 기체인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈-함유 촉매가 금속 옥사이드 또는 옥사이드 담체에 의해 지지(supporting)되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드가 규소 다이옥사이드; 알루미늄 옥사이드; 희토류 금속 옥사이드; 개질된 알루미늄 옥사이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 옥사이드 담체가 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 다른 알칼리-토금속 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 VIII족 금속-함유 촉매가 니켈, 코발트 또는 철을 포함하는 촉매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 수소의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 물, 이산화탄소, 수소 또는 일산화탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 약 260℃ 내지 약 460℃ 또는 약 300℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (d)가 약 600℃ 내지 약 800℃ 또는 약 650℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화탄소가 약 5 ml/min 내지 약 60 ml/min의 유속으로 상기 제1 반응 챔버에 도입되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브가 다중-벽 또는 단일-벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 대부분이 폐쇄형 튜브 단부(closed tube end)를 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 외경이 약 19 nm 내지 약 21 nm이며,
    상기 탄소 나노튜브 벽의 두께가 약 4 nm 내지 약 7 nm이고,
    상기 탄소 나노튜브의 내경이 약 7 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 수증기를 통과하는(feed through) 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반응 생성물이, 단계 (b), (c) 또는 (d) 중 어느 한 단계 동안에, 또는 상기 반응 생성물이 상기 제2 반응 챔버로 이송되기 전에, 수증기를 통과하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수증기압이 약 1 kPa 내지 약 10 kPa 또는 약 1 kPa 내지 약 5 kPa인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물이 수증기를 통과한 후 상기 반응 생성물에 존재하는 수분량이 상기 반응 생성물의 약 1 몰부피% 내지 약 10 몰부피% 또는 약 1 몰부피% 내지 약 5 몰부피%인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 일정 부분 이상이 개방형 튜브 단부(open tube end)를 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브가 다중-벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 외경이 약 19 nm 내지 약 21 nm이며,
    상기 탄소 나노튜브 벽의 두께가 약 7 nm 내지 약 9 nm이고,
    상기 탄소 나노튜브의 내경이 약 3 nm 내지 약 5 nm인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에 사용되는 이산화탄소의 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 거의 100%가 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 반응 생성물로 변환되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소-기재의 탄소 나노튜브 수율이 상기 단계 (b)에 사용된 투입 이산화탄소의 탄소로부터 적어도 20% 이상 (예를 들어, 20%, 30%, 40% 이상)인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 이산화탄소가 상기 탄소 나노튜브를 제조하는 데 사용되는 유일한 탄소원인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085880B (zh) * 2014-07-30 2016-08-24 四川大学 一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法
JP2016113352A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体及びその製造方法
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US10658651B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US11121358B2 (en) 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making
CN116669847A (zh) * 2020-11-19 2023-08-29 马来西亚国民大学 再生碳和再活化催化剂的方法
CN114883117B (zh) * 2021-05-17 2023-04-21 安徽科技学院 一种复合碳纳米管的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022810A (en) * 1976-02-02 1977-05-10 Gulf Research & Development Company Metal chrysotile methane synthesis catalyst
US4422961A (en) * 1982-03-01 1983-12-27 Olin Corporation Raney alloy methanation catalyst
JP3415038B2 (ja) 1998-03-25 2003-06-09 株式会社島津製作所 カーボンの製造方法
CN1168656C (zh) * 2000-04-13 2004-09-29 中国科学院成都有机化学研究所 移动床催化裂解法连续制备碳纳米管
WO2003037792A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Large-scale synthesis of single-walled carbon nanotubes by group viiib catalysts promoted by group vib metals
KR100801470B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-12 한국에너지기술연구원 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매
EP2165009A4 (en) 2007-06-06 2012-08-08 Linde Llc INTEGRATED METHOD FOR GENERATING CARBON MONOXIDE FOR THE PRODUCTION OF CARBON NANOMATERIAL
KR101460398B1 (ko) * 2008-04-16 2014-11-12 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법
US9174847B2 (en) * 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
CA2758694C (en) * 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides

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