CN1317446A - 移动床催化裂解法连续制备碳纳米管 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续制备碳纳米管的方法。在隧道窑中设置移动床，催化剂被连续不断地布洒到移动床的传送带上，含碳化合物原料气与移动床传送带上的催化剂发生作用生成碳纳米管。由于移动床转轴的转向作用，催化剂在传送带上停留设定的时间后，催化剂和其上生成的碳纳米管从传送带上脱出，进入收集器，整个过程连续不间断，从而保证了低成本大批量碳纳米管的制备。

Description

移动床催化裂解法连续制备碳纳米管

本发明提供了一种连续制备碳纳米管(CNTs)的方法，属于纳米材料合成领域，涉及以含碳化合物特别是天然气、液化气、甲烷、乙炔、二甲醚或一氧化碳等为原料，通过催化裂解法连续制备碳纳米管。

碳纳米管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。现已有多种制备方法，如电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气相沉积法等。但主要方法只有三种，一种是电弧放电法，另一种是激光烧蚀法，这两种方法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种方法是催化裂解法，以烃类气体(如天然气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等)或一氧化碳为原料，以担载或非担载的Fe、Co或Ni为催化剂，在适当温度下制备高纯度CNTs。该法工艺简便、CNTs收率高，规格易控制，最有发展前途。

目前的催化裂解法制备CNTs包括固定床催化裂解工艺和沸腾床催化裂解工艺(美国专利5,578,543)。

固定床催化裂解工艺中催化剂在反应器中静止不动，原料气在催化剂上通过时裂解生成CNTs。该工艺中催化剂只有以薄层的形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而CNTs的制备量难以扩大。

沸腾床催化裂解工艺中，气体(原料气)固体(催化剂)接触良好，即使加入大量催化剂，也可获得高的催化剂利用率。沸腾床催化裂解工艺因催化剂的量可以大量增加，因而可大量制备CNTs。该工艺存在的问题是操作难度大(随CNTs的生长，床层重量不断增加，为保持“沸腾”状态，必须不断调整原料气流速和供热)，能耗高，原料气转化率低，因而CNTs生产成本高。

本发明的目的是采用隧道窑移动床催化裂解法连续制备碳纳米管，提供一种成熟的大规模、廉价制备高纯度碳纳米管的合成工艺。

碳纳米管的制备包括催化剂活化和碳纳米管生长两个过程。现有技术中这两个过程在时间上分先后，而在空间位置上没有变化，即先是催化剂经过活化，然后改用原料气在活化后的催化剂上生长碳纳米管。本发明中催化剂活化和碳纳米管生长这两个过程在时间和空间上都发生了变化，即催化剂在某一时刻某一位置被活化，而在另一时刻另一位置生长碳纳米管。

本发明的目的是通过如下原理实现的：在隧道窑移动床催化裂解反应器中，纳米级催化剂通过布洒器喷嘴连续均匀的布洒到移动床上，移动床以一定的速度移动，催化剂在移动床上的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与催化剂的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气经尾气出口排出。

催化剂可直接利用反应气氛还原活化。催化剂的还原活化在400℃就开始了，而催化剂生长碳纳米管的温度在650℃以上。所以可以利用反应尾气在催化剂投放点到反应区的温度梯度段还原活化催化剂。在以烃类气体为原料气的情况下，反应尾气中氢的含量达到了很高的浓度，一般能达到80(v/v)％以上。如果原料气的流动方向与催化剂的运动方向相反，则在所述温度梯度段，催化剂完全能被充分活化。即使原料气的流动方向与催化剂的运动方向相同，也由于裂解产物氢的反向扩散，可使这一温度梯度段反应气氛中有足够浓度的氢使催化剂充分活化。通过这种方式还原活化催化剂可保持催化剂较原始颗粒状态，易生成设计规格的碳纳米管。

原料气的流动方向与催化剂的运动方向相反不但有利于生成高纯度的碳纳米管，也有利于提高原料气的转化率。因为在这种工艺条件下，高活性的催化剂首先与残余的低浓度原料气接触，在催化剂表面易生成高结晶度的碳纳米管而不是纳米碳，且低浓度原料气在高活性的催化剂上更趋于完全转化，而表面上已生成碳纳米管的催化剂(此时催化活性已有所降低)与高浓度的原料气接触，更有利于表面碳纳米管的生长，增加单位催化剂合成碳纳米管的产量。

本发明中催化剂在布洒到移动床上之前也可经过活化处理，特别是以二甲醚等含氧化合物或一氧化碳为原料气时催化剂的提前活化就非常必要，因为反应尾气中还原性气体不足以活化催化剂。

为了使制备过程能连续不间断进行，最好在反应装置上设置两个催化剂投放器。催化剂投放器在具有向移动床上连续布洒催化剂功能的同时，最好也具有在其内活化催化剂的功能，当然并不要求这两个功能同时发挥作用。在第一个催化剂投放器向移动床上连续布洒催化剂的时候，第二个催化剂投放器可回补催化剂再活化催化剂。等第一个催化剂投放器中催化剂耗尽时，第二个催化剂投放器向移动床上连续布洒催化剂。如此轮换，即可实现催化剂连续的投放，从而实现碳纳米管的连续制备。

催化剂的活化温度直接影响到所生成的碳纳米管的规格。一般情况是，活化温度越高，催化剂(实际上是分散于载体表面的金属粒子)的颗粒就会变得越大，生成的碳纳米管直径就越大，每克催化剂的碳纳米管产量就越低。相反，如果活化温度低，催化剂颗粒相对要小一些，生成的碳纳米管直径也相应要小一些，每克催化剂的碳纳米管产量就多一些。这是因为此时催化剂活性点多，每克催化剂生成碳纳米管的数量就大得多，因而产量会增加。但如果活化温度过低，催化剂就有可能未被充分活化，直接影响碳纳米管的产量和质量。

鉴于催化剂的上述特点，可采用两段炉来实现设计规格碳纳米管的连续化制备。第一段炉用来活化催化剂，第二段炉用来制备碳纳米管。这两段炉的气氛要严格控制，特别是用来制备碳纳米管的第二段炉的气氛不能进入第一段炉，否则就有可能在第一段炉中生长出碳纳米管，达不到制备设计规格碳纳米管的目的。

本发明以Ni、Co或Fe与稀土元素的复合氧化物为催化剂，在400～1000℃下氢气氛中还原活化。在氢气或惰性气体保护下转移到催化剂投放器之中。为保证获得纳米级催化剂颗粒，采用柠檬酸络合法制备复合氧化物催化剂是合适的，它可有效防止催化剂在活化过程中颗粒之间的融结而生成大颗粒催化剂。

催化剂可通过振动筛筛分、喷雾或负压等方式向移动床上投放。也可采用石磨磨粉原理投放催化剂。还可用布料筒布洒催化剂。

下面结合附图说明本发明的具体工艺过程。

图1是本发明的隧道窑移动床催化裂解装置剖面示意图。

图2是催化剂投放器示意图。

将活化处理好的催化剂在惰性气体或氢气保护下加入到催化剂投放器(200)中，隧道窑(101)加热到预定温度，温度由热电偶测定，可控硅控制。催化剂投放器(200)中布料筒(203)将催化剂(108)投放到移动床(104)的传送带(109)上，刮刀(107)将投放到传送带上的催化剂整理成薄而均匀的一层，含碳化合物经原料气入口(102)进入隧道窑内部，与传送带上催化剂发生作用，裂解生成碳纳米管。裂解反应的尾气经尾气排出口(106)排出。由于传送带在转轴(110)的带动下匀速移动，传送带上的催化剂也同时向前匀速移动，当催化剂移动到第二个转轴(111)位置时，由于转轴(111)的转向作用，催化剂和其上生成的碳纳米管从传送带上脱落下来，进入产品收集器(105)。催化剂投放器中催化剂可随时补加。当产品收集器装满时，关闭产品收集器上端开关(112)，取出所制备的碳纳米管。接上产品收集器(105)后，打开抽真空开关(113)，将产品收集器抽真空，然后充惰性气体或充本裂解装置所排出的尾气，打丌产品收集器上端开关(112)继续收集产品。

催化剂投放器(200)的作用是连续均匀地向传送带(109)上布洒催化剂，它由转轴(201)、布料筒(203)和催化剂容器等组成，布料筒(203)上均匀分布着半球型凹坑(205)，以控制催化剂的布洒量。布料筒(203)由转轴(204)带动，转轴(204)可由步进或无级调速电机带动。催化剂的加入量可通过设计半球型凹坑(205)的数量和大小以及转轴(204)的转速来加以调节。可在布料筒(203)下方安置一毛刷将半球型凹坑(205)中的催化剂刷下，并使催化剂均匀落到传送带(109)上。

为使催化剂能比较容易地落入布料筒(203)的半球型凹坑(205)中，转轴(201)上最好加一个柔性搅拌装置(202)，以阻止催化剂粘附在容器器壁上。柔性搅拌装置(202)可用电阻丝等做成。

为使移动床的转轴和动力装置处于较低温度，隧道窑的加热段要尽可能远离转轴和动力装置。这样既可保证转轴和动力装置在较温和的条件下工作，也可防止在转轴和动力装置上结碳，保证转轴和动力装置能正常工作。

移动床由传送带、转轴和动力装置组成。动力装置带动转轴转动，传送带在转轴的带动下朝设定的方向运动。为控制催化剂在传送带上的堆积厚度，在靠近催化剂投放口一端的传送带上方加一刮刀，刀口与传送带上表面之间的距离为催化剂的最大堆积厚度。

传送带可以是一系列片状材料通过钩子相互连接，也可将传送带的侧面与链条结合在一起，由转轴上的齿轮带动链条运动从而带动传送带移动。传送带也可以是一条连续的带材连接而成。

移动床的传送带材料可以用石英、碳纤维布、不锈钢、铜及其合金、钛及其合金、钼及其合金或其它耐高温金属或陶瓷材料制造，耐高温材料制成的传送带表面可以镀铜、镀钼或形成刚玉层以防止在其上结碳。

移动床的动力装置可以是电机，通过齿轮组合获得恰当的传送带运动速度。移动床所需的动力也可由隧道窑外转动的电磁铁提供，隧道窑外转动的电磁铁带动移动床转轴上电磁铁转动，从而带动传送带运动。

移动床传送带也可用一对反向旋转的轴棍(103)带动。反向旋转的轴棍(103)一边压紧传送带(109)，一边拖动传送带(109)朝设定方向运动。轴棍由两个齿轮对使成相互反转。轴棍可用硅橡胶或普通橡胶制作。

作为本发明的一个简化装置，移动床可由推板代替。催化剂首先被布洒在推板上，由推竿推动推板在隧道窑内移动。当催化剂上生长出最大量碳纳米管后，将推板移出隧道窑。这种装置也可分两段，第一段用来活化催化剂，第二段用来制备碳纳米管，从而实现设计规格碳纳米管的控制合成。第一段与第二段之间可以有一个过渡段，以控制第二段的反应气氛不进入第一段中。

本发明中所说的隧道窑可以是实验室用管式炉。

本发明可在常压、正压或负压下操作。

Claims (10)

1．一种制备碳纳米管的方法，以含碳化合物特别是天然气、甲烷、乙炔或一氧化碳为原料，通过催化裂解方法制备碳纳米管，其特征在于采用隧道窑移动床催化裂解反应装置实现碳纳米管的连续制备。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的隧道窑移动床催化裂解反应装置由隧道窑(101)、原料气入口(102)、催化剂投放器(200)、移动床(104)、产品收集器(105)和尾气排出口(106)组成。

3．根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的移动床为一个或多个可在隧道窑中移动的推板。

4．根据权利要求2所述的方法，其特征在于移动床(104)由传送带(109)、转轴(110,111)和动力装置组成，传送带(109)材料为石英材料、紫铜及其合金、钼及其合金、碳纤维布等。

5．根据权利要求2所述的方法，其特征在于原料气的流动方向与移动床(104)的传送带(109)运动方向一致或相反。

6．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂可用反应尾气直接活化。

7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的隧道窑移动床催化裂解反应装置由两段组成；第一段用来活化催化剂，第二段用来制备碳纳米管；第一段与第二段之间可以有一个过渡段，以控制第二段的反应气氛不进入第一段活化气氛中。

8．根据权利要求2所述的方法，其特征在于移动床(104)传送带(109)可用一对反向旋转的轴棍(103)带动。

9．根据权利要求2所述的方法，其特征在于移动床(104)由无级调速电机、步进电机或普通电机通过减速齿轮驱动。

10．根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂投放器(200)中有一布料筒(203)，布料筒(203)上半球型凹坑(205)的大小和数量可控制催化剂的加入量。

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