CN104936775A - 具有半透明涂层的衬底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由具有半透明涂层的玻璃或玻璃陶瓷构成的衬底。为了在衬底上制备具有高的耐划伤性、良好的温度稳定性以及与密封层的良好的粘附性的半透明涂层，根据本发明，所述涂层材料具有至少一个溶胶-凝胶基的基质，着色剂加入到所述基质中，以及聚酯-官能化和/或环氧化物官能化的硅树脂、特别是聚酯改性的硅树脂加入到所述溶胶-凝胶基的基质中。

Description

具有半透明涂层的衬底
技术领域
本发明涉及一种具有半透明涂层的衬底。
本发明描述了一种用作透明玻璃或玻璃陶瓷、更优选玻璃或玻璃-陶瓷炉灶面的涂层的涂层材料。因此，根据本发明的涂层材料可以是可打印的材料，例如丝网印刷的糊状物。本发明意义上的涂层材料也可以是粘附到衬底、例如涂层本身上的套印。
背景技术
玻璃和玻璃陶瓷上的半透明涂层在现有技术中是已知的，所述涂层例如可以用于炉灶面的显示区。特别是，在炉灶面领域中使用7段显示器，所述7段显示器标示例如加热水平或通过点表征具有更高温度的那些烹饪区。
因为为此使用的玻璃陶瓷在底部上具有多节结构，由于生产工艺，因此光以不同方式折射，7段显示器无法提供十分清晰的轮廓。
最近几年，已经确定基于各种可行的颜色感知和设计将透明玻璃陶瓷用于炉灶面。该玻璃在底部上没有多节结构，因而没有光散射。但是，透明玻璃陶瓷的缺点在于，在烹饪表面下方的部件是可见的。为了确保适当的不透明性，现有技术中已知的玻璃陶瓷可以设置有各种涂层。通常，玻璃陶瓷首先设置有着色层并随后设置有密封层。
在该区域中需要半透明涂层，以便确保容纳在烹调表面下方的显示器的可视性。为此需要如下半透明涂层：其保证了足够的不透明度，但是透射例如7段显示器的红光，并且在可见光波长区域中没有散射中心点。
由于半透明涂层应印刷在由着色层和密封层构成的相邻复合层上，并应只填充凹陷的显示区域，所以后者必须兼容，即半透明涂层必须很好地粘附在已印制的复合层上。
现有技术已知基于着色颜料的半透明涂层。这些涂层具有较高的光吸收性能，但同时具有较高的光散射。
此外，基于有机结合的贵金属的没有光散射的半透明涂层是已知的。当然，由于贵金属原材料的高昂的价格，这些涂层是非常昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有套印涂层的衬底，由此涂层是半透明，具有高的耐划伤性、良好的温度稳定性以及良好的对密封层的粘附性。
所述目的是这样实现的，衬底的半透明涂层通过具有溶胶-凝胶基质以及着色剂的涂层材料形成。此外，设置聚酯和/或环氧化物官能化的硅树脂、例如聚酯改性的硅树脂。涂层被涂覆到部分透明的衬底、即玻璃或玻璃陶瓷上。
使用金属醇盐、优选以烷氧基硅烷的形式作为溶胶-凝胶基质的溶胶-凝胶初始材料。这些可以以标准产品低价购得。优选总是采用四烷氧基硅烷、例如四乙氧基硅烷(TEOS)结合具有有机交联性官能度的三烷氧基硅烷。此外，在加热时这些物质导致轻微地收缩，因此导致了对衬底表面的良好的粘附性。为了确保其中杂化聚合物溶胶-凝胶基质中的高的交联，采用具有以下官能度的烷氧基硅烷：环氧硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、乙烯基硅烷或烯丙基硅烷。以这种方式，基于在不同情况下如何调整自由基，可以构造稳定的或柔性的网络结构。合适的例如为：缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO或MPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。
以水解产物的形式制备溶胶-凝胶基质。水解产物通过单体与水的靶向反应制备。这优选地在催化剂、特别是酸(例如盐酸、对甲苯磺酸)的存在下进行。
在具体实施例中，水解用纳米颗粒的水分散液进行。利用无机纳米颗粒、优选SiO2纳米颗粒来改善耐划伤性。
水解产物的无机交联度通过水与单体的比率调整；这里无机交联度优选为11-50％。在这种情况下，对于有机交联，提供足够的柔性。更优选地，无机交联度为15-35％。由于溶胶-凝胶基质还没有由此完全凝胶化，所以然后导致了良好的耐久性。在几年内涂层材料是稳定的。无机交联度由29Si-NMR光谱法测定。水解产物的粘度为200-1000mPa·s。在该粘度下无机交联度较小，使得可以充分保证有机交联。此外，如果在250-600mPa·s的范围内选择该粘度，那么得到了印刷涂层的良好的耐久性。水解产物中残余溶液的平均含量优选小于10％，以便获得良好的印刷适性用作丝网印刷的糊状物。
通过加入一种或多种聚酯改性的硅树脂，可以实现半透明涂层在密封层上的良好的粘附性以及同时实现在丝网印刷性能的提高。例如，可以使用产品作为聚酯改性的硅树脂。此外，可以将其它的硅树脂、例如加入到水解产物中。
可以使用不同着色剂来着色层，所述着色剂确保得到具有很少的光散射的不透明涂层。
因此，可以将有机着色剂、例如奥丽素(Orasol)加入粘合剂中。奥丽素RLI可以优选用于深色或黑色涂层。此外，以下适合作为温度稳定的着色剂：偶氮着色剂，例如甲基橙、茜素黄或刚果红；三苯甲烷着色剂，例如孔雀绿、曙红，荧光素、蔷薇色酸和酚酞；瓮染料，例如蒽醌着色剂、靛蓝和硫靛染料；荧光染料；苝系着色剂。也可以使用以例如铬、铜、镍、锌或钴作为中心原子的酞菁染料。这些着色剂特别适合用于印刷到玻璃-陶瓷炉灶面上的领域中的应用。具体来说，这些着色剂在高达150℃下足够温度稳定。
可以使用蒸汽压为<5巴、优选<1巴、更优选<0.1巴的高沸点溶剂作为溶剂。优选添加沸点高于120℃和蒸发数>10的溶剂。更优选使用沸点高于150℃和蒸发数>500的溶剂，以及最优选使用沸点高于200℃和蒸发数>1000的溶剂。具体来说，这样的高沸点溶剂为二元醇和二元醇醚、萜烯和多元醇及这些溶剂中的几种的混合物。以下可以用作溶剂：乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、丁基二乙二醇、丁基二乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、环己酮、双丙酮醇、二乙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单***、乙酸乙氧基丙酯、己醇、乙酸甲氧基丙酯、一乙二醇、乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、石蜡和环烷烃的混合物、芳烃混合物、烷基化芳烃混合物、以及正、异和环脂肪烃。可以使用聚乙烯乙二醇醚，特别是诸如例如二乙二醇***、三丙二醇单甲醚和萜品醇，作为溶剂。使用溶剂的混合物也是可以的。这里，溶剂可以加入到溶胶-凝胶基的基质以及涂层材料中。
使用高沸点溶剂确保了半透明涂层材料的丝网印刷性能。
根据本发明的半透明涂层可以在100℃-230℃、优选150℃-200℃的低温下很好地硬化。在低于230℃的温度下，确保了敏感性着色剂不分解。利用在层分组中的预应力玻璃衬底，通过密封层的低硬化温度确保了预应力玻璃衬底不松弛。半透明涂层的硬化时间为15至120分钟，更优选小于75分钟以及最优选小于60分钟。这保证了生产工厂中的良好的循环时间，因此对产品的制造成本具有直接的积极影响。
层的无机交联度为11％-40％、优选15-35％。在这种情况下，无机交联度可通过本领域技术人员已知的NMR光谱法来确定。
为了引发有机官能团的交联反应，可以将可热活化的引发剂加入到涂料溶液中。引发剂可以是例如1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、乙酰丙酮铝或甲基咪唑。
也可以将用于阳离子或自由基聚合的以下紫外线可激活的引发剂加入例如涂层溶液中：三芳基锍盐、二芳基碘盐(如Irgacure 250)、二茂铁盐、苯偶姻衍生物、alpha-羟烷基苯酮(例如Irgacure 184)、alpha-氨基乙酰苯(例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮)或酰基氧膦(例如Irgacure 819)。
为了提高耐刮伤性，可以将诸如二(环氧化物)、双(甲基丙烯酸酯)等的具有几个有机交联性基团的有机硬化剂或交联剂加入到涂层材料中。
所使用的硬化剂或交联剂中的交联性有机硅烷与单体的摩尔比可以是35:1-10:1。在这种情况下，可以实现这样的有机交联度，在其中很好地平衡了涂层的柔性和硬度。为了快速硬化，摩尔比可以优选为25:1-15:1。在这种情况下，硬化剂或交联剂可以是例如3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环甲酯。
基于涂覆方法每次也可加入各种流平剂、消泡剂、脱气剂或分散剂，例如聚乙二醇、BYK 302、BYK 306、BYK 307、DC11、DC57或Airex 931和Airex 930，以便在涂层中获得均匀的层厚度和均匀的颜色分布。
在根据本发明的具体实施例中，粘附促进剂可加入到涂层中。这些可以是例如氨基硅烷和/或巯基硅烷；例如，促进剂可以是3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。在这种情况下粘附促进剂硅烷与其它烷氧基硅烷的比例可以是1:100至1:10、优选1:50至1:15。
涂层材料可以通过印刷方法来涂覆。该印刷方法可以是喷墨印刷、胶版印刷、移印、辊涂、浸涂、旋涂或喷涂法。优选地，涂层材料通过丝网印刷引入到衬底上。
使用玻璃或玻璃陶瓷作为根据本发明的衬底。特别优选地，使用玻璃陶瓷作为衬底。衬底也可预涂覆。
优选地，包含高石英混晶和/或热液石英混晶的LAS(锂-铝-硅酸盐玻璃陶瓷：Li2O-Al2O3-SiO2)用作主晶相。优选地，使用包含二氧化钛和/或二氧化锆和/或二氧化锡的LAS玻璃陶瓷作为成核剂。
所使用的衬底优选包含小于1000ppm、更优选小于500ppm、最优选小于200ppm的砷和/或锑。在一个实施例中，所使用的透明玻璃陶瓷不含砷和锑。
玻璃-陶瓷面板中的晶相的含量优选为50-85％，更优选60-80％，最优选64-77％。
为了获得必要的强度值，玻璃-陶瓷面板的优选厚度为0.8-6毫米、优选为2.5-5毫米、更优选为3.5-4.5毫米。
根据本发明，半透明涂层材料可以由第一组分混合物和第二组分混合物的混合物制备为单组分或若干个组分的漆，其能够丝网印刷并且特别是作为基于杂化聚合物的2组分漆，其中溶胶-凝胶粘合剂以及剩余的交联组分分别来自引发剂。
在这种情况下，有机染料可以添加到所述第一以及第二组分。
层的耐划伤性为大于等于400g。耐划伤性由埃里克森公司的划痕硬度试验仪413测定。直径为1毫米的碳化钨尖端用作测量尖端。
深色半透明着色剂的粘度、特别是对于丝网印刷法的触变行为在印刷前可以经由溶剂的含量适用聚酯改性硅树脂的含量或通过添加剂的变化适用所选择的印刷方法。根据本发明的可丝网印刷的漆的粘度优选为200mPa·s-1000mPa·s、更优选为250-600mPa·s。
特别是深色半透明涂层的平均层厚度在1-20微米、优选4-10微米、更优选4-8微米的范围内。在4-10微米范围内的层厚度可以用惯用的着色剂来实现，而无需其它，而在4-7微米范围内的层厚度可以用具有更高透光率的着色剂来实现(特别适合于LED应用)。
根据本发明的涂层在380-630纳米的波长区中的透射率可以为0-20％、优选0-10％。因此，在这种情况下，可以在显示器侧采用具有足够高的光输出的商用LED。深色涂层在630-790纳米的波长区的透射率增至高达90％。
深色半透明涂层的L*a*b值的范围为L＝22至27、a＝-1.0至1.0、b＝-2.0至-0.5。
亮色半透明涂层的L*a*b值的范围为L＝60至90、a＝-1.5至-1.0、b＝5.0至8.0。
原则上，根据本发明可以通过有针对性地选择着色剂和将该着色剂***到溶胶-凝胶粘合剂中和随后用溶胶-凝胶颜色涂覆衬底来接近任意的颜色坐标。
深色半透明涂层中的光散射的范围为0-3.5％、优选0-2.5％。亮色半透明涂层中的光散射的范围为5-85％、优选10-75％。这些值由本领域技术人员已知的雾度测量确定。
具体实施方式
实施例1(单组分***)：
用混合有0.02摩尔对甲苯磺酸的水水解0.08摩尔的GPTES(环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)和0.02摩尔的TEOS(四乙氧基硅烷)。
随后，在旋转蒸发器中除去溶剂，得到23.0克粘合剂。
将12.5克聚酯改性的硅树脂Silikoftal HTT、0.50克硅环氧树脂Silikopon EF、4.60克3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环甲酯、5.00克着色剂奥丽素RLI、0.50g Airex931、0.10克BYK 307和0.20克DC11的加入23.0克该粘合剂中。
将溶液在高速搅拌器中搅拌5分钟。
在溶液充分混合之后，使用180目筛通过丝网印刷将3-5微米厚的层涂覆到透明玻璃陶瓷上。将该层在170℃下硬化1小时。
实施例2(2组分***)：
第一组分
用混合有0.02摩尔对甲苯磺酸的水水解0.08摩尔的GPTES(环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)和0.02摩尔的TEOS(四乙氧基硅烷)。随后，在旋转蒸发器中除去溶剂，得到23.0克粘合剂。
将4.60克3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环甲酯、5.00克着色剂奥丽素RLI、0.50克Airex 931、23.0克二乙二醇***、0.10克BYK 307和0.20克DC11加入23.0克该粘合剂中。将溶液在高速搅拌器中搅拌5分钟。
第二组分
将12.5克有机硅聚酯树脂Silikoftal HTT、0.50克有机硅环氧树脂Silikopon EF和4.90克甲基咪唑混合并搅拌10分钟。
在将颜色涂覆到衬底上之前，将两种组分在剧烈搅拌下混合5分钟。使用180目筛通过丝网印刷将3-5微米厚的层涂覆到透明的玻璃陶瓷上。将该层在170℃下硬化1小时。
实施例3(3组分***)：
第一组分
用混合有0.02摩尔对甲苯磺酸的水水解0.08摩尔的GPTES(环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)和0.02摩尔的TEOS(四乙氧基硅烷)。随后，在旋转蒸发器中除去溶剂，得到23.0克粘合剂。
将12.5g有机硅聚酯树脂Silikoftal HTT、0.50克有机硅环氧树脂Silikopon EF、4.60克3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环甲酯、5.00克着色剂奥丽素RLI、0.50克Airex 931、23.0克二乙二醇***、0.10克BYK 307和0.20克DC11的加入23.0克该粘合剂中。将溶液在高速搅拌器中搅拌5分钟。
第二组分
4.90克甲基咪唑
在将颜色涂覆到衬底上之前，将两种组分在剧烈搅拌下混合5分钟。使用180目筛通过丝网印刷将3-5微米厚的层涂覆到透明的玻璃陶瓷上。将该层在170℃下硬化1小时。
实施例4：
在实施例4的示例的情况下，采用4.00克奥丽素RLI和1.00克奥丽素黄，代替在实施例1、2和3的示例中使用的着色剂奥丽素RLI。
实施例5&6：
在实施例5的示例的情况下采用Silikoftal HTL以及在实施例6的示例的情况下采用Silikoftal HTL-2，代替在实施例1、2和3的示例中使用的有机硅聚酯树脂Silikoftal HTT。
在所附的图1中，示出了玻璃陶瓷上的用奥丽素RLI着色并且平均层厚度为5微米的半透明涂层的扫描电子显微照片。图中a表示的区域示出了20,000倍的放大率，b表示的区域示出了50,000倍的放大率，以及c表示的区域示出了200,000倍的放大率。
在图2中玻璃陶瓷上的用奥丽素RLI着色的半透明涂层的透射率示出为丝网印刷装置所使用的筛的目数的函数。在这种情况下，示出了77目、100目和140目筛。

Claims (14)

1.一种具有由涂层材料形成的半透明涂层的衬底，其中所述衬底是至少部分透明的并由玻璃或玻璃陶瓷构成，
其中所述涂层材料具有溶胶-凝胶基质、着色剂和聚酯和/或环氧化物官能化的硅树脂、特别是聚酯改性的硅树脂、以及其中所述涂层的光散射在0至3.5％的范围中。
2.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，使用金属醇盐、优选以烷氧基硅烷的形式、更优选四烷氧基硅烷作为所述溶胶-凝胶基质的前体。
3.根据权利要求2所述的衬底，其特征在于，使用四乙氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合物作为所述溶胶-凝胶基质的前体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的衬底，其特征在于，所述烷氧基硅烷具有可有机交联的官能度，即，环氧硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、乙烯基硅烷和/或烯丙基硅烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的衬底，其特征在于，使用奥丽素、特别是奥丽素RLI；偶氮着色剂、特别是甲基橙、茜素黄或刚果红；三苯甲烷着色剂、特别是孔雀绿、曙红、荧光素、蔷薇色酸和酚酞；瓮染料、特别是蒽醌着色剂、靛蓝和硫靛染料；荧光染料；苝系着色剂和/或酞菁染料作为着色剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的衬底，其特征在于，其具有有机硬化剂和/或交联剂，所述有机硬化剂和/或交联剂具有若干个有机交联性基团，其中优选使用二(环氧化物)和/或二(甲基丙烯酸酯)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的衬底，其特征在于，所述硬化剂或交联剂中的交联性有机硅烷与单体的摩尔比的范围是35:1至10:1、优选25:1至15:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的衬底，其特征在于，溶胶-凝胶组分具有无机和有机交联。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的衬底，其特征在于，硅树脂由卤素和/或有机基团、特别是烷烃、烯烃、芳族化合物、醛、酮和/或醚官能化。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的衬底，其特征在于，所述硅树脂具有至少一个苯基基团和/或乙烯基基团。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的衬底，其特征在于，由所述涂层材料形成的所述涂层的平均层厚度的范围为1-20微米、优选2-10微米、更优选4-8微米。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的衬底，其特征在于，半透明的、涂覆的衬底在380nm-630nm的波长区中的透射率位于≥0％和20％之间、优选位于≥0％和10％之间。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的衬底，其特征在于，当穿过所述衬底观察时所述涂层的L*a*b值在L＝22至27、a＝-1.0至1.0、b＝-2.0至-0.5的范围内，或当穿过所述衬底观察时所述涂层的L*a*b值在L＝60至90、a＝-1.5至-1.0、b＝5.0至8.0的范围内。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的衬底，其特征在于，所述涂层的光散射在0-2.5％的范围内，或所述涂层的光散射在5-85％、优选10-75％的范围内。
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