KR19980079940A - 빗물오염방지성 도막, 도료 조성물, 도막 형성방법 및 도장물 - Google Patents

Abstract

빗물오염방지성을 나타내는 파라미터를 도입하여, 오염방지성, 그 중에서도 빗물오염방지성에 대한 오염방지성이 양호하고 초저오염성에 뛰어나며, 내수성, 내산성, 내알칼리성 및 내균열성이 뛰어난 도막, 그 도막을 수득할 수 있는 도료조성물, 그 도료조성물을 이용하여 오염방지성 도막을 형성할 수 있는 도막 형성방법, 및 오염방지성 도막으로 피복된 도장물에 관한 것이다. 본 발명은, (Ⅰ) 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하고, (A) 필름형성성 수지 및 (B) 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 무기계 바인더 중 1 종 이상을 함유하며, 수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 도료조성물 및 상기 도료조성물로 구성되는 오염방지성 도막이다.

Description

빗물오염방지성 도막, 도료조성물, 도막 형성방법 및 도장물

본 발명은, 빗물오염방지성을 갖는 도막, 그것을 형성할 수 있는 도료조성물, 및 빗물오염방지성을 가지며 또 고경도, 고강도이고 내상성도 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 도료조성물, 이들 도료조성물을 이용한 도막 형성방법 및 도장물에 관한 것이다.

옥외에 설치되는 건조물, 표시물, 가드 펜스, 기계 등의 표면은 장식이나 보호를 목적으로 한 도막으로 피복되어 있다. 이러한 도막에는 옥외에서의 사용에 견딜 수 있는 성능, 예를 들면 내후성(耐候性), 내충격성, 내산성(耐酸性), 내수성 등이 요구되지만, 또한 미관이라는 점에서 오염방지성도 요구되고 있다. 또, 옥외 폭로(暴露)나 빗물 폭로와 같은 장기간에 걸친 오염물질이 잘 부착하지 않는 소위 「초저오염성 (超低汚染性)」도 요구되고 있다.

상기한 오염방지성이란, 유성 마커 오염, 카본 오염, 기름 오염, 식품 오염, 빗물 오염 등의 오염에 대한 오염방지성을 포함하는 것으로, 그 중에서도 빗물 오염에 대한 오염방지성은 건조물을 피복하는 도막의 중요한 성질 중 하나이다. 빗물 오염이란, 지면에 대해 수직방향으로 설치되는 도판, 또는 경사지게 설치되는 도판에 닿은 비가 물방울이 되어 오염물질을 함유하면서 도판의 표면을 흘러떨어짐으로써 그 오염물질이 물방울의 흐름자국을 따라 도판 표면에 부착하여 생기는 오염이며, 빗줄기 오염이라고도 불리고 있다.

일반적으로, 건조물이나 표시물 등 옥외에 설치되는 것은 거의 세정되는 일이 없으므로, 이들에 사용되는 도막에는 장기간 계속하여 상기한 빗물에 대한 오염방지성이 필요하다. 또 최근에는 강우가 산성비인 경우가 많으므로, 산성비의 빗물에 대한 오염방지성이 중요하다.

최근, 빗물 오염에 대한 오염방지성, 소위 빗물오염방지성을 얻기 위해 여러 가지 제안이 되었다. 다까야나기 외 (닛뽕겐치꾸시아게각까이, 1995 년대회 학술강연회 요지집 207 ∼ 210 쪽) 는 건축 외벽의 빗물 오염이 외벽 표면에 부착된 것인 경우, 그 외벽 표면이 친수성이라면 부착된 오염물질은 빗물로 씻어낼 수 있게 하였다.

종래부터, 건조물 등의 외장에 사용되는 도료조성물로는, 내후성, 내충격성, 내산성, 내수성 등의 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있기 때문에 내후성 및 내열성이 뛰어난 실리콘계 수지 (폴리실록산) 나 오르가노실리케이트 축합체와 같은 무기계 바인더로 구성되는 도료가 사용된 적이 있다. 일반적으로 오르가노실리콘계 수지나 오르가노실리케이트 축합체는 반응경화기(反應硬化基)로 SiOR 기를 가지고 있고, 이 반응경화기가 산, 염기, 금속 킬레이트 등을 촉매로 하여 가수분해 축합반응을 일으켜서 Si-O-Si 결합을 생성시킴으로써 도막을 형성하는 것이다.

오르가노폴리실록산 폴리머를 바인더로 하는 것으로, 일본국 공개특허공보 소64-1769 호에는 오르가노폴리실록산수지, 지르코늄 화합물 및 실릴기 함유 비닐계 수지로 구성되는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 기술은 지르코늄 화합물을 촉매로 하여 오르가노폴리실록산 수지 및 실릴기 함유 비닐계 수지가 가교하여 경화도막을 형성하는 것으로, 내약품성이 뛰어나고 표면의 광택도 양호하며 균질하고 평활한 도막을 수득할 수 있다. 그러나, 가교 밀도가 낮기 때문에 경도가 불충분하고 기재와의 밀착성도 충분하지는 않다.

메틸트리메톡시실란을 가수분해 축합시킨 것을 바인더로 하는 것으로, 일본국 공개특허공보 소51-2736 호에는 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 가수분해 축합하여 바인더가 되는 도료조성물이 개시되어 있다. 이 기술은 Si-CH₃기가 함유되어 있으므로, 수득되는 도막은 발수성(撥水性)을 나타내는 것이다.

메틸트리메톡시실란을 가수분해 축합시킨 것을 바인더로 하고, 알콕시실릴기를 갖는 아크릴계 폴리머를 배합한 것으로, 일본국 공개특허공보 평4-117473 호에는 메틸트리메톡시실란, 알콕시실릴기 함유 아크릴 수지, 알루미늄 화합물 및 테트라메틸실리케이트로 구성되는 도료조성물이 개시되어 있다. 이 기술은, 알루미늄 화합물을 촉매로 하여 조성물 중의 SiOR 기가 가수분해 축합하여 경화도막을 수득하는 것이고, 수득되는 도막은 표면의 광택, 경도, 기재와의 밀착성, 내알칼리성, 내산성, 내수성, 내후성이 뛰어나며, 막두께 한계가 높은 도막을 수득할 수 있다.

메틸트리메톡시실란을 가수분해 축합시킨 것을 바인더로 하여 실리카졸, 알루미나졸 등의 산화물을 배합한 것으로, 일본국 특허공보 소53-5042 호에는 메틸트리메톡시실란, 수성 콜로이드성 실리카 및 유기산으로 구성되는 축합반응물에 안료를 첨가하여 수득되는 도료조성물이 개시되어 있다. 이 기술은 메틸트리메톡시실란 자체의 가수분해 축합, 콜로이드성 실리카 표면의 SiOH 기가 경화반응을 하는 것이다. 그러나, 도료조성물 중에 다량의 물이 존재하기 때문에 저장안정성이 나쁘고 24 시간 이내에 사용해야만 하거나, 수득되는 도막은 메틸트리메톡시실란의 축합물의 축합 정도가 작기 때문에 3 μm 이상의 막두께에서는 균열이 생기기 쉽다.

일본국 공개특허공보 소61-268770 호에는 콜로이드상 알루미나, 메틸트리메톡시실란으로 구성되는 알루미나계 도료조성물이 개시되어 있다. 이 기술에서는 알루미나졸을 배합함으로써 도막 표면을 양으로 대전시키고 건조조건 하에서 티끌, 먼지, 쓰레기 등의 오물 부착을 방지하는 연구가 되고 있다.

일본국 공개특허공보 소63-46272 호에는, 분자량 3000 ∼ 50000 인 메틸트리메톡시실란의 축합물을 바인더로 이용하고, 콜로이드성 알루미나가 배합된 도료조성물이 개시되어 있다. 이 기술은, 고분자량인 오르가노폴리실록산이 이용되고 있으므로, 축합반응시의 체적수축 비율이 작아 균열이 잘 생기지 않는다.

그러나, 상기한 실리콘계 수지나 오르가노실리케이트 축합체로 구성되는 도료조성물은 모두 내구성, 내열성, 내마모성, 내약품성 및 내후성이 뛰어난 도료를 형성할 수 있으나, 도막의 표면에 충분한 친수성을 부여할 수 없기 때문에 빗물오염방지성은 충분하지 않았다. 예를 들면, 오르가노폴리실록산 폴리머를 바인더로 하는 것은, 수득되는 도막의 표면이 친수성이 아니므로 빗물오염방지성이 떨어진다. 또 메틸트리메톡시실란을 가수분해 축합시킨 것을 바인더로 하는 것은, 표면이 발수성이기 때문에 일단 부착된 빗자국을 빗물 등의 물로 씻어낼 수 없어, 빗물오염방지성은 불충분하다.

메틸트리메톡시실란을 가수분해 축합시킨 것을 바인더로 하여 알콕시실릴기를 갖는 아크릴계 폴리머를 배합한 것은, 도료조성물 중의 친수성을 나타내는 관능기 SiOH 기를 가수분해로 생성시킬 수 있는 SiOR 기가 경화반응으로 거의 소비되어버리기 때문에 도막 표면을 친수성으로 할 수 없어, 빗물오염방지성은 양호하지 않다.

메틸트리메톡시실란을 가수분해 축합시킨 것을 바인더로 하여 실리카졸, 알루미나졸 등의 산화물을 배합한 것은, 도막을 형성할 때에 도료조성물 중의 SiOH 기를 도막 표면에 잔존시켜서 친수성으로 만드는 것은 가능하지만, 이 경우에는 축합도를 높일 수 없으므로 조막성이 나빠지고 균열이 발생하기 쉽다. 반대로, 조막성을 높이기 위해 베이킹 온도를 높이면 도막 표면의 SiOH 기가 감소하고 물젖음성이 나빠지기 때문에, 빗물오염방지성이 불충분해진다. 또 알루미나졸을 사용한 것은 표면이 염기성이 되므로, 산성을 나타내는 오염물질 등에 대해서 친화성이 있기 때문에 오히려 오염방지성이 저하한다.

한 편, 오염방지성을 갖는 도료로, 유기계 바인더로 구성되는 것도 제안되어 있다. 이러한 도료로는, 일본국 공개특허공보 평1-141952 호에는 수산기 함유 수지 및 하기 일반식으로 나타낸 알콕시실릴기 (이하, [SiOR 기] 라 한다) 함유 공중합체로 구성되는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다:

R_m- Si[(OR)_3-m] -

[식 중, m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다].

일본국 공개특허공보 평2-75649 호에는, 수산기 함유 불소계 공중합체, 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 중합체 및 경화촉매로 구성되는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

이들 기술은, 유기계 바인더가 경화하고, 또 SiOR 기의 가수분해 축합반응에 의한 Si-O-Si 또는 Si-O-C 결합을 생성시킴으로써 경화도막을 형성하는 한 편, 도막 중에 남은 SiOR 기가 옥외 폭로 또는 시간경과에 따라 가수분해를 받고 친수성 SiOH 기가 되어 도막 표면의 친수성을 높임으로써, 표면에 부착된 오염물질을 빗물로 씻어, 그 결과 빗물오염방지성을 수득할 수 있다.

그러나 이들 기술에서는, 수득되는 도막의 경도를 충분히 높이기 위해 열경화시키면 SiOR 기가 경화반응을 하기 때문에 도막 표면에 충분한 양의 SiOR 기가 잔존하지 않아 가수분해 반응에 의해 수득되는 친수성 SiOH 기의 양이 불충분해지며, 결과적으로 폭로 중의 도막 표면 친수성이 유지되지 않아 양호한 빗물오염방지성을 실현할 수 없다. 반대로, 도막 표면의 친수성을 유지하기 위해 억지로 SiOR 기를 잔류시키면 원하는 도막 경도를 수득할 수 없고, 또 산성비 등의 작용에 의해 도막 표면 또는 도막 내부에서 SiOR 기의 가수분해 축합반응이 일어나고, 그 결과, 시간경과에 따라 경화하고 도막 균열이 발생하거나 내산성 및 내알칼리성이 나빠진다.

그래서, 무기계 바인더로 구성되는 도료 및 유기계 바인더로 구성되는 도료의 뛰어난 성능을 유지한 채, 또 빗물오염방지성도 부여한 도막을 형성할 수 있는 도료의 개발이 요구되고 있어, 예를 들면 알콕시실란 축합체 등의 친수화제를 이용한 도료조성물이 제안되고 있다. 일본국 공개특허공보 평6-145453 호에는 알콕시실릴기 함유 아크릴 공중합체, 테트라알킬실리케이트 및/또는 그 축합물, 그리고 경화촉매로 구성되는 친수성 경화성 조성물이 개시되어 있다. WO 94/06879 호에는 오르가노실리케이트 및/또는 축합물로 구성되며 산처리 후의 도막 표면의 물에 대한 접촉각이 70 도 이하인 도료조성물이 개시되어 있다.

일본국 공개특허공보 평7-286126 호에는 가수분해성 실릴기를 갖는 함(含)불소 공중합체의 가수분해물, 실록산 화합물 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 공중합체의 가수분해물로 구성되는 무기·유기복합 피복제용 바인더가 개시되어 있다. 일본국 공개특허공보 평7-68217 호에는, 알콕시실란의 가수분해물 및 폴리에스테르 수지로 구성되는 액상 배합물이 개시되어 있다.

이들 기술은, SiOR 기의 가수분해 축합반응에 의한 Si-O-Si 결합 또는 Si-O-C 결합의 생성 또는 블록이소시아네이트에 의한 우레탄 결합의 생성으로 경화도막을 형성하는 한 편, 첨가한 알콕시실란 부분가수분해 축합물 중의 SiOR 기가 산처리 또는 옥외 폭로에 의해 가수분해를 받아 친수성인 SiOH 기가 되어 도막 표면의 친수성이 높아짐에 따라, 도막 표면에 부착된 오염물질을 빗물로 씻어내어 빗물오염방지성을 수득할 수 있는 것이다.

그러나 이들 기술에서는, 경화 후 도막 중의 SiOR 기의 가수분해 축합반응에 의해 도막에 균열이 생기거나, 첨가한 알콕시실란 부분가수분해 축합물은 친수효과가 발현할 때까지 시간이 걸린다. 이것은, 알콕시실란 부분가수분해 축합물의 SiOR 기 중 분자의 말단에 존재하는 것은 용이하게 가수분해되지만, 기타 SiOR 기는 가수분해되기 어렵기 때문이다. 따라서, 도막 표면의 친수효과를 촉진하기 위해 산처리가 필요하다. 이 산처리가 불충분하면, 폭로 중의 가수분해의 진행에 시간이 걸리며, 가수분해 반응이 충분히 진행할 때까지는 도막 표면의 친수성이 불충분하므로, 그 사이에 오염물질이 부착해버린다.

또 이러한 알콕시실란 부분가수분해 축합물은 중합도가 작고, 그래서 SiOR 기의 존재수는 알콕시실란 부분가수분해 축합물 1 분자 내에 겨우 2 개 정도이므로, 폭로 초기부터 도막 표면의 친수성을 발현하려면 대량의 알콕시실란 부분가수분해 축합물이 필요해지고, 도막에 균열이 생기거나 도료안정성이 나빠진다. 또 중합도가 작기 때문에 분자량이 작고, 베이킹 도료로 사용할 경우에는, 상당한 양의 알콕시실란 부분가수분해 축합물이 휘산(揮散)하므로, 빗물오염방지성이 불충분해진다는 문제점이 있었다.

그런데, 예를 들면 고속도로 터널의 내장이나 가드레일, 펜스, 눈미끄러짐 패널 등 도로 재료, 또 건조물용 사이딩재, 맨션 등 건축물용 울타리 패널 등의 건재 등에서는, 그 표면에 배기가스에 의한 소수성 카본이나 먼지, 진흙 등이 부착되는 것을 피할 수 없고, 이러한 부착물을 제거하기 위해 브러시 세정 등이 행해진다. 그러나, 이러한 강력한 세정으로는 피오염면을 브러시로 문지름으로써 표면에 마찰자국이 생길 우려가 있다. 따라서, 특히 이러한 용도로 사용되는 오염방지성을 갖는 도막은, 충분한 도막 경도와 내상성을 갖는 것이 바람직하다.

또 적설량이 많은 지방에서는, 지붕재와 같은 건재에 적용하는 도료에는 눈미끄러짐성이 필요하다. 그러나 눈 속에는 비의 경우와 마찬가지로 대기 중의 오염물질이나 비교적 큰 분진이나 모래입자가 포함되어 있기도 하고, 눈이 미끄러져 내릴 때 지붕재 등의 표면에 흠을 내는 경우가 있어, 미끄러짐성과 함께 내상성도 양호한 것이 요구되고 있다.

그러나, 도막의 빗물오염방지성 등의 오염방지성과 경도 등의 다른 요구성능을 동시에 만족시키기는 곤란하다. 즉, 수지 성분을 연구함으로써 개개의 오염에 대한 성능이나 기타 성능 몇 가지를 만족시킬 수는 있지만, 모든 요구성능을 동시에 만족시키는 것은 곤란하다. 예를 들면, 속건유성 (速乾油性) 잉크 등에 의한 일반적인 소수성 오염에 대해서는 수지 성분으로 실리콘 또는 불소 수지 등의 이형성분을 넣을 수 있지만, 빗물오염방지성 및 경도 등의 성능을 만족시킬 수는 없다.

한 편, 도막의 경도나 강도를 높이기 위해, 무기 골재나 수지 입자와 같은 골재를 도료에 첨가하는 것도 제안되고 있다. 그러나, 도료에 이러한 골재를 첨가하면 보존 중에 침강, 분리가 생기고, 도료의 저장안정성이 매우 나빠지며, 골재가 균일하게 분산한 도막을 수득하는 것은 곤란하였다. 따라서, 뛰어난 빗물오염방지성을 갖는 도막을 형성할 수 있고 상기한 문제를 해결할 수 있는 도료의 개발이 요구되고 있다.

그런데, 양호한 빗물오염방지성을 발현하는 도막은 일반적으로 물과의 접촉각이 작게 되어 있다. 예를 들면, 상기한 WO 94/06879 호에 의하면, 도막 표면의 물의 접촉각, 소위 정적 접촉각이 70 도 이하인 것이 양호한 빗물오염방지성을 발현할 수 있다고 되어 있다. 또 세노 등의 보고 (닛뽕겐치꾸시아게각까이, 1995 년대회 학술강연회 요지집 211 ∼ 214 쪽) 에 의하면, 불소 수지 도료를 이용하여 종래 사용되고 있는 것 및 그 오염방지형인 것 1 종류씩을 비교하여 도막에 대한 물의 정적 접촉각 저하가 빗물 오염의 감소와 동조하고 있다고 되어 있고, 도막에 부착된 물방울의 동적전진 접촉각과 동적후퇴 접촉각에 대해서도 언급되어 있다.

그러나 실제로는, 물의 정적 접촉각이 커도 빗물오염방지성이 양호한 것이 존재하고 있다. 이러한 것으로는, 예를 들면 규소함유 화합물을 폴리불화비닐리덴계 불소도료에 첨가하면 도료 표면의 조도가 커지고 발수성 영역으로 이행하여 접촉각도 커지지만, 빗물오염방지성은 양호해진다. 이것은 도막 표면의 오목부에 물이 고여서 물의 막이 형성되고, 오염물질을 함유한 물방울이 그 막 위를 빨리 흘러떨어지기 때문이라고 생각되었다. 또 폴리불화비닐리덴계 불소도료에 알콕시실릴기를 갖는 폴리머를 첨가하여 도막을 형성하면, 물의 정적 접촉각은 그 폴리머를 첨가하지 않는 경우에 비하여 거의 변화가 없지만, 도막은 물에 잘 젖고, 빗물오염방지성은 양호하다.

이것은, 상기한 도막을 포함하여 종래 사용되고 있는 도막에 대해 물의 정적 접촉각을 측정하고, 또 2 개월 폭로에 의한 빗물오염방지성 평가를 하여 이들 관계를 조사함으로써 수득한 도 4 및 도 5 에 나타낸 그래프로 알 수 있다. 즉, 도 4 로부터 물의 정적 접촉각과 빗물오염방지성 사이에 상관은 없으며, 큰 편차가 있다는 것을 알았다. 또 도 5 로부터는 알콕시실릴기를 갖는 폴리머의 첨가량에 의존하지 않고 정적 접촉각은 거의 일정하지만, 빗물오염방지성은 그 폴리머의 첨가량이 많은만큼 양호해지고, 정적 접촉각의 저하와 빗물오염방지성의 감소와는 반드시 일치하지 않는다는 것을 알았다.

이러한 현상은, 물의 정적 접촉각이, 수평면에 놓인 물방울이 퍼지기 쉬운 것이나, 수직 또는 경사진 면이 젖기시작하는 과정에서의 물방울이 퍼지기 쉬운 것을 나타내는 파라미터이므로, 벽면이나 옥상과 같이 수직 또는 경사진 면 위에 부착된 빗물이 물방울이 되어 흘러떨어질 때 생기는 빗물 오염을 정확하게는 평가할 수 없기 때문이라고도 생각된다. 따라서, 정적 접촉각은 반드시 빗물오염방지성과 상관이 있는 것은 아니고, 정확히 빗물오염방지성을 평가하기 위해서는 수직 또는 경사진 면으로부터 물방울이 흘러떨어질 때의 물젖음성을 나타내는 파라미터가 필요하다.

수직 또는 경사진 면으로부터 물방울이 흘러떨어질 때의 상태에 관한 파라미터로는, 예를 들면 이동하는 물방울의 전단부 또는 후단부의 접촉각을 생각할 수 있다. 예를 들면, 상기 세노 등의 보고에는 물의 동적전진 접촉각이 작은 경우에는 면 위의 먼지 등을 잘 씻어내릴 것이라고 시사되어 있다. 그러나, 빗물오염방지성은 먼지의 제거만으로 해결되는 것은 아니다. 또 물의 동적후퇴 접촉각에 대해서도 언급하고 있기는 하지만, 세노 등은 물의 동적전진 접촉각이 작은 경우의 물방울 형상 변화를 나타내는 파라미터로서 언급하고 있을 뿐이다. 이 물의 동적후퇴 접촉각은, 경사진 도면 위의 물방울 후퇴에서의 접촉각이므로, 이들 값은 도면의 경사각에 따라 달라, 정확히 빗물오염방지성을 평가하는 것은 쉽지 않다. 따라서, 동적후퇴 접촉각은 빗물오염방지성과의 관계를 논하기 위한 적절한 파라미터는 아니다. 세노 등의 보고에서는, 빗물오염방지성과의 관련성은 오로지 물방울이 전진 이동하는 국면에 착안하여 논해지고 있고, 물방울이 흘러떨어질 때의 물젖음성을 정확하게 파악하는 파라미터는 제시되어 있지 않다.

본 발명은, 상기의 현상에 비추어 빗물오염방지성을 나타내는 파라미터를 도입하여 오염방지성, 그 중에서도 빗물오염방지성에 대한 오염방지성이 양호하고 초저오염성이 뛰어나며, 내수성, 내산성, 내알칼리성 및 내균열성이 뛰어난, 상기의 제문제도 극복할 수 있는 도막, 그 도막을 수득할 수 있는 도료조성물, 그 도료조성물을 이용하여 오염방지성 도막을 형성할 수 있는 도막 형성방법, 그리고 오염방지성 도막으로 피복된 도장물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

도 1 은 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략 단면도이다.

도 2 는 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 측정하기 위한 장치를 가동시켰을 때의 시험편 상태를 나타내는 개략도이다.

도 3 은 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 측정하기 위한 장치로 측정한 시험편에 걸린 하중 변화를 나타내는 그래프이다. 종축은 하중을 나타내고, 횡축은 변이를 나타낸다.

도 4 는 정적 접촉각과 빗물오염방지성의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5 는 알콕시실릴기 함유 폴리머의 첨가량을 변화시켰을 때의 정적 접촉각과 빗물오염방지성의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6 은 실시예 7 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도 7 은 실시예 8 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도 8 은 비교예 9 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도 9 는 비교예 10 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도 10 은 실시예 16-1 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도 11 은 실시예 16-2 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도 12 는 비교예 19 의 Si 원소 농도분포를 나타내는 차트도이다. 종축은 이차이온 강도 (카운트 수) 를 나타내고, 횡축은 깊이 (㎚) 를 나타낸다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 로드 셀 2 : 시험편

3 : 측정액 4 : 용기

5 : 지지대

본 발명은 (Ⅰ) 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만인 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물로서, 실란올기 (SiOH 기) 와 메톡시실릴기 (SiOMe 기) 의 몰비가 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이며, 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이고, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하고,

(A) 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 상온경화성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 필름형성성 수지 및

(B) 알콕시실란 화합물, 상기 알콕시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 및 실록산 폴리머로 구성되는 군에서 선택되는, 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 1 종 이상의 무기계 바인더

중의 1 종 이상을 함유하며,

물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 빗물오염방지성 도막이다.

또, 본 발명은 (Ⅰ) 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만인 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물로서, 실란올기 (SiOH 기) 와 메톡시실릴기 (SiOMe 기) 의 몰비가 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이며, 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이고, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하고,

(A) 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 상온경화성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 필름형성성 수지 및

(B) 알콕시실란 화합물, 상기 알콕시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 및 실록산 폴리머로 구성되는 군에서 선택되는, 알콕시실란기를 경화반응기로 하는 1 종 이상의 무기계 바인더

중의 1 종 이상을 함유하며,

수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 도료조성물이다.

또 본 발명은, 금속기재에 프라이머를 도장한 후, 상기한 본 발명의 도료조성물을 도장하는 오염방지성 도막의 형성방법이다.

또 본 발명은, 상기한 본 발명의 오염방지성 도막의 형성방법으로 형성된 오염방지성 도막으로 피복된 것을 특징으로 하는 오염방지성을 갖는 도장물이다.

이하에 본 발명을 상술한다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막에서의 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 식 Si(OCH₃)₄로 나타내는 테트라메톡시실란을 가수분해율 100% 미만의 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물이다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막에서, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 친수화제의 역할을 하는 것이다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 수득되는 도막의 경도, 내산성 및 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 에는 관능기로서 SiOH 기 및 SiOMe 기가 존재하고 있다. 여기에서 Me 는 메틸기를 나타낸다. 상기 SiOH 기와 상기 SiOMe 기의 몰비는, (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이다. SiOH 기가 많이 존재하면 경도가 높은 도막을 만들 수 있는 반면, 도료 저장 중에 반응이 일어나고 증점이나 겔화 등의 불편함이 생기기 쉬우므로, 상기 범위에 한정된다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 수득할 때에는 물의 첨가량을 후술하는 바와 같이 하는 것 이외에는 공지의 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 테트라메톡시실란에 필요량의 물과 촉매를 더하여 메탄올 중에서 수시간 환류하고 가수분해 축합반응으로 생성되는 알콜을 필요에 따라 제거하면서, 소정의 분자량이 될 때까지 가수분해 축합반응을 진행시켜 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 수득한다. 또 상기 테트라메톡시실란 축합체인 올리고머를 수득한 후 상기 올리고머를 반응시킴으로써 더욱 고중합도인 것을 수득할 수 있다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 수득하는데 사용되는 물의 양은, 원하는 가수분해율로 결정된다. 상기 가수분해율은 상기 테트라메톡시실란의 경우, 가수분해 반응이,

Si(OCH₃)₄+ xH₂O → Si(OCH₃)_4-2xO_X+ 2xCH₃OH 로 나타나므로,

가수분해율 (%) = (2x/4) × 100 = (x/2) × 100

이 된다.

이 경우, 모든 테트라메톡시실릴기를 가수분해 축합하는데 필요한 이론양의 물을 첨가하여 가수분해, 축합한 경우를 가수분해율 100% 로 하여 계산한다. 즉, 상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 테트라메톡시실란 또는 그 올리고머가 갖는 전 메톡시실릴기 몰수의 1/2 배인 몰수의 물 (올리고머를 생성시킬 때 더한 물과의 합계량인 물) 을 첨가한 경우를 가수분해율 100% 로 하여 계산한 것을 가수분해율로 한다.

본 발명에서는 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 가수분해율은 100 % 미만이다. 바람직하게는 10 % 이상 100 % 미만이다. 10 % 미만이면 모노머가 잔존하기 쉽고, 100 % 이상이면 부분가수분해 축합물 자체의 안정성이 저하한다. 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 % 이다. 35 % 미만이면 분자량이 충분히 올라가지 않아 본 발명에서 이용하는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 수득하는 것이 곤란하며, 70 % 를 넘으면 분자량을 본 발명에서 이용하는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 범위로 제한하는 것이 곤란하고, 큰 입자로 되기 쉽고 다른 성분과 잘 상용하지 않으므로, 도료 중에서의 저장안정성이 저하한다.

상기 테트라메톡시실란의 가수분해 반응에 사용되는 물로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 일반적으로 도막 중에 이온 등 불순물이 잔존하면 도막성능이 저하되기 때문에, 목적으로 하는 도막의 물성 등에 따라 탈이온수, 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 테트라메톡시실란의 가수분해, 축합반응에 이용되는 촉매로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 염산, 아세트산, 황산, 인산 등의 무기산 ; 포름산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산, 말레인산 등의 유기산 ; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 알칼리 촉매 ; 유기금속 ; 금속알콕시드 ; 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 옥토에이트, 디부틸주석 디아세테이트 등의 유기주석 화합물 ; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트) 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속킬레이트 화합물 ; 붕소부톡시드, 붕산 등의 붕소화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 및 수득되는 도료조성물의 저장안정성이라는 관점에서, 카르복시산, 금속킬레이트 화합물 및 붕소화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매의 첨가량은 특별히 한정되어 있지 않지만, 보통 테트라메톡시실란 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.

상기한 바와 같이 하여 수득된 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은, 일반적으로 모노머, 2량체, 3량체, 그 이상의 다량체가 혼재되고 있다. 모노머나 저분자량 성분이 많으면 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 자체의 저장안정성이 저하하거나, 이것을 사용한 도료조성물의 저장안정성이 저하하기 쉽다. 또, 수득되는 도막의 성능, 예를 들면 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내균열성 등을 저하시키기 쉽다. 따라서, 먼저 테트라메톡시실란 자체인 모노머를 제거해두는 것이 바람직하다. 제거 후의 상기 테트라메톡시실란(모노머) 의 함유량은, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 중 1 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다. 상기 테트라메톡시실란(모노머) 의 제거방법으로는 특별히 제한되지 않아 한정되어 있고 공지의 방법으로 행할 수 있다.

상기 테트라메톡시실란(모노머) 은 상기한 방법에 따라 제거하는 것이 가능한데, 이 방법에서는 기타 2 ∼ 8 량체와 같은 저분자량 성분을 제거하는 것이 곤란한 경우가 있다. 따라서, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 제조방법을 연구하여 상기 2 ∼ 8 량체와 같은 저분자량 성분의 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다.

본 발명에서는, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 중의 2 ∼ 8 량체의 함유량은 0 ∼ 30 중량% 이다. 30 중량% 를 넘으면 도막성능이 저하하는 것 외에도 베이킹시에 휘산하는 성분이 많기 때문에 도막 표면에 존재하는 친수성 성분이 적어지고 친수성을 유지하기 어려워지므로, 상기 범위에 한정된다. 또 본 발명에서의 2 ∼ 8 량체 함유량은 가스크로마토그래피법 (GC) 에 의해 구해진 값이며, TCD 검출기를 이용하여 2 량체 이상의 부분가수분해 축합물의 검출감도를 2 량체와 동등하게 하여 구한 값이다.

본 발명에서, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에서 표준 폴리프로필렌글리콜 환산으로 1500 ∼ 5000 이다. 1500 미만이면 부분가수분해 축합물 자체의 저장안정성이 불량해지고 도막성능이 저하하며 휘산량이 증가하는 것 외에 저분자량 성분이 많기 때문에, 도막 내부에 들어가기 쉽고 표면에 부상(浮上)하기 어려워지며, 5000 을 넘으면 저장안정성이 좋은 부분가수분해물을 수득하는 것이 곤란하고 겔화하기 쉬운 것이 되고, 또 분자가 너무 커서 도막 표면에 부상하기 어려우며, 친수성을 발현하기 어려워지는데다가 필름형성성 수지 (A) 와의 상용성이 저하하는 경향이 되어 균일한 도료조성물을 수득하는 것이 곤란해지므로, 상기 범위에 한정된다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로는 예를 들면 MKC 실리케이트 MSSGNP (미쓰비시가가꾸샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 MKC 실리케이트 MSSGNP 는 테트라메톡시실란을 출발원료로 하여 메탄올 중에서 염산촉매 하, 수시간 환류함으로써 수득한 것이며, 가수분해 반응을 위해 첨가되는 물의 양은 가수분해율 60 ∼ 80 % 상당이다. 이것은 유기용매 중에서 소각 (小角) X 선 산란측정법으로 측정가능한 관성 반경을 갖는 미소한 입자를 형성하고 있다. 구체적으로는 가수분해율이 60 % 일 때 중량평균 분자량 1500 ∼ 3500 이고 관성 반경 5 ∼ 20 Å 인 것, 및 가수분해율이 70 % 일 때 중량평균 분자량 2500 ∼ 5000 이고 관성 반경 15 ∼ 40 Å 인 것이 확인되어 있다.

또 상기 MKC 실리케이트 MSSGNP 는 GPC 측정에서 중량평균 분자량이 표준 폴리프로필렌글리콜 환산으로 1500 ∼ 5000 이다. 이 중 대다수는 1800 ∼ 3000 이고, 이것은 히드록실기의 몰수가 메톡시기의 몰수에 대해 1/10 이하이다. 또 이것은 용매가 메탄올이지만, 상법에 의해 예를 들면 크실렌 등의 비극성 용매로 치환할 수도 있다.

본 발명에서, 상기 MKC 실리케이트 MSSGNP 등의 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량%, GPC 측정에서 중량평균 분자량이 표준 폴리프로필렌글리콜 환산으로 1500 ∼ 5000, (SiOH 기)/(SiOMe 기) 의 몰비가 1/10 이하인 것을 사용하면, 예를 들면 바인더 성분으로 열가소성 불소 수지를 이용한 경우 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 60 ∼ 68 dyn/㎝ 로 매우 큰 값을 나타내고, 도막 표면의 친수성이 충분히 발휘되어 빗물오염방지성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 함유량은, 필름형성성 수지 (A) 및 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상을 함유하는 전 도료고형분 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 친수화 효과가 작고, 100 중량부를 넘으면 첨가한 양에 따른 친수화 효과를 얻을 수 없어 도료조성물의 저장안정성이 저하하고 구조점성이 높기 때문에 도장하기 어렵다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막은, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 로 구성되고, 또 필름형성성 수지 (A) 및 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상으로 구성된다. 상기 필름형성성 수지 (A) 는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 상온경화성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 또 상기 무기계 바인더 (B) 는, 알콕시실란 화합물, 상기 알콕시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 및 실록산폴리머로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 구성된다. 상세한 것은 다음에 설명한다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막의 바람직한 태양의 하나는, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 상기 필름형성성 수지 (A) 를 함유하고 또 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 이며 헥산허용치로 나타내는 소수화도가 15.0 ㎖ 이상인 오르가노실리카졸 (C) 를 함유하는 것이다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 은 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 이 바람직하다. 상기 오르가노실리카졸 (C) 이란 비정질의 고립된 콜로이드 입자가 물 또는 유기용매 중에 분산하고 있는 콜로이드 용액이다. 상기 콜로이드 용액은 일반적으로 50 중량% 이하의 실리카를 함유하고 입경도 300 ㎚ 인 것까지 있지만, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 10 ∼ 100 ㎚ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면, 도료조성물의 저장안정성이나 균일성, 광택 등 도료 외관을 제어하기 어렵다.

상기 오르가노실리카졸의 소수화도는 헥산허용치로 나타내며, 15.0 ㎖ 이상인 것이 바람직하다. 15.0 ㎖ 미만이면 잔류하고 있는 SiOH 기가 너무 많아서 저장안정성이 개선되지 않는다. 보다 바람직하게는 15.0 ∼ 50.0 ㎖ 이다. 50.0 ㎖ 를 넘으면 반응성이 저하하여 강고한 도막을 형성할 수 없어 원하는 경도나 내약품성을 얻을 수 없다.

상기 헥산허용치란, 소수성 정도를 평가하기 위한 것으로, 그 값이 높을수록 소수성이 높다는 것을 의미한다. 상기 헥산허용치의 측정방법은 이하와 같다.

비이커 내에서 실리카졸 (SiO₂성분이 30 % 인 것) 2 g 을 아세톤 10 ㎖ 에 혼합하여 분산시켜서 그 혼합물에 헥산을 천천히 가하고, 그 혼합물에 백탁(白濁)이 생길 때까지 필요한 헥산의 양 (㎖) 을 측정한다. 이 헥산의 양 (㎖) 을 헥산허용치라고 한다. 이 방법에서는, 예를 들면 실리카졸의 표면이 친수성인 경우, 최초에는 실리카졸과 아세톤이 좋은 상용상태이었던 것이, 소량의 헥산 첨가에 의해 불상용상태가 되어 측정계에 백탁이 생긴다. 반대로, 실리카졸 표면이 소수성인 경우 실리카졸 표면의 소수성이 높은 것일수록 백탁이 생길 때까지 많은 헥산을 요한다. 따라서, 이 방법에 의해 실리카졸 표면의 친수성/소수성의 정도를 측정할 수 있다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 로는, 시판되고 있는 것도 있고, 예를 들면 크실렌/부탄올 매체인 것 (헥산허용치 15.3 ㎖, 약간 소수성, XBA-ST, 닛산가가꾸고오교샤제), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 매체인 것 (헥산허용치 18.0 ㎖, 소수성, MIBK-ST, 닛산가가꾸고오교샤제) 등을 들 수 있다. 상기 오르가노실리카졸 (C) 에 대해서는 본 발명의 도료조성물 설명 중에 다시 상술한다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 은, SiOH 기를 적시에 블록하여 소수성을 띄게 하고 있는 것인데, 잔존하는 SiOH 기는 도막의 경화시 반응에 기여한다고 생각되어, 그래서 뒤에 기재하는 본 발명에서 사용되는 경화제의 특성과 함께 특히 도막 표면에서 자기축합 수지와 히드록실기의 반응에 의해 도막에 치밀한 결합을 생성하기 때문에, 도막의 빗물오염방지성을 향상시킬 수 있다. 또 SiOH 기를 적시에 블록하고 있으므로 도료조성물의 저장안정성 저하 및 내약품성 저하 등이 억제되는데다가 유기 바인더인 필름형성성 수지 (A) 와의 상용성 폭이 확대되므로, 광택 등의 막특성을 개선할 수 있다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 은 상기 필름형성성 수지 (A) 의 전 도료고형분 100 중량부에 대해 고형분으로서 0.1 ∼ 100 중량부 배합되는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 도막 강도가 불충분해지고, 100 중량부를 넘으면 경도는 높아지지만 다량의 SiOR 기나 SiOH 기가 도막 중에 잔존하게 되어, 내약품성, 내수성 등이 저하하고 도막 균열 등이 발생하기 쉽다. 또 도료의 저장안정성이나 도장성이 저하한다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막은, 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상이다. 상기 물의 동적후퇴장력 (Tr) 은 구보, 우에다의 방법 (닛뽕레올로지각까이, 제 43 회 레올로지 (rheology) 토론회 강연요지집 233 쪽, 1995 년) 에 따라서 도 1 에 나타낸 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 측정장치의 상부에 부착된 로드셀 (1) 에 측정하는 도막을 형성시킨 시험편 (2) 을 매달아 두고, 측정액 (3) 이 들어있는 용기 (4) 를 지지대 (5) 에 올려서, 상기 지지대 (5) 를 상하로 이동시키고 상기 시험편 (2) 을 측정액 (3) 중에 침지시키거나 측정액 (3) 으로부터 끌어올리거나 한다. 이 때의 시험편 (2) 에 걸린 하중 (F) 의 변화를 측정한다.

상기 시험편 (2) 이 측정액 (3) 에 침지되기 전의 시험편 (2) 무게를 기준으로 하면, 상기 시험편 (2) 에 걸리는 하중 (F) 은 1 회 측정 사이클 중에 도 3 에 나타내는 바와 같이 변화한다. 여기에서 점 (A) 은 도 2 의 (a) 에 나타내는 침지개시점을, 점 (B) 은 도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이 측정액 (3) 의 표면장력에 이겨서 시험편 (2) 이 측정액 (3) 중에 침입을 개시하는 점을, 점 (C) 은 시험편 (2) 을 끌어올리기 시작하는 점을 나타내며, 점 (Fg) 은 변위가 점 (A) 와 동일한 점을 나타낸다.

이 점 (Fg) 에서의 하중은, 물의 후퇴장력 (Fr) 에 상당한다. 이 값으로부터 하기 식을 이용하여 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 구할 수 있다.

Tr = (Fr-Fb)/P

식 중 Fb 는, 시험편 (2) 에 걸리는 부력이고, 점 (Fg) 에서는 0 이다. P 는 시험편 (2) 의 침지부 주위길이 (㎜) 이다.

이처럼, 물의 동적후퇴장력 (Tr) 은 특별한 이론적 전제에 의존하는 일 없이 물리적 측정으로만 측정가능한 값이다.

본 발명자들은 일본국 특허출원 평8-301339 호에서, 상기 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 47 dyn/㎝ 이상을 나타내는 도막이, 명료한 빗물오염방지성을 발현한다는 것을 찾아내었다. 또 본 발명에서 특정 실리케이트를 사용함으로써 상기 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상이 되고, 이 영역의 도막은 더 양호한 빗물오염방지성을 나타낸다는 것을 알았다. 보다 바람직하게는 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 60 dyn/㎝ 이상인 도막이다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막은 이차이온 질량분석 (SIMS) 에서 도막의 표면으로부터의 깊이가 0 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만인 영역에 있는 Si 원소의 전 존재량이, 상술한 본 발명의 빗물오염방지성 도막을 구성하는 성분 중 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 제외한 성분으로 형성시킨 도막 표면으로부터의 깊이가 0 ∼ 400 ㎚ 인 영역에 있는 Si 원소 전 존재량의 2 배 이상인 것이 바람직하다. 또 도막 표면으로부터의 깊이가 0 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만인 영역에 있는 Si 원소의 전 존재량이 동일한 도막 표면으로부터의 깊이가 400 ∼ 600 ㎚ 인 영역에 있는 Si 원소 전 전존제량의 2 배 이상인 것이 바람직하다.

상기 SIMS 는 5 ∼ 15 KeV 정도인 에너지의 이온빔을 시료 표면에 조사하고 스퍼터링으로 시료로부터 발생하는 이차이온을 질량분석하는 방법이다. 이 방법은, 시료 중에 함유되는 원소의 질량분석을 고감도로 행할 수 있을 뿐아니라 상기 원소의 깊이 방향 분석을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 SIMS 수법을 이용하여 도막에 함유되는 Si 원소의 깊이 방향 분석을 하여 도막 중에서의 Si 원소의 분포를 측정한다.

상기 도막의 표면으로부터의 깊이가 0 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만인 영역에 있는 Si 원소의 전 존재량이, 본 발명의 빗물오염방지성을 구성하는 각 성분 중 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 첨가하지 않고 형성시킨 도막의 표면으로부터의 깊이가 0 ∼ 400 ㎚ 인 영역에 있는 Si 원소 전 존재량의 2 배 미만이면 도막 표면 부근에서의 SiOR 기가 적기 때문에 도막을 친수화시킬 수 없어, 양호한 빗물오염방지성을 나타낼 수 없다. 보다 바람직하게는 3 배 이상이다.

또, 본 발명의 빗물오염방지성 도막은, 도막 표면으로부터의 깊이가 0 ∼ 30 ㎚ 인 어느 한 영역에서의 Si 원소의 이차이온 강도가 동일 도막 표면으로부터의 깊이가 400 ㎚ 인 Si 원소의 이차이온 강도의 2 배 이상인 것이 바람직하다. 2 배 미만이면 도막 표면 부근에서의 SiOR 기가 적기 때문에 도막을 친수화시킬 수 없어, 양호한 빗물오염방지성을 나타낼 수 없다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막의 막두께는 특별히 한정되어 있지 않지만, 내구성, 내마모성 등의 성질을 양호하게 유지하기 위해 보통, 건조 막두께로 5 ∼ 100 μm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막은 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 함유하고, 상기 필름형성성 수지 (A) 및 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 상기 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상을 함유하므로, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 에 함유되는 SiOH 기 및/또는 SiOR 기가 도막 표면에 유지되어, 친수성이 된다. 또 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이고, 저분자량 성분인 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이며, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 것에 한정되어 있으므로 종래부터 사용되어 온 친수화제와 비교하여 베이킹시 휘산 등이 적어, 도막 표면을 친수화시키는데 매우 바람직하다. 따라서, 본 발명의 빗물오염방지성 도막은 상기 SiOH 기 및/또는 SiOR 기가 도막의 표면에 유지되어, 충분히 친수성을 발현할 수 있으며, 빗물오염방지성이 뛰어나다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막에서는, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 상기 필름형성성 수지 (A) 와 상기 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하는 경우에는 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 와 상기 오르가노실리카졸 (C) 을 병용함으로써 도료 중의 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합비율을 적게 할 수 있고 도료의 저장안정성을 향상시킬 수 있다.

또, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 상기 오르가노실리카졸 (C) 을 병용하면, 오르가노실리카졸 (C) 만을 필름형성성 수지 (A) 에 배합한 경우보다도 현저하게 빗물오염방지성이 향상하고, 특히 옥외 폭로나 빗물 폭로와 같은 장기간의 폭로에도 오염물질이 잘 부착하지 않아, 초저오염성이 향상한다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 고찰하였다. 즉, 오르가노실리카졸 (C) 보다도 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 이 입자가 작으므로, 이들 양 성분의 도막 중에서의 존재분포에 차가 생기고, 그 결과 도막 내부에는 오르가노실리카졸 (C) 에 함유되는 SiOH 기가 유지되고, 충분한 경도와 유연성을 갖는 도막을 형성하며, 한 편 도막의 표면에는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 에 함유되는 SiOH 기 및/또는 SiOR 기가 유지되어 치밀한 도막을 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.

이렇게 하여 본 발명의 빗물오염방지성 도막은 상기 SiOH 기 및/또는 SiOR 기가 도막의 표면에 유지되고 충분히 친수성을 발현할 수 있으며 또 그 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 것이므로, 빗물오염방지성이 뛰어나고 또 초저오염성도 뛰어나다. 본 발명의 빗물오염방지성 도막은 이하에 설명하는 본 발명의 도료조성물을 이용하여 적절히 형성될 수 있다.

본 발명의 도료조성물은, (Ⅰ) 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만의 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물로서, 실란올기 (SiOH 기) 와 메톡시실릴기 (SiOMe 기) 의 몰비가 (SiOH 기)/SiOMe 기) = 1/10 이하이며, 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이고, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하고,

(A) 열가소성 수지, 열겅화성 수지 및 상온경화성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 필름형성성 수지 및

(B) 알콕시실란 화합물, 상기 알콕시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 및 실록산 폴리머로 구성되는 군에서 선택되는, 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 1 종 이상의 무기계 바인더

중의 1 종 이상을 함유하며,

수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 것이다.

상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합량은, 상기 필름형성성 수지 (A) 및 상기 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상을 함유하는 전 도료고형분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 친수화 효과가 작고, 100 중량부를 넘으면 첨가한 양에 따른 친수성 효과를 수득할 수 없으며, 도료조성물의 저장안정성이 저하하고 구조점성이 높기 때문에 도장하기 어렵다.

상기 필름형성성 수지 (A) 로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 상온경화성 수지 어느 것이라도 된다. 본 발명에서는, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 혼합되므로, 촉매를 필요로 하지 않는 열가소성 수지가 바람직하다. 그 이유로는 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 이 상기한 바와 같이 알콕시실릴기를 가지고 있기 때문에 도료조성물에 사용되는 산이나 주석계 화합물 등의 촉매와 공존시킬 경우, 물이 혼입하면 알콕시실릴기의 가수분해 축합반응이 일어나고, 도료조성물의 저장안정성을 손상하는 점 등을 생각할 수 있다. 상기 필름형성성 수지 (A) 로서 열경화성 수지 또는 상온경화성 수지를 사용하는 경우에는 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 촉매성분을 분리한 이액형 도료조성물로 하는 것이 바람직하다.

상기 필름형성성 수지 (A) 로 사용되는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 상온경화성 수지에 대해 상술한다.

1. 열가소성 수지

상기 열가소성 수지로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 공중합물, 폴리불화비닐리덴과 아크릴수지의 혼합물, 플라스티졸로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 폴리불화비닐리덴은 불화비닐리덴 중합체이며, 예를 들면 고온고압하에서 라디칼중합 개시제 등을 이용한 중합으로 수득한 것이다.

상기 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 공중합체는 불화비닐리덴 또는 그 프리폴리머와, 아크릴 모노머, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등을 공중합함으로써 수득할 수 있는 것이다. 상기 공중합은 예를 들면 불화비닐리덴 및 아크릴모노머를 라디칼중합 개시제의 존재하, 중합시키는 등 하여 수득할 수 있다.

상기 모노머의 중량혼합비는 (불화비닐리덴)/(아크릴모노머) = 99/1 ∼ 50/50 이 바람직하다.

상기 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 혼합물은 상기 폴리불화비닐리덴과 상기 아크릴모노머를 중합하여 수득되는 아크릴 수지를 혼합한 것이다. 상기 폴리불화비닐리덴과 상기 아크릴수지의 혼합비는 (폴리불화비닐리덴)/(아크릴수지) = 95/5 ∼ 40/60 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 50/50 이다.

상기 플라스티졸로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 염화비닐졸, 폴리에틸렌졸 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

2. 열경화성 수지

상기 열경화성 수지로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 폴리올 수지 (a1) 가 바람직하며, 이것과 반응가능한 경화제 (a2) 가 병용된다.

상기 폴리올 수지 (a1) 는 히드록실가가 5 ∼ 300 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 히드록실가가 5 mgKOH/g 미만이면 경화성 반응기의 양이 너무 적어서 경화성이 저하하고, 300 mgKOH/g 을 넘으면 수득되는 도막에 친수성기가 잔존하여 도막의 내수성, 내산성 및 내알칼리성이 저하한다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 mgKOH/g 이다.

상기 폴리올 수지 (a1) 는 수평균 분자량이 500 ∼ 20000 인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 수득되는 도막의 기계적 강도가 저하하고, 20000 을 넘으면 도료조성물의 점도가 너무 높아져서 도장성이 저하한다. 보다 바람직하게는 1800 ∼ 20000 이다.

상기 폴리올 수지 (a1) 로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 함불소폴리올 수지, 실리콘폴리올 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이하에, 이들 수지에 대해 자세하게 설명한다.

(2-1) 아크릴폴리올 수지

상기 아크릴폴리올 수지는 히드록실기 함유 아크릴모노머와 다른 에틸렌성 불포화모노머를 상법에 의해 공중합함으로써 수득되는 것이다. 상기 히드록실기 함유 아크릴모노머로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

상기 히드록실기 함유 아크릴모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화모노머로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물 ; 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐화합물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머 ; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 아미노기 함유 모노머나 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아크릴폴리올 수지로는, 도막에 유연성을 주고 프리코트메탈 (PCM) 로서의 가공성을 높이기 위해 ε-카프로락톤변성 아크릴모노머 등의 락톤으로 변성된 모노머와 같이 소프트세그먼트를 함유하는 모노머를 사용한 것, 즉 락톤변성 아크릴폴리올 수지가 바람직하다.

상기 소프트세그먼트를 함유하는 모노머로는, 시판되고 있는 것도 있다. 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/ε-카프로락톤 부가체나 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트는 프락셀 FA 시리즈, 프락셀 FM 시리즈 (모두 다이셀가가꾸고오교샤제) 로 시판되고 있다.

상기 아크릴폴리올 수지는 필요에 따라 알콕시실릴기가 도입되어 있어도 된다.

(2-2) 폴리에스테르폴리올 수지

상기 폴리에스테르폴리올 수지는 다가카르복시산을 주체로 한 산 성분과 다가알콜을 주체로 한 알콜 성분의 중축합물이다.

상기 산 성분으로는 특별이 한정되어 있지 않고, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르복시산, 2, 7-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 및 그 무수물 ; 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 1, 4-시클로헥산디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산 등을 들 수 있다.

상기 외에, 미량 성분으로 γ-부틸로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤 류 ; 이들에 대응하는 히드록시카르복시산 ; p-옥시에톡시벤조산 등의 방향족옥시모노카르복시산 ; 트리멜리트산, 트리메딘산, 피로멜리트산 등 3가 이상의 다가 카르복시산 등을 함유해도 된다.

상기 알콜 성분으로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S 알킬렌옥사이드 부가물 ; 1, 2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 2-펜탄디올, 2, 3-펜탄디올, 1, 4-펜탄디올, 1, 4-헥산디올, 2, 5-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 2-도데칸디올, 1, 2-옥타데칸디올 등의 측쇄를 갖는 지방족 글리콜 등을 들 수 있다.

상기 외에, 미량 성분으로 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등 3 가 이상의 다가알콜 등을 사용해도 된다.

상기 폴리에스테르폴리올 수지는 필요에 따라 다른 성분, 예를 들면 실리콘 성분, 아크릴성분 등과 결합되어 있어도 된다. 상기 실리콘 성분이 도입된 폴리에스테르폴리올 수지로는 시판되고 있는 것도 있고, 예를 들면 TA22-293J (히드록실가 약 170 mgKOH/g, 수평균 분자량 약 2400, 히타치가세이고오교샤제) 등을 들 수 있다.

(2-3) 함불소폴리올 수지

상기 함불소폴리올 수지는 히드록실기 함유 라디칼중합성 불포화모노머, 플루오로올레핀 모노머 및 필요에 따라서 다른 라디칼중합성 불포화모노머를 공중합시킴으로써 수득되는 것, 또는 플루오로올레핀모노머만 혹은 플루오로올레핀모노머 및 다른 라디칼중합성 불포화모노머를 중합시켜서 수득되는 히드록실기를 가지고 있지 않은 불소폴리머에 아크릴폴리올 수지를 혼합한 것이다.

상기 히드록실기 함유 라디칼중합성 불포화모노머로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류 ; 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르 등의 히드록시알릴에테르류 등을 들 수 있다.

상기 플루오로올레핀모노머로는 이불화올레핀모노머, 삼불화올레핀모노머 및 사불화올레핀모노머가 있고, 구체적으로는 불화비닐, 불화비닐리덴, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌 등을 들 수 있다.

상기 다른 라디칼중합성 불포화모노머로는 특별히 한정되어 있지 않고, 요구되는 도막의 물성에 따라서 공지의 모노머로부터 적당히 선택할 수 있다. 이러한 모노머로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류 ; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산 비닐, 젖산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 카프론산비닐, 카프릴산 비닐 등 지방족 이소프로페닐 화합물 등의 지방족 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 불소폴리머에 혼합되는 폴리올 수지로는, 상기 히드록실기 함유 라디칼중합성 불포화모노머 ; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필 등의 히드록실기함유 아크릴모노머류 ; 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐방향족 모노머류 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 아미드 화합물 및 그 유도체 등의 아미드류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 공중합시켜서 수득되는 것 등을 들 수 있다.

상기 함불소폴리올 수지로는 필요에 따라 산가를 갖는 것을 사용해도 된다. 상기 함불소폴리올 수지에 산기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 함불소폴리올 수지의 히드록실기 일부를 다염기산 무수물, 예를 들면 무수숙신산 등을 상법에 의해 부가반응시킴으로써 실행할 수 있다.

상기 함불소폴리올 수지 및 상기 불소수지는, 이불화형 폴리비닐리덴 플루오리드 (PVDF) 계, 삼불화형 플루오로에틸렌비닐에테르 공중합체 (FEVE) 계, 사불화 FEVE 계 등과 같이 시판되고 있는 것도 있다. 예를 들면, 이불화형 PVDF 계로는 카이너 500 (엘프아토켐사제) 등을 사용할 수 있다. 이것은 히드록실기를 갖고 있지 않으므로, 히드록실기 함유 아크릴폴리올 수지를 혼합하여 사용한다. 또 삼불화형 FEVE 계로는, 루미프론 시리즈 (아사히가라스샤제), 세프랄코트 시리즈 (센트랄가라스샤제) 등을 사용할 수 있고, 사불화형 FEVE 계로는 젯플 시리즈 (다이낑고오교샤제) 등을 사용할 수 있다, 기타 소위 불화아크릴 수지로 유탁스 (Toray샤제) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 삼불화형 FEVE 계인 것, 사불화형 FEVE 계인 것이 바람직하다. 이들은 그대로, 또는 히드록실기함유 아크릴폴리올 수지와 혼합하여 히드록실가를 조정한 후 사용된다.

(2-4) 실리콘폴리올 수지

상기 실리콘폴리올 수지는, 분자내에 적어도 2 개의 알콜성 히드록실기를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 상기 오르가노폴리실록산에 다른 수지를 혼합 또는 그래프트한 변성 실리콘폴리올 수지이다. 상기 실리콘폴리올 수지로는 일본국 특허공보 평2-61481 호에 기재되어 있는 바와 같은 하기의 일반식 (8) 로 나타내는 것 등을 사용할 수 있다:

Rⁱ _j·R^j _z·SiO_(4-y-z)/2

[식 중, Rⁱ는 수소, 메틸기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 혹은 아릴기, 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 ∼ 100 의 사슬 중에 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 혹은 탄소-탄소 불포화 결합중 적어도 하나를 갖는 유기기를 나타낸다. R^j은 히드록실기를 갖고, 탄소수 2 ∼ 100 의 사슬 중에 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 탄소-탄소 불포화 결합중 적어도 하나를 갖는 유기기를 나타낸다. y, z 는 0 y 4, 0 z 4 이고, 또 2 ≤ y + z 4 를 만족하는 양의 정수를 나타낸다].

그 중에서도 제조의 용이함, 도장 작업성, 경화성이라는 점에서 Rⁱ가 메틸기, 프로필기 또는 페닐기이며, R^j가 HOC₂H₄OC₃H₆- 이고, y 및 z 가 0 y 2, 및 0 z 2 이며, 또한 y + z 3 을 만족하는 양의 정수인 것이 바람직하다. 특히, 다른 수지와의 상용성이 좋으므로, 하기 일반식 (9) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하다:

(R^j')_f(R^i')_3-fSiO-[(R^j')₂SiO]_g-[(R^j')(R^i')SiO]₂-SiO(R^j')_f(R^i')_3-f

[식중, Rⁱ' 는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, 이 때 페닐기가 10 ∼ 50 몰% 이다. R^j' 는 HOC₂H₄OC₃H₆- 를 나타낸다. f 는 0 또는 1 이고, g 는 1 ∼ 20 이다].

상기 실리콘폴리올 수지는 다른 폴리올 수지와 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 다른 폴리올 수지로는, 히드록실기를 함유하고 또 히드록실가가 5 ∼ 300 mg/KOH/g, 바람직하게는 30 ∼ 200 mgKOH/g 인 것이면 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기한 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 함불소폴리올 수지 등을 들 수 있다. 또 이들 수지 외에 아크릴변성알키드 수지, 아크릴변성 폴리에스테르 수지, 비스페놀A 와 에피클로로히드린으로 수득되는 에폭시 수지 등을 사용할 수도 있다.

상기 실리콘폴리올 수지와 상기 다른 폴리올 수지의 혼합비는, 실리콘폴리올 수지 3 ∼ 70 중량부에 대하여 다른 폴리올 수지 97 ∼ 30 중량부가 바람직하다. 실리콘폴리올 수지가 3 중량부 미만이면 실리콘에 의한 내후성, 내약품성 등의 특성이 충분히 발휘되지 않고, 70 중량부를 넘으면 실리콘폴리올 수지와 다른 폴리올 수지의 상용성이 저하한다.

상기 폴리올 수지 (a1) 로 상기 실리콘폴리올 수지를 사용하는 경우, 상기 실리콘폴리올 수지와 상기 다른 폴리올 수지를 병용함으로써, 다른 성분과의 상용성이나 안료분산안정성 ; 밀착성, 신축, 경도 등의 목적하는 도막에 따른 물성을 조정할 수 있다.

상기 폴리올 수지 (a1) 와 반응가능한 경화제 (a2) 로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 블록이소시아네이트 화합물, 아미노 수지가 바람직하다.

상기 이소시아네이트 화합물로는 1 분자 중에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류 ; 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트류 ; 크시릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등의 방향족-지방족 디이소시아네이트류 ; 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 4, 4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류 ; 다이머산 디이소시아네이트 (DDI), 수소화된 TDI (HTDI), 수소화된 XDI (H6XDI), 수소화된 MDI (H12MDI) 등의 수소첨가 디이소시아네이트류 ; 이들의 2 량체, 3 량체, 4 량체 이상의 다량체인 폴리이소시아네이트류 ; 이들과 트리메틸올프로판 등의 다가알콜, 물 또는 저분자량 폴리에스테르 수지와의 부가물 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물은 수득되는 도료조성물의 안정성을 높이기 위해, 보통 반응기를 적당한 블록화제로 블록한 블록이소시아네이트 화합물로 사용된다. 상기 블록화제로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 메틸에틸케토옥심, 아세톡심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심계 블록화제 ; m-크레졸, 크실레놀 등의 페놀계 블록화제 ; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알콜계 블록화제 ; ε-카프로락탐 등의 락탐계 블록화제 ; 말론산 디에틸, 아세토아세트산에스테르 등의 디케톤계 블록화제 ; 티오페놀 등의 메르캅탄계 블록화제 ; 티오요소 등의 요소계 블록화제 ; 이미다졸계 블록화제 ; 카르바민산계 블록화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 락탐계 블록화제, 옥심계 블록화제, 디케톤계 블록화제가 바람직하다.

상기 블록이소시아네이트 화합물은, 상법에 의해 상기 이소시아네이트 화합물 및 상기 블록화제를 유리된 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응시켜서 수득된다. 이들은 시판되고 있는 것도 있고, 예를 들면 디스모듈 시리즈 (스미또모 바이엘우레탄샤제), 바녹D 시리즈 (다이닛뽕잉크가가꾸고오교샤제), 다께네이트B 시리즈 (다께다야꾸힝고오교샤제), 콜로네이트2500 시리즈 (닛뽕폴리우레탄고오교샤제) 등을 사용할 수 있다.

상기 경화제 (a2) 로서 상기 블록이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 상기 블록이소시아네이트 화합물의 배합량은 상기 폴리올 수지 (a1) 의 히드록실가에 대해 당량 이상의 이소시아네이트기를 제공할 수 있는 양이면 되고, 보통은 당량의 0.8 ∼ 1.5 배가 바람직하다. 너무 적으면 경화성이 저하하여 연약한 도막밖에 수득할 수 없으며, 경도뿐만 아니라 내산성, 내알칼리성, 오염방지성도 저하하고, 너무 많으면 첨가한 양에 대한 충분한 효과를 얻을 수 없을 뿐아니라 블록이소시아네이트 화합물이 다량으로 첨가되기 때문에 폴리올 수지 (a1) 의 물성에 기초하여 설계된 도막의 강도, 경도, 가공성 등의 물성이 저하하며 내산성, 내알칼리성도 저하한다. 또 도막이 황변하기 쉽고, 내후성도 저하하기 쉽다. 보다 바람직하게는 당량의 1.0 ∼ 1.2 배이다.

상기 경화제 (a2) 로서 상기 이소시아네이트 화합물 또는 블록이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 폴리올 수지 (a1) 와의 반응을 촉진하기 위해 보통 촉매로 공지의 주석 화합물, 금속킬레이트 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 주석 화합물로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석옥토에이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기주석 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속킬레이트 화합물 류로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 알미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 주석 화합물이 바람직하다.

상기 아미노 수지로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 멜라민 수지, 구아나민 수지, 글리콜릴우레아 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 수지는 고이미노형 알킬에테르화멜라민 수지, 메틸올형 알킬에테르화멜라민 수지, 알킬에테르화멜라민 수지, 혼합알킬에테르화멜라민 수지 등으로 분류되는데 모두 사용할 수 있고, 베이킹 온도, 도막의 물성에 따라서 적절히 선택가능하다. 이미노기나 메틸올기를 갖는 것은 일반적으로 내수성이 저하하므로 도막의 내수성이라는 점에서 알킬에테르화멜라민 수지, 혼합알킬에테르화멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬에테르화멜라민 수지, 혼합알킬에테르화멜라민 수지는 도료조성물의 저장안정성이 앙호한데다가 멜라민 수지가 소수성이 되므로, 도막을 형성했을 때 멜라민 수지가 도막상층부에 편재하여 표층의 가교밀도가 상승하고 오염물질의 도막내부로의 침투를 억제하여 오염방지성을 향상시킬 수 있다.

상기 알킬에테르화멜라민 수지로는, n-부틸기, i-부틸기에 의해 에테르화된 부틸화멜라민 수지, 메틸기에 의해 에테르화된 메틸화멜라민 수지 및 메틸기, n-부틸기, i-부틸기에 의해 에테르화된 메틸/부틸혼합에테르화멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.

상기 구아나민 수지로는 예를 들면 사이멜1123, 1128, 마이코트105 (벤조구아나민 수지, 미쓰이사이텍샤제) 등의 시판품을 들 수 있다.

상기 글리콜릴우레아 수지로는 예를 들면 사이멜1170, 1171, 1172 (미쓰이사이텍샤제) 등의 시판품을 들 수 있다.

상기 요소 수지로는 예를 들면 UFR65, 300 (미쓰이사이텍샤제) 등의 시판품을 들 수 있다.

상기 경화제 (a2) 로 상기 아미노 수지를 사용하는 경우, 상기 아미노 수지의 배합량은 폴리올 수지 (a1) 의 히드록실가에 대해 당량 이상의 알콕시기를 제공할 수 있는 양이면 되고, 보통 〔폴리올 수지 (a1)〕/〔아미노 수지〕의 중량비로 9/1 ∼ 5/5 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8/2 ∼ 6/4 이다.

상기 경화제 (a2) 로 상기 아미노 수지를 사용하는 경우에는, 보통 폴리올 수지 (a1) 와의 반응을 촉진하는 촉매 (E) 를 필요로 한다. 상기 촉매 (E) 로는 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 도데실벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산 및 그 염 ; 유기인산염 ; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산 등의 유기포스폰산 및 그 아민염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 술폰산, 방향족 술폰산의 아민염이 바람직하다. 이들 산촉매의 짝 양이온으로는 아민이 바람직하다.

상기 산촉매의 배합량은, 보통 상기 폴리올 수지 (a1) 와 아미노 수지의 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 3 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면 경화성이 저하하고 연약한 도막밖에 수득할 수 없어, 경도뿐 아니라 내산성, 내알칼리성, 오염방지성도 저하하고, 3 중량부를 넘으면 첨가한 양에 따른 효과를 수득할 수 없다.

3. 상온경화성 수지

상기 상온경화성 수지로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 폴리올 수지 (a3) 가 바람직하며, 이것과 반응가능한 이소시아네이트 경화제 (a4) 가 병용된다.

상기 폴리올 수지 (a3) 는 히드록실가가 5 ∼ 300 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 히드록실기가 5 mgKOH/g 미만이면 경화성반응기 양이 너무 적어서 경화성이 저하하고, 300 mgKOH/g 을 넘으면 수득되는 도막에 친수성기가 잔류하여 도막의 내수성, 내산성 및 내알칼리성이 저하한다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 mgKOH/g 이다.

상기 폴리올 수지 (a3) 는 수평균분자량이 500 ∼ 20000 인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 500 미만이면 수득되는 도막의 기계적 강도가 저하하고, 20000 을 넘으면 도료조성물의 점도가 너무 높아져서 도장성이 저하한다. 보다 바람직하게는 1800 ∼ 20000 이다.

상기 폴리올 수지 (a3) 로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 열경화성 수지의 폴리올 수지 (a1) 로 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 함불소폴리올 수지, 실리콘폴리올 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 이소시아네이트 경화제 (a4) 는 블록화제에 의해 블록되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물이다. 상기 이소시아네이트 경화제 (a4) 로서 블록된 이소시아네이트 화합물을 사용하면, 상온에서 경화할 수 없다. 상기 블록되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 경화제 (a2) 에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 필름형성성 수지 (A) 는 필요에 따라 착색안료, 체질안료, 녹방지안료 등의 안료가 첨가되어 있어도 된다.

본 발명에서 사용되는 무기계 바인더 (B) 란, SiOH 기 또는 SiOR 기를 경화반응기로 하는 것으로, 가수분해 축합반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성하여 가교, 경화하는 필름을 형성할 수 있는 것이다.

상기 무기계 바인더 (B) 는 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1), 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 부분가수분해 축합물 (B-2), 4 관능알콕시실란 화합물 (B-3), 상기 4 관능기알콕시실란 화합물 (B-3) 의 부분가수분해 축합물 (B-4) 및 실록산폴리머 (B-5) 로부터 선택되는 1 종 이상으로 구성된다.

상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 은 하기의 일반식으로 나타낸 것이다:

R¹ _a- Si (OR²)_4-a

[식중, R^l은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아랄킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 5 의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로알킬기를 나타낸다. R²는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 나타낸다. a 는 1, 2 또는 3 을 나타낸다].

상기 R¹은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아랄킬기, 탄소수 2 ∼4 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 5 의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로알킬기를 나타낸다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 등의 사슬상인 것 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리상인 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해반응성 및 축합반응성이 양호하기 때문에 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하다.

상기 탄소수 2 ∼ 11 의 에폭시알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 γ-글리시독시프로필기, 3, 4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크시릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, γ-아크릴로일옥시프로필기, γ-메타크릴로일옥시프로필기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 7 ∼ 11 의 아랄킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 벤질기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 아미노알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 γ-아미노프로필기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 인 메르캅토알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 γ-메르캅토프로필기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 할로알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 γ-클로로프로필기 등을 들 수 있다.

상기 R¹으로는 수득되는 도막의 물성과 반응성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도막의 균열을 억제하거나 내알칼리성을 부여하고자 하는 경우, 상기 R¹으로는 페닐기를 선택하는 것 등이 공지 기술이다. 보통은 상기 R²로는 메틸기 및 에틸기가 일반적이고, 반응성이라는 점에서 메틸기가 많이 이용된다.

상기 R²은 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 R²로는 보통 가수분해 반응성, 축합 반응성을 고려하여, 메틸기 및 에틸기가 일반적이며 메틸기가 많이 이용된다.

상기 a 는 1, 2 및 3 을 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다. 상기 a 가 1 인 경우에는, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 은 3 관능인 오르가노알콕시실란이고, 가수분해 반응성, 축합반응성이 양호하다. 한 편, 상기 a 가 2 또는 3 인 경우, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 은 단관능 또는 2 관능인 오르가노알콕시실란이 되고, 반응에 관여하는 알콕시실릴 기가 적으므로, 가수분해 반응성, 축합 반응성이 저하한다.

상기 a 가 1 인 경우, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 구체예로는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3, 4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 은 모두 모노머이고, 이것을 사용한 도료가 1 액형 도료인 경우에는 가수분해 축합반응이 일어나기 쉬우므로, 촉매 등과는 분리한 형태인 2 액형 도료로 할 필요가 있다. 그러나, 2 액형 도료에서는, 2 액을 조합하고부터 가수분해 축합반응의 시간, 소위 열성기간을 필요로 하므로, 작업성이 양호하지 않다. 그래서 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 모노머를 미리 부분적으로 가수분해 축합반응을 진행시킨 것을 사용할 수 있다. 이 부분적으로 가수분해 축합반응을 진행시킨 것이, 상기 부분가수분해 축합물 (B-2) 이다.

상기 부분가수분해 축합물 (B-2) 로는 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 을 부분적으로 가수분해 축합반응 진행시킨 것이라면, 특별히 한정되어 있지 않다. 상기 가수분해 축합반응은 1 종 이상의 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 에 소정량의 물과 촉매를 더하여 반응시키는 방법 등 공지의 방법으로 실행할 수 있다.

상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 은, 하기 일반식 (2) 에서 나타내는 것이다:

Si(OR³)₄

[식중, R³은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다].

상기 R³은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. 상기 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 에틸기, 프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸기, n-부틸기가 바람직하다. 상기 R³가 메틸기이면 축합반응성이 너무 높아지므로 바인더 성분으로 사용한 경우에 도막에 균열이 생기기 쉽고, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라에톡시실란이 바람직하다.

상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 은 모노머이고, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 과 동일하게 1 액형 도료로 사용할 수 없어, 2 액형 도료로 할 필요가 있다. 따라서, 1 액형 도료로 하는 경우에는 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 과 동일하게 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 을 미리 부분적으로 가수분해 축합반응 진행시킨 것을 사용할 수 있다. 이 부분적으로 가수분해 축합반응을 진행시킨 것이 상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 이다.

상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 은 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 으로부터 공지 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들면 1 종 이상의 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 에 필요량의 물과 촉매를 더하고 또 필요에 따라 용매를 더하여 가수분해 축합반응으로 생기는 알콜을 제거함으로써 수득한다. 또 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 의 축합체인 올리고머를 수득한 후, 그 올리고머를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

상기 가수분해에 사용되는 물로는 특별히 한정되어 있지 않고, 일반적으로 도료중에 이온 등의 불순물이 잔존하면 도막성능이 저하하므로 목적으로 하는 도막의 물성 등에 따라서 탈이온수, 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 ; 카르복시산, 술폰산 등의 유기산 ; 암모니아, 수산화나트륨, 아민 등의 무기염기 및 유기염기 등을 들 수 있다.

상기 용매로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 알콜, 에테르, 케톤 등의 유기용매 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 수득된 부분가수분해 축합물 (B-4) 은, 모노머, 2 량체, 3 량체, 그 이상의 다량체가 혼재하고 있지만, 모노머를 함유하고 있으면 상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 자체의 저장안정성이 저하하거나, 이것을 사용한 도료조성물의 저장안정성이 저하하는 일이 있으며, 또 수득되는 도막성능, 예를 들면 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내균열성 등을 저하시킨다고 여겨지므로 바람직하지 않다. 따라서, 공지의 모노머 제거 방법에 의해 모노머를 제거할 필요가 있다.

상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 을 수득하는데 사용되는 물의 양은, 원하는 가수분해율에서 결정된다. 보통, 상기 가수분해율은 0 ∼ 100 % 이다. 이론상, 부분가수분해 축합물 (B-4) 을 수득하기 위한 가수분해율은,

0 % (가수분해율) 100 % 이다.

가수분해율이 100 % 인 것은 완전한 SiO₂고체이고, 가수분해율이 70 % 를 넘는 것은 젤라틴상의 겔 또는 고체이며, 가수분해율이 65 ∼ 70 % 인 것은 점도가 높고 또 공기중의 약간의 수분과 반응하여 겔화되어버려 저장안정성이 나쁘므로, 30 ∼ 60 % 정도의 가수분해율인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 100 % 에 가까운 가수분해율을 갖는 것이라도 적당한 용매를 선택함으로써 충분한 저장안정성을 나타내는 경우가 있으므로, 가수분해율은 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.

상기 100 % 에 가까운 가수분해율을 갖는 것인 경우, 예를 들면 가수분해 축합반응을 행하는 알콜 등의 유기 용매를 반응후에도 남겨두고 부분가수분해 축합물을 희석한 상태로 둠으로써, 저장안정성을 높일 수 있다. 상기 부분가수분해 축합물을 상기 유기용매로 희석하는 경우에는, 가수분해율이 20 % 이상 100 % 미만인 것을 사용할 수 있다. 20 % 미만이면 모노머가 잔존하기 쉬우므로 바람직하지 않다.

상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 로는 테트라에톡시실란의 부분가수분해 축합물이 바람직하다. 그 이유로는,

(1) 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 바인더 성분으로 사용한 경우에는, 메톡시기 부분의 축합반응성이 높기 때문에 도막에 균열이 생기기 쉽고, 도막의 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이 저하한다는 것,

(2) 테트라프로폭시실란이나 테트라부톡시실란 등의 테트라에톡시실란보다도 탄소수가 많은 부분가수분해 축합물을 바인더 성분으로 사용한 경우에는, 가수분해 축합반응의 속도가 저하하고, 도막의 경화나 건조가 늦어지며, 실용성이 떨어지고, 또 경화불충분한 채 실용에 제공된 경우, 미반응 알콕시실릴기가 폭로 중에 가수분해 축합반응을 일으켜서 균열의 원인이 되는 일이 많다는 것 등을 들 수 있다.

상기 테트라에톡시실란의 부분가수분해 축합물로는, SiO₂의 함유량이 40 % 인 것이 적절하게 사용된다. 상기 SiO₂의 함유량이 40 % 인 것은 시판되고 있고, 예를 들면 ES-40 (콜코트샤제), 실리케이트 40 (다마가가꾸샤제), TES 40 (헥스트샤제), 실본드 40 (스토프퍼샤제), 에틸실리케이트 40 (유니온카바이드샤제) 등을 들 수 있다. 이들 시판품은 올리고머이고, 모노머, 2 량체, 3 량체, 그 이상의 다량체 화합물이 혼재하고 있다. 모노머 등의 저분자량 성분이 혼재하고 있는 것은 상기한 바와 같이 수득되는 도료조성물 및 도막에 지장이 생기기 때문에, 저분자량 성분이 적은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또 다시 공지의 방법에 의해 가수분해 축합을 진행시킨 것을 이용해도 된다.

상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 은 반응경화기인 SiOH 기 및 이를 생성할 수 있는 SiOR 기를 다량으로 함유할 수 있다. 상기 반응경화기의 존재량은 보통 도료조성물로 사용되는 퓸드(fumed) 실리카 등의 건식 실리카나 실리카졸 등의 습식 실리카와 비교하여 압도적으로 많고, 상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 의 반응경화기의 존재량은 예를 들면 테트라에톡시실란의 부분가수분해 축합물의 경우, Si 원자 1 몰당 0.1 ∼ 3 몰이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.7 몰이다.

그런데, 상기 반응경화기인 SiOH 기의 존재량은 SiOR 기의 존재량도 포함하여 생각할 수 있다. 이것에 대하여 이하에 서술한다.

상기 SiOH 기와 상기 SiOR 기의 양비는 사용되는 모노머의 종류나 가수분해 축합반응의 정도, 가수분해 축합공정에서 사용한 용제의 종류, 축합 후의 희석용매의 종류에 따라 다르다. 예를 들면 축합후의 희석 용매로서 알콜계 용매를 사용한 경우, 상기 SiOH 기는 용매중의 알콕시기와 알콜 교환하여 SiOR 기가 된다. 그러나 SiOR 기는 가수분해에 의해 반응경화기인 SiOH 기를 재생할 수 있으므로, 쌍방을 함유한 양을 반응경화기의 양으로 할 수 있다.

상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 로 테트라에톡시실란의 부분가수분해 축합물을 이용하여 이소프로필알콜 용매에 현탁시킨 경우의 반응경화기량은¹H-NMR 적분치 및 CHN 분석의 결과로부터, 가수분해 2 일 후에는 Si 원자 1 몰당 SiOH 기는 0.72 ± 0.13 몰이고, SiOEt 기 (Et 는 에틸기를 나타낸다) 는 0.64 ± 0.12 몰이며, SiO-iPr 기 (iPr 은 이소프로필기를 나타낸다) 는 0.30 ± 0.06 몰이었다. 한 편, 건식실리카 (아에로질 200, 입경 약 100 Å, 닛뽕아에로질샤제) 에서는 Si 원자 1 몰당 SiOH 기는 2 × 10^-5몰이고, 실리카졸 (스노텍스O, 입경 약 100 Å, 닛산가가꾸샤제) 에서는 Si 원자 1 몰당 SiOH 기는 4 × 10^-5이다.

상기 반응경화기의 양은 시간경과 변화에 따라 다소 변동한다. 그러나, 상기 테트라에톡시실란의 부분가수분해 축합물을 가수분해하여 60 일 실온방치한 후의 반응경화기 양은, Si 원자 1 몰당 SiOH 기는 0.4 몰이고, SiOEt 기는 0.36 몰이고, SiO-iPr 기는 0.17 몰이며, 저장안정성이 뛰어나다.

이처럼, 상기 부분가수분해 축합물 (B-4) 은 일반적으로 도료조성물로 사용되고 있는 실리카와는 달리, 아주 대량의 반응경화기를 갖고 있다는 것을 알았다. 이 반응관능기는 경화시에 상호 또는 도료 중의 기타 성분과 반응한다.

상기 실록산폴리머 (B-5) 는 하기 일반식 (3) 에서 나타내는 치환기, 및 하기 일반식 (4) 에서 나타내는 치환기 중 1 종 이상이, 주쇄의 Si 원자에 결합하고 있는 것이다:

R⁴ _b- Si[(OR⁵)_3-b]-0-

[식중, R⁴는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 인 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 인 알케닐기, 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기, 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 5 인 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 인 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 인 할로알킬기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. b 는 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다],

R⁶O-

[식중, R⁶은 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다].

상기 주쇄의 Si 원자에 결합하고 있는 치환기는, 상기 일반식 (3) 에서 나타내는 치환기 및 상기 일반식 (4) 에서 나타내는 치환기 중의 1 종 이상이다. 상기 R⁴는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 인 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 인 알케닐기, 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기, 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 5 인 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 인 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 인 할로알킬기를 나타낸다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하다. 상기 탄소수 2 ∼ 11 인 에폭시알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 인 아미노알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 인 메르캅토알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 인 할로알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 R⁵는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (4) 에서 나타내는 치환기는, 주쇄의 Si 원자에 결합하면 알콕시실릴기가 되는 것이다. 상기 R⁶은 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (3) 에서 나타내는 치환기 및 상기 일반식 (4) 에서 나타내는 치환기 중 1 종 이상이 주쇄의 Si 원자에 결합하고 있는 실록산폴리머 (B-5) 는, 예를 들면 오르가노알콕시실란 모노머의 가수분해 축합반응 등의 방법에 의해 수득할 수 있다.

상기 오르가노알콕시실란 모노머의 가수분해 축합반응에서는 상기 오르가노알콕시실란 모노머의 가수분해 축합반응에 의해 오르가노폴리실록산이 형성된다. 예를 들면 먼저, 상기 오르가노알콕시실란 모노머를 준비하고, 필요에 따라 수용성 유기용매를 첨가한다. 또 콜로이드상 알루미나, 및 필요에 따라 물, 안정제 등을 더하고, 약 20 ℃ ∼ 환류온도까지의 온도조건하, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 에서 약 30 분 ∼ 20 시간 가열하고, 가수분해 축합반응을 실행한다.

상기 오르가노알콕시실란 모노머로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3, 4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 수용성 유기용매로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 알콜계 용매, 셀로솔브계 용매, 셀로솔브아세테이트계 용매 등을 들 수 있다.

상기 오르가노알콕시실란 모노머의 가수분해 축합반응은 공지이며, 예를 들면 일본국 공개특허공보 평3-126780 호에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 반응식 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 에서 나타낸다. 이 식으로부터 SiOR 기를 전부 가수분해하는데 필요한 물의 이론양은 상기 오르가노알콕시실란 모노머의 1.5 몰배인 것을 알았다.

RSi(OR')₃+ 3H₂O ⇔ RSi(OH)₃+ 3R'OH (ⅰ)

nRSi(OR')₃⇔ (RSiO_1.5)_n+ 1.5nH₂O (ⅱ)

이 식을 정리하면,

nRSi(OR')₃+ 1.5nH₂O ⇔ (RSiO_1.5)_n+ 3nR'OH (ⅲ)

상기 일본국 공개특허공보 평3-126789 호에 기재된 반응에서는, 상기 물의 양은 보통 상기 오르가노알콕시실란 모노머 1 몰에 대해 1.0 ∼ 4.0 몰이 바람직하다. 1.0 몰 미만이면 잔존하는 알콕시기가 많아지고, 수득되는 도료조성물을 기재에 도포해도 충분히 경화하지 않는 경우가 있으며, 도막과 기재의 밀착성 및 경도가 저하하며, 4.0 몰을 넘으면 반응용액 중에 과잉한 물이 존재하기 때문에 반응 제어가 곤란해지고, 그 결과 수득되는 용액의 저장안정성이 나빠진다.

상기 물로는, 상기 콜로이드상 알루미나에 함유되는 물이 주로 사용된다. 이것에 필요에 따라 수돗물 , 증류수, 이온교환수 등이 더해져서 물의 양이 조정된다. 바람직하게는 증류수, 이온교환수가 사용된다.

상기한 바와 같이 하여 수득되는 실록산폴리머는 분자량이 약 3000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다. 상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스틸렌 환산법으로 산출한 값이다. 보다 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다.

또, 실록산폴리머 (B-5) 로는 일반적으로 오르가노폴리실록산으로 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 KR31-B2681 (도시바실리콘샤제), NR-02C (Toray·Dow사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 빗물오염방지성 도막에서, 상기 무기계 바인더 (B) 에는 필요에 따라 다시 하기의 것을 첨가해도 된다.

(D-1) : 하기 일반식 (5) 에서 나타내는 알콕시실릴기를 비닐계 중합체 말단 또는 측쇄에 가지고, 알콕시실릴 당량이 300 이상인 알콕시실릴기 함유 비닐계 수지:

R⁷ _c-Si [(OR⁸)_3-c]-

[식 중, R⁷은 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. R⁸는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. c 는 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다],

(D-2) : 티타늄테트라알콕시드 및 지르코늄테트라알콕시드 중 1 종 이상의 금속알콕시드,

(D-3) : 상기 금속알콕시드 (D-2) 의 가수분해 축합물,

(D-4) : 실리카졸,

(D-5) : 알루미나졸.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 은 상기 일반식 (5) 에서 나타내는 알콕시실릴기를 말단 또는 측쇄로 갖는 비닐계 중합체이다. 상기 R⁷은 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 7 ∼ 11 의 아랄킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것을 들 수 있다.

상기 R⁸은 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 R¹에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 는 예를 들면,

1) 아크릴옥시관능기실란과 라디칼중합성 모노머의 공중합에 의한 방법,

2) 하기 일반식 (10) 에서 나타내는 히드로실란 화합물을 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비닐계 중합체와 반응시키는 방법 등의 공지 방법에 의해 제조할 수 있다:

[식 중, R¹³은 알콕시기를 나타낸다. R¹⁴는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 인 유기기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.].

이하, 이들 방법에 대해 차례로 설명한다.

상기 1) 의 방법에서는 수득되는 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 중에 알콕시실릴기가 많아지면 도료조성물의 저장안정성이 저하하거나, 경화한 후 잔존하는 알콕시실릴기 의가수분해 축합반응에 의해 균열을 일으키기 쉽다는 등의 악영향을 초래하기 쉬우므로, 바인더 성분으로는 사용곤란해진다. 따라서, 수득되는 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 인 알콕시실릴 당량이 300 이상이 되도록 아크릴옥시관능성 실란의 배합량을 적게 하여 합성하는 것이 바람직하다.

상기 2) 의 방법은, 상기 일반식 (10) 에서 나타내는 히드로실란 화합물과 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법이다. 상기 R¹³은 알콕시기를 나타낸다. 상기 R¹⁴는 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 인 유기기를 나타낸다. 상기 h 는 1 ∼ 3 의 정수를 말한다.

상기 일반식 (10) 에서 나타내는 히드로실란화합물로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 트리클로로실란 등의 할로겐화실란 화합물 ; 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 ; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란 등의 아실록시실란 화합물 ; 메틸디아미녹시실란, 트리아미녹시실란, 트리아미노실란 등의 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비닐계 중합체로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 아크릴산알릴 등의 모노(메트)아크릴레이트 모노머 ; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 모노머 ; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트 모노머 ; 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트 모노머 ; 변성아크릴레이트 모노머 ; 스티렌, α-메틸술폰산, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 비닐계 화합물과, 부탄디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔 화합물로 구성되는 비닐계 중합체 ; 상기 비닐계 화합물과 중합에 관여하지 않는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 아크릴산 유도체로 구성되는 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 2) 의 방법에서, 상기 히드로실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비닐계 중합체는 공지의 적당한 방법으로 부가됨으로써 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 를 수득할 수 있다.

상기 알콕시실릴기 함유 비닐계 수지 (D-1) 로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 것으로는 예를 들면 젬락 (가네후치가가꾸고오교샤제), 사이릴 (도시바 실리콘샤제), 사일러코트SC8101 (칫소샤제) 등을 들 수 있다.

상기 알콕시실릴기 함유 비닐계 수지 (D-1) 는, 알콕시실릴 당량이 300 이상이다. 상기 알콕시실릴 당량이란, 알콕시실릴기 1 몰당 수지 중량 (g) 이다. 알콕시릴릴 당량이 300 미만이면 경화시에 Si-O-Si 결합이나 Si-O-C 결합이 생성하기 쉽고 도막 경도는 발현하지만, 내산성, 내알칼리성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 또 알콕시실릴기가 과잉하게 존재하므로 습기에 의해 겔화하거나 도막이 된 후에 균열이 발생하는 등 문제가 생기기 쉽다.

상기 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 를 상기 무기계 바인더 (B) 에 첨가하는 경우, 상기 무기계 바인더 (B) 와 가수분해 축합시켜서 폴리머를 조제할 수 있다. 특히, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1), 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 및 상기 실록산폴리머 (B-5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 경우에는 이 방법이 바람직하다. 상기 가수분해 축합반응에는 물이 필요하다. 상기 물의 배합량은 상기 무기계 바인더 (B) 및 상기 알콕시실릴기 함유 비닐계 수지 (D-1) 에 함유되는 알콕시실릴기 1 몰에 대해 보통 1.0 ∼ 4.0 몰이 바람직하다. 1.0 몰 미만이면 잔존하는 알콕시실릴기가 많아지고, 수득되는 도료조성물을 기재에 도포해도 충분히 경화하지 않는 경우가 있으며, 도막과 기재의 밀착성 및 경도가 저하하고, 4.0 몰을 넘으면 반응용액 중에 과잉한 물이 존재하기 때문에 반응 제어가 곤란해지고, 그 결과 수득되는 도료조성물의 저장안정성이 나빠진다.

상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 부분가수분해 축합물 (B-2) 및 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 의 부분가수분해 축합물 (B-4) 중 1 종 이상을 사용하는 경우에는, 상기 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 는 상기 무기계 바인더 (B) 와 단순히 혼합하는 것만으로 좋다. 이 경우에는, 수득되는 도료조성물은 주로 2 액형이고, 가열·조막 과정에서 가수분해 축합반응이 생겨서 도막을 형성하는 것이다.

상기 알콕시실릴기함유 비닐계 수지 (D-1) 의 첨가량은 상기 무기계 바인더 (B) 100 중량부에 대해 고형분 환산으로 1 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만이면 수득되는 도막의 내약품성이 충분하지 않고, 두꺼운 막의 경우에는 균열이 발생하기 쉬우며, 100 중량부를 넘으면 긁힘방지성, 내열성이 떨어지고 저장안정성이 나빠지는데다가 발수성이 강해져서 상기 무기계 바인더 (B) 중에 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 이 함유되어 있어도 친수화 효과가 발휘되지 않는다.

상기 금속 알콕시드 (D-2) 는, 티타늄 테트라알콕시드 및 지르코늄테트라알콕시드 중 1 종 이상이다. 상기 금속 알콕시드 (D-2) 는 물의 존재에 의해 가수분해하고, 그 가수분해물이 중축합하여 부분 중축합물을 만들며, 또 고분자량화하여 도막이 된 경우에 가열에 의해 경화하는 것이며, 상기 무기계 바인더 (B) 와 함께 바인더로서의 작용을 하는 것이다.

상기 티타늄테트라알콕시드로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라n-프로폭시드, 티탄테트라i-프로폭시드, 티탄테트라n-부톡시드, 티탄테트라sec-부톡시드, 티탄테트라t-부톡시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 지르코늄테트라알콕시드로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라i-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라sec-부톡시드, 지르코늄테트라t-부톡시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 금속 알콕시드 (D-2) 는 급속하게 가수분해함으로써 알콜을 유리하고 대응하는 티탄히드록시드 또는 지르코늄히드록시드를 만들 수 있음과 동시에, 상기 히드록시의 생성에 의한 히드록실치환기의 중축합이 실시되어 그 히드록시드의 부분 축합물이 생성하고, 또 중축합하여 완전 중축합물인 티타니아 성분 또는 지르코니아 성분이 생성된다. 상기 금속알콕시드 (D-2) 의 가수분해 반응은 아주 빠르며, 공기중의 수분에 의해서도 가수분해가 진행하고 축합한다. 이러한 상기 금속 알콕시드 (D-2) 가 부분적으로 가수분해 중축합한 것 및 완전히 가수분해 중축합한 것이 상기 가수분해 축합물 (D-3) 이다. 상기 가수분해 축합물 (D-3) 로는 상기 무기계 바인더 (B) 중에서 상기 금속알콕시드 (D-2) 로부터 생성한 것이어도 되고, 미리 상기 금속알콕시드 (D-2) 를 가수분해 중축합한 것이어도 된다.

상기 금속알콕시드 (D-2) 및/또는 상기 가수분해 축합물 (D-3) 을 상기 무기계 바인더 (B) 에 첨가하는 경우, 상기 오르가노 알콕시실란 화합물 (B-1), 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 및 상기 실록산 폴리머 (B-5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 때에는, 상기 금속알콕시드 (D-2) 를 배합하고 가수분해 축합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 부분가수분해 축합물 (B-2) 및 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 의 부분가수분해 축합물 (B-4) 중 1 종 이상을 사용할 때에는, 상기 금속알콕시드 (D-2), 상기 가수분해 축합물 (D-3) 중 아무것이나 사용해된다.

상기 금속알콕시드 (D-2) 및 상기 가수분해 축합물 (D-3) 의 첨가량은 모두, 상기 무기계 바인더 (B) 100 중량부에 대해 2 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 2 중량부 미만이면 수득되는 도료조성물의 조막성이 나쁘고, 100 중량부를 넘으면 가수분해가 일어나기 쉽고 저장안정성이 나쁘다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부이다.

본 발명에서 상기 실리카졸 (D-4) 은 무기계 바인더 (B) 에 대해 경화 후의 도막 응력을 완화하기 위해 이용된다. 또 상기 실리카졸 (D-4) 은 필름형성성 수지 (A) 에 대해서도 첨가할 수 있고, 응력 완화 외에 수득되는 도막의 내약품성, 광택을 개선하기 위해 첨가된다. 상기 실리카졸 (D-4) 은 오르가노실리카졸 또는 분산형 실리카졸이며, 입경 10 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 오르가노졸이란, 비정질의 고립된 콜로이드 입자가 물 또는 유기용매 중에 분산하고 있는 콜로이드용액이다. 상기 콜로이드 용액은 일반적으로 50 중량% 이하인 실리카를 함유하고, 입경도 300 ㎚ 인 것까지 있지만, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 10 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다.

상기 실리카졸 (D-4) 은, 상기 무기계 바인더 (B) 에 배합되면 산촉매, 아민계 촉매, 주석계 촉매, 수분 등에 의해 입자표면에 존재하는 SiOH 기나 SiOR 기가 상호 반응하여 저장안정성이 저하한다. 그래서 본 발명에서는, 상기 실리카졸 (D-4) 로는 그 표면 관능기를 반응시켜서 블록한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 표면의 SiOH 가 블록됨으로써 실리카졸 입자는 소수성을 띄게 된다.

상기 실리카졸 입자의 소수화도는, 헥산허용값으로 나타내고, 10 ∼ 50 ㎖ 가 바람직하다. 10 ㎖ 미만이면 잔류하고 있는 SiOH 기가 너무 많아서 저장안정성이 개선되지 않고, 50 ㎖ 을 넘으면 반응성이 저하하여 강고한 도막을 형성할 수 없어서, 원하는 경도나 내약품성을 수득할 수 없다.

상기 오르가노실리카졸로는 시판되는 것도 있고, 예를 들면 수매체인 것 (친수성, 스노텍, 닛산가가꾸고오교샤제), 메탄올 매체인 것 (헥산허용치 7.9 ㎖, 친수성, 메탄올실리카졸, 닛산가가꾸샤제) 외에, 상기 오르가노실리카졸 (C) 로 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 크실렌/부탄올 매체인 것, MIBK 매체인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 메탄올 매체인 것이나 크실렌/부탄올 매체인 것을 사용하는 경우, 소수성을 높이기 위해, 이들 실리카졸에 실란커플링 처리를 하여 소수화시키는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링 처리로는, 예를 들면 오르가노실리카졸 100 중량부에 대해 실란커플링제 10 ∼ 50 중량부를 더하여 반응시키는 등 하여 행할 수 있다. 상기 방법에서는, 실란커플링제의 첨가량은 상기 범위내가 바람직하다. 10 중량부 미만이면 수득되는 무기계 바인더 (B) 의 저장안정성, 내약품성 및 광택이 개선되지 않고, 50 중량부를 넘으면 수득되는 무기계 바인더 (B) 중에 잔류하여 도막경도, 내수성, 내습성 등의 도막성능이 저하한다.

반응 조건으로는, 실온에서 1 일 이상 반응시키면 되지만, 반응시간의 단축 등을 위해 반응을 촉진시킬 필요가 있는 경우에는, 적당한 온도로 가열해도 된다. 이 때, 실란커플링제가 서로 축합하거나 실리카졸과 급격히 반응하여 점도의 상승이나 겔화 발생을 일으키지 않을 정도로 가열한다.

상기 실란커플링제로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실리카졸 (D-4) 을 상기 무기계 바인더 (B) 에 첨가하는 경우, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1), 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 및 상기 실록산폴리머 (B-5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하거나, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 부분가수분해 축합물 (B-2) 및 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 의 부분가수분해 축합물 (B-4) 중 1 종 이상을 사용하는지에 따라 사용하는 상기 실리카졸 (D-4) 의 종류를 선택한다.

상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1), 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 및 상기 실록산폴리머 (B-5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 경우, 상기 실리카졸 (D-4) 로는, 수성 콜로이드성 실리카를 사용한다. 상기 수성 콜로이드성 실리카는 소수도가 작지만, 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1), 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 및 상기 실록산폴리머 (B-5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상과 가수분해 축합반응하기 위한 물을 공급할 수 있다. 상기 가수분해 축합반응은 예를 들면 일본국 공개특허공보 소51-2736 호, 일본국 공개특허공보 소55-94971 호, 일본국 공개특허공보 소59-68377 호 등에 개시되어 있는 바와 같은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 이 때, 필요한 물은 모두 상기 콜로이드성 실리카에 의해 공급되므로, 사용할 수 있는 SiO₂의 양은 한정되어 자유롭게 제어할 수 없다.

이렇게 하여 수득되는 도료조성물은 상기 무기계 바인더 (B) 의 SiOR 기와 상기 콜로이드성 실리카의 SiOH 기가 반응하여 일체가 된 것이다.

한 편, 상기 실리카졸 (D-4) 로서, 소수도가 높은 유기용제 매체인 실리카졸을 사용하는 경우, 상기 무기계 바인더 (B) 및 상기 실리카졸에 가수분해 축합반응을 위해 소정량의 물을 더해야만 한다. 상기 가수분해 축합 방법으로는 공지의 것을 사용할 수 있다.

상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 부분가수분해 축합물 (B-2) 및 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 의 부분가수분해 축합물 (B-4) 중 1 종 이상을 사용하는 경우, 상기 실리카졸 (D-4) 로는 수성 콜로이드성 실리카를 사용할 필요는 없고, 일반적으로 저장안정성이 높은 유기용제 매체인 실리카졸을 사용한다. 상기 가수분해 축합물과 상기 유기용제 매체의 실리카졸의 혼합은, 예를 들면 일본국 공개특허공보 소62-289279 호 등에 개시되어 있는 바와 같은 공지의 방법으로 행할 수 있다.

상기 실리카졸 (D-4) 의 첨가량은 상기 무기계 바인더 (B) 100 중량부에 대해 고형분 환산으로 5 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 5 중량부 미만이면 박막밖에 형성할 수 없고, 도막에 균열이 생기기 쉬우며, 100 중량부를 넘으면 상기 무기계 바인더 (B) 의 양이 상대적으로 적어지므로 도막의 강도가 저하하고, 밀착성도 나빠진다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부이다.

본 발명에서, 상기 알루미나졸 (D-5) 은 알루미나, 알루미나 수화물 등이 5 ∼ 25 중량% 정도의 비율로 함유되고, 분산안정제로서 염산, 질산, 아세트산 등의 산이 사용되며, 보통 물을 분산매로 하는 pH 2.0 ∼ 6.0 인 것이다.

상기 알루미나졸 (D-5) 의 평균입경은 5 × 10^-3∼ 2.5 × 10^-1μm, 바람직하게는 1 × 10^-3∼ 1 × 10^-1μm 이다. 상기 알루미나졸 (D-5) 의 알루미나 입자 형상으로는 입상 ∼ 막대형상, 깃털형상 등을 들 수 있다.

상기 알루미나졸 (D-5) 로는, 시판되고 있는 것도 있고, 예를 들면 알루미나졸-100, 알루미나졸-200 (모두 닛산가가꾸고오교샤제) 등을 들 수 있다.

상기 알루미나졸 (D-5) 의 첨가량은 상기 무기계 바인더 (B) 100 중량부에 대해 고형분 환산으로 0.5 ∼ 50 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면 도막의 기재에 대한 밀착성이 나쁘기 때문에 내알칼리성 등이 떨어질 뿐 아니라 두꺼운 도막을 형성하는 것도 어려워지고, 도막의 갈라짐이 생기기 쉬우며, 50 중량부를 넘으면 알루미나졸의 첨가에 수반하여 물의 양 및 안정제로 배합된 산의 양이 증가하고, 그 결과 수득되는 도료조성물은 겔화를 일으키기 쉬워져 안정성이 나빠진다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 도료조성물의 바람직한 태양의 하나는, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 필름형성성 수지 (A) 를 함유하고, 또 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 이며, 헥산허용치로 나타내는 소수화도가 15.0 ㎖ 이상인 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하여 구성되는 것이다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하여 구성되는 도료조성물에서, 상기 필름형성성 수지 (A) 로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 상온경화성 수지 어떤 것이든 된다.

상기 열경화성 수지로는, 폴리올비 수지 (a1) 가 바람직하고, 이것과 반응가능한 경화제 (a2) 가 병용된다.

상기 폴리올 수지 (a1) 는 용해도 파라미터 (SP) 값이 9.5 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

여기에서 상기 SP 값이란, 용해성의 척도가 되는 것으로, 예를 들면 SUH, CLARKE 의 방법 [J.P.S.A-1, 5, 1671 ∼1681 페이지 (1967 년)] 에 따라서 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

측정할 수지 0.5 g 을 100 ㎖ 비이커에 평량하고 양용매 (디옥산, 아세톤) 10 ㎖를 홀 피펫을 이용하여 더하고 마그네틱스 탈러로 용해한 뒤, 여기에 빈용매 (n-헥산, 이온교환수) 를 50 ㎖ 뷰렛으로 적하하여 측정온도 20 ℃ 에서 탁함이 생긴 시점을 적하량으로 한다.

상기 측정치로부터 수지의 SP 값 δ 은 하기식으로 구해진다 :

δ=(V_ml ^1/2δ_ml+ V_mh ^1/2δ_mh)/(V_ml ^1/2+ V_mh ^1/2)

[식중, V_ml는 저SP 빈용매 혼합계에서의 용매 분자용 (㎖/mol) 이고, V_mh는 고SP 빈용매 혼합계에서의 용매 분자용 (㎖/mol) 이며, δ_ml은저SP 빈용매 혼합계에서의 용매의 SP 값이고, δ_mh는 고SP 빈용매 혼합계에서의 용매의 SP 값이다.].

여기에서,

V_m= V₁V₂/ (Φ₁V₂+ Φ₂V₁)

δ_m=Φ₁δ₁+Φ₂δ₂

[식중, Vm 은 혼합용매의 분자량 (㎖/mol) 이고, V1, V2 는 사용할 각 용매의 분자량 (㎖/mol) 이며, Φ1, Φ2 는 탁점에서의 각 용매이 체적분율이고, δm 은 혼합용매의 SP 값이고, δ1,δ2 는 각 용매의 SP 값이다.] 이다.

상기 폴리올 수지 (a1) 의 다른 물성은 도료용 필름형성성 수지로서 구비되어야 하는 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들면 유리 전이온도 (Tg) 는 -20 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. -20 ℃ 미만이면 수득되는 도막이 연약하게 되고, 60 ℃ 를 넘으면 도막이 불균일해지기 쉬우며 수득되는 도막이 너무 단단해져서 균열의 원인이 되기 쉽다. 또 산가는 30 미만인 것이 바람직하다. 30 이상이면 조합시키는 오르가노실리카졸 (C) 중에 알콕시실릴기가 잔존하고 있는 경우에는 그 가수분해 축합반응의 촉매가 되어 도료의 안정성, 즉 공기개방하에서의 습기경화성이나 저장안정성을 손상하므로 바람직하지 않다.

상기 폴리올 수지 (a1) 와 반응가능한 경화제 (a2) 로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 아민수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 블록이소시아네이트 화합물, 아미노 수지가 바람직하다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하여 구성되는 도료조성물에서, 상기 경화제 (a2) 로서 상기하는 바와 같이 이소시아네이트 화합물 혹은 블록이소시아네이트 화합물을 이용하거나, 또는 아미노 수지를 상기 폴리올 수지 (a1) 와 조합시켜서 사용할 수 있지만, 이하에 설명하는 바와 같이 두 개의 경화제 성분 (a2-1) 및 (a2-2) 을 병용할 수도 있다. 즉, 상기 경화제 (a2) 는 상기 폴리올 수지 (a1) 의 용해도 파라미터 (SP) 값을 SP_a1이라고 했을 때, (SP_a1-0.5) 이하인 용해도 파라미터 (SP) 값을 갖는 경화제 성분 (a2-1) 및 (SP_a1-0.5) 를 넘는 용해도 파라미터 (SP) 값을 갖는 경화제 성분 (a2-2) 을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 상기 폴리올 수지 (a1) 의 SP 값과의 차 (ΔSP) 가 다른 2 종류의 경화제 성분 (a2-1) 및 (a2-2)을 병용함으로써, 수득되는 도막의 빗물오염방지성을 더 향상시키는 것이 가능하다.

상기 경화제 성분 (a2-1) 은 그 SP 값이 상기 폴리올 수지 (a1) 의 용해도 파라미터 (SP) 값을 SP_a1이라고 했을 때 (SP_a1-0.5) 이하인 것이다. SP 값이 이 범위밖에 있으면 상기 폴리올 수지 (a1) 와의 상용성이 커지기 때문에, 베이킹 시에 도막 내부에 멈추어서 표면으로 부상하지 않게 된다. 따라서 빗물오염방지성 및 가공성이 저하한다.

상기 경화제 성분 (a2-1) 으로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 경화제 (a2) 로 예시된 것 등으로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도 아미노 수지, 특히 멜라민 수지가 바람직하다. 상기 멜라민 수지로는 도막 중에서 표면을 향해 부상하기 전에 자기 축합하는 일이 없도록 상기 폴리올 수지 (a1) 와의 SP 값의 차 및자기 축합성을 고려하면, n-부틸기 또는 i-부틸기 단독으로 에테르화된 부틸화 멜라민 수지, n-부틸기 또는 i-부틸기 및 메틸기에 의해 에테르화된 메틸/부틸 혼합 에테르화 멜라민 수지가 바람직하다.

상기 (SP_a1-0.5) 이하인 SP 값을 갖는 알킬에테르화 멜라민 수지로는, 시판되고 있는 것도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 사이멜238 (메톡시기/이소부톡시기의 몰비가 60/40, SP 값 10.5, 미쓰이사이텍샤제), 사이멜235 (메톡시기/부톡시기의 몰비가 60/40, SP 값 10.5, 미쓰이사이텍샤제), 사이멜232 (메톡시기/부톡시기의 몰비가 65/35, SP 값 10.4, 미쓰이사이텍샤제), 사이멜236 (메톡시기/부톡시기의 몰비가 40/60, SP 값 10.1, 미쓰이사이텍샤제), 사이멜266 (메톡시기/부톡시기의 몰비가 70/30, SP 값 10.6, 미쓰이사이텍샤제), 사이멜267 (메톡시기/부톡시기의 몰비가 70/30, SP 값 10.6, 미쓰이사이텍샤제), 마이코트 506 (부틸화 멜라민 수지, SP 값 9.5, 미쓰이사이텍샤제), 유반20SE (부틸화 멜라민 수지, SP 값 10.0, 미쓰이도오아쓰샤제), 유반20N-60 (부틸화 멜라민 수지, SP 값 10.5, 미쓰이도오아쓰샤제) 등을 들 수 있다. 또 상기 이외의 것이라도, 상기 조건을 만족하는 다른 아미노 수지, 예를 들면 벤조구아나민 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 경화제 성분 (a2-2) 은 그 SP 값이 상기 폴리올 수지 (a1) 의 용해도 파라미터 (SP) 값을 SP_a1라 했을 때, (SP_a1-0.5) 를 넘는 것이다. SP 값이 이 범위 밖이면, 상기 폴리올 수지 (a1) 와의 상용성이 낮기 때문에 첨가 효과를 발휘할 수 없다. 또 상기 경화제 성분 (a2-2) 은 상기 경화제 성분 (a2-1) 보다도 상기 폴리올 수지 (a1) 와의 상용성이 크기 때문에 가교밀도를 균일화하는 방향으로 작용한다.

상기 경화제 성분 (a2-2) 로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 상기 경화제 (a2) 로서 예시된 것으로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도 알킬에테르화 멜라민 수지, 블록이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

상기 (SP_a1-0.5) 를 넘는 SP 값을 갖는 알킬에테르화 멜라민 수지로는, 시판되고 있는 것도 있다. 구체적으로는 스미멀M40S (SP 값 12.9, 스미또모가가꾸샤제) 등을 들 수 있다.

상기 (SP_a1-0.5) 를 넘는 SP 값을 갖는 블록이소시아네이트 화합물은, 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화제로 블록한 것이다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1 분자 중에 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 블록화제로는, 예를 들면 상기 경화제 (a2) 에서 설명한 이소시아네이트 화합물 및 블록화제로 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 블록이소시아네이트 화합물의 반응개시 온도는, 블록화제의 탈블록 온도에 의해 결정되고, 일반적으로 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 블록화제로는, 메틸에틸케토옥심 (MEK 옥심), β-디케톤류 등을 들 수 있다. 이들 블록화제로 블록된 폴리이소시아네이트 화합물의 사용에 의해 도막 내부의 경화가 빨라지고, 빗물오염방지성 향상에도 기여할 수 있다.

본 발명에서 상기 경화제 성분 (a2-1) 은, 상기 경화제 성분 (a2-2) 보다 낮은 반응개시 온도를 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 반응개시 온도는 DSA (다이나믹 스프링 어낼러시스법) 에 의해 승온 속도 3℃/분으로 하여 온도에 대해 Er (상대적 동적 탄성률)을 블록한 곡선의 변경점을 판독함으로써 측정된 것이다. 상기 경화제 성분 (a2-1) 의 반응개시 온도가 낮으면 상기 폴리올 수지 (a1) 과의 상용성이 큼과 동시에 상기 경화제 성분 (a2-2) 에 의해 도막 내부가 표면보다 먼저 경화를 개시하여 도막의 수축이 일어나기 어렵다.

상기 경화제 (a2) 로 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2)을 사용하는 경우, 상기 경화제 성분 (a2-1) 의 배합량 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 배합량은, 상기 폴리올 수지 (a1) 100 중량부에 대해 각각 0.5 ∼ 10 중량부 내지 10 ∼ 50 중량부가 바람직하다. 즉 상기 경화제 성분 (a2-2) 이 주 경화제가 되고, 상기 경화제 성분 (a2-1) 은 보조 경화제가 된다. 이 비율이 역전하면 빗물오염방지성 및 경도와 가공성의 양립이 어려워진다. 보다 바람직하게는 상기 경화제 성분 (a2-1) 이 2 ∼ 7 중량부이고 상기 경화제 성분 (a2-2) 이 20 ∼ 40 중량부이다.

상기 경화제 (a2) 로 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 을 사용하는 경우에서, 다시 촉매 (E) 를 사용하는 경우에는 상기 촉매 (E) 의 첨가량은 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 고형분 합계 100 중량부에 대해 0 ∼ 2 중량부가 바람직하다. 2 중량부를 넘으면 도막의 수축 등 도막 외관의 이상이 발생하고, 또 내산성, 내알칼리성이 저하한다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량부이다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 은 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 이고, 헥산허용치로 나타내는 소수도가 15.0 ㎖ 이상이다.

상기 오르가노졸 (C) 을 함유하여 구성되는 도료조성물에서는, 상기와 같이 소수성 크실렌/부탄올 매체인 것이나 메틸이소부틸케톤 매체인 것을 사용할 수 있지만, 메탄올 매체인 것이나 친수성 크실렌/부탄올 매체인 것이라도 소수성을 높이기 위해서 이들 실리카졸에 실란커플링 처리를 하여 소수화시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 실란커플링 처리로는 예를 들면 상기 실리카졸 (D-4) 에서 설명한 방법 등을 들 수 있다.

상기 실란커플링 처리에 사용되는 실란커플링제로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 하기 일반식 (6) 에서 나타낸 것이 바람직하다:

R⁹- Si - (R¹⁰)_d(OR¹⁰)_3-d

[식중, R⁹는 유기기로 치환된 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 인 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 인 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 인 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 인 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 인 할로게노알킬기를 나타낸다. R¹⁰은 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다. d 는 0, 1 또는 2 이다.].

상기 실란커플링제의 구체예로는, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 1,6-비즈(트리메톡시실릴)헥산, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-마이노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 옥타데실디메틸[30(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 실리카졸과 반응하기 쉽기 때문에 상기 일반식 (6) 에서 R¹⁰이 메틸기이고 d=0 인 트리메톡시실릴형인 것이 바람직하다. 이 경우, R¹이γ-메타크릴록시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, n-프로필기, i-프로필기, i-부틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 트리메톡시실릴헥실기, γ-디부틸아미노프로필기, 노나플루오로부틸에틸기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 의 배합량은 상기 필름형성성 수지 (A) 의 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 도막의 경도가 불충분하고, 100 중량부를 넘으면 경도는 높아지지만 도료의 저장안정성이나 도장성이 저하한다. 또한 다량의 SiOR 기나 SiOH 기가 도막 중에 잔존하게 되므로 내산성, 내알칼리성, 내수성 등이 저하하고, 도막 균열 등이 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이다.

본 발명에서, 상기 오르가노실리카졸 (C) 은 폴리올 수지 (a1) 및 경화제 (a2) 가 블록이소시아네이트 화합물인 계 (系에) 사용한 경우, 경화시에는 우레탄 결합을 생성하기 쉽고, 경화막을 구성하는 결과로서 Si-O-Si 결합이나 Si-O-C 결합의 비율이 저하한다고 생각되므로, 수득되는 도막은 높은 도막 경도를 가진채 내약품성의 저하를 억제할 수 있다.

상기 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하여 구성되는 도료조성물에서, 상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합량은, 상기 필름형성성 수지 (A) 의 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 100 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 친수화 효과가 적고, 100 중량부를 넘으면 첨가한 양에 따른 친수화 효과를 얻을 수 없고 도료조성물의 저장안정성이 저하하며, 구조점성이 높기 때문에 도장하기 어렵다.

상기 오르가노실리카졸 (C)을 함유하여 구성되는 도료조성물에서, 상기 경화제 (a2) 로서 경화제 성분 (a2-1) 및 경화제 (a-2) 를 병용하는 경우, 경화제 성분 (a2-1) 및 경화제 성분 (a2-2) 을 폴리올 수지 (a1) 100 중량부에 대해 각각 0.5 ∼ 10 중량부 및 10 ∼ 50 중량부 배합하고, 오르가노실리카졸 (B) 을 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 경화제 성분 (a2-2) 의 고형분 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 10 중량부 배합하고, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ)을, 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 경화제 성분 (a2-2) 의 고형분 합계 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 배합하여 상기한 제조방법 등에 의해 도료조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

또 상기 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하여 구성되는 도료조성물에서는, 수득되는 도막의 빗물오염방지성, 초저오염성 등의 성능을 향상시키기 위하여 이하의 조건으로 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 사용되는 필름형성성 수지 (A) 가 폴리올 수지 (a1) 이고, 상기 폴리올 수지 (a1) 가 히드록실가 10 ∼ 100 mgKOH/g, SP 값 9.5 ∼ 12 인 락톤변성 아크릴폴리올 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지이며, 경화제 성분 (a2-1) 이 알킬에테르화멜라민 수지이며, 경화제 (a2-2) 가 락탐계 블록화제, 옥심계 블록화제 및 디케톤계 블록화제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 블록화제로 블록된 디이소시아네이트 화합물이며, 오르가노실리카졸 (C) 이 MIBK 를 분산매체로 하는 실리카졸 또는 실란커플링제에 의해 변성된 오르가노실리카졸이며, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만의 조건으로 가열분해하고 축합하여 수득되는 부분가수분해 축합물로서, 실란올 (SiOH) 기를 메톡시실릴 (SiOMe) 기의 몰비가 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이고 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이며 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 것이며, 촉매 (E) 는 방향족술폰산, 방향족술폰산의 아민염 및 주석화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 경우로서, 경화제 성분 (a2-1) 및 경화제 성분 (a2-2) 이 상기 폴리올 수지 (a1) 100 중량부에 대해 각각 0.5 ∼ 10 중량부 및 10 ∼ 50 중량부 배합되고 오르가노실리카졸 (C) 이 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부 배합되고 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 이 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 50 중량부를 배합되어 촉매 (E) 가 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 2 중량% 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 도료조성물에는 알콕시실릴기의 가수분해 축합반응을 촉진하는 촉매를 배합해도 된다. 상기 촉매로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 알루미늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

상기 촉매의 첨가량은 수득되는 도료조성물 중 0.1 ∼ 10 중량% 가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 촉매의 첨가 효과를 수득할 수 없고, 10 중량%를 넘으면 가수분해 축합반응이 너무 빨리 일어나서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량% 이다.

본 발명의 도료조성물에는 유기용제를 첨가해도 된다. 상기 유기용제로는 저장중인 SiOR 기의 분해안정성이라는 점에서 알콜계 유기용제 및 글리콜 유도체 중 1 종 이상이다. 상기 알콜계 유기용제로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 부탄올, 옥탄올, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다. 상기 글리콜 유도체로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료조성물에는 필요에 따라서 미립자상의 충전제, 안료, 기타 첨가제, 기타 유기용제 등을 첨가해도 된다. 상기 미립자상의 충전제로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, 3Al₂O₃, 2SiO₂, 규소지르코니아 등으로 구성되는 미립자 등을 들 수 있다.

상기 안료로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 이산화티탄, 카본블랙, 산화철, 각종 소성 안료, 시아닌블루, 시아닌그레이 등의 착색안료 ; 탄산칼슘, 점토, 황산바륨 등의 체질안료 등을 들 수 있다.

상기 기타 첨가제로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 알루미늄가루 등의 금속가루 ; 실리카, 알루미나 등의 염소제 (艶消劑) ; 소포제 ; 레벨링제 ; 떨어짐 방지제 ; 표면조정제 ; 점성조정제 ; 분산제 ; 자외선흡수제 ; 왁스 등의 관용 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 기타 유기용제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 소르벳소100, 소르벳소150 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 용해성, 증발속도, 안정성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 도료조성물은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

바인더 성분으로 필름형성서 수지 (A) 를 사용하는 경우, 먼저 롤러밀, 페인트 세이커, 포트밀, 디스퍼, 비즈밀 등 일반적으로 안료분산에 사용되고 있는 기계를 이용하여 안료 분산 페이스트를 조제한 뒤 이것에 상기 필름형성성 수지 (A), 각종 첨가제, 유기용제, 경화제, 촉매 등을 더하여 안료 페이스트로 만든다. 그 후, 달리 조제한 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 용해와니스와 상기 안료 페이스트를 혼합함으로써 도료조성물을 수득한다.

또 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 제외한 수지 조성물을 조제한 후 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 첨가하여 균일화함으로써도 도료조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 도료조성물은 바인더 성분으로 필름형성성 수지 (A) 및 무기계 바인더 (B) 를 사용하는 경우, 그리고 무기계 바인더 (B) 만을 사용하는 경우도 상기 필름형성성 수지 (A) 를 사용하는 경우와 동일하게 하여 조제할 수 있다.

본 발명의 도료조성물은 충분한 경화성을 갖는 필름형성성 수지 (A) 및 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상을 바인더 성분으로 사용하고 있으므로, 수득되는 도막에 충분한 경화를 부여할 수 있으며, 또한 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 배합하고 있으므로 도막표면을 친수성으로 하기 위한 SiOR 기나 SiOH 기를 충분히 제공할 수 있으므로, 도막성능, 예를 들면 내수성, 내산성, 내알칼리성 등이 뛰어나고 또 뛰어난 빗물오염방지성도 부여할 수 있다.

또 다시 오르가노실리카졸 (C) 을 함유하여 구성되는 도료조성물은 충분한 경화성을 갖는 필름형성성 수지 (A) 를 바인더 성분으로 사용하고 있으므로 수득되는 도막에 충분한 경도 및 유연성을 부여할 수 있고, 또 오르가노실리카졸 (C) 을 배합하고 있으므로 도막 내부도 충분히 강도를 유지할 수 있으며, 또 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 배합하고 있으므로 SiOR 기나 SiOH 기를 충분히 제공할 수 있기 때문에, 도막성능, 예를 들면 내수성, 내산성, 내알칼리성 등이 뛰어나며, 또 뛰어난 빗물오염방지성, 특히 초저오염성도 부여할 수 있다.

수득되는 도막에 빗물오염방지성, 초저오염성 등의 특성 외에, 고경도, 고강도가 필요해지는 경우에는 이하의 도료조성물을 이용할 수 있다.

즉, 상기 도료조성물은 필름형성성 수지 (A),

테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ), 및

(G) 크기가 0.1 ∼ 40 μm 인 무기골재 (g1) 및 입경이 0.01 ∼ 30 μm 인 유기고분자 입자 (g2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 골재

를 함유하여 구성되는 것이다. 이 도료조성물도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 필름형성성 수지 (A) 로는 상기한 열가소성 수지, 열경화성 수지, 상온경화성 수지 중 어떤 것이라도 상관없지만, 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 혼합되기 때문에 도료조성물의 저장안정성이라는 관점에서 촉매를 필요로 하지 않는 열가소성 수지가 바람직하다. 그 이유로는 상기 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 이 상기한 바와 같이 메톡시실릴기를 가지고 있으므로 도료조성물에 사용되는 산이나 주석계 화합물 등의 촉매와 공존시킨 경우, 물과 혼입하면 메톡시실릴기의 가수분해 축합반응이 일어나는 것 등을 생각할 수 있다. 상기 필름형성성 수지 (A) 로 열경화성 수지 또는 상온경화성 수지를 사용하는 경우에는 상기 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 촉매성분을 분리한 이액형 도료조성물로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 사용하면, 예를 들면 필름형성성 수지 (A) 로 열가소성 불소수지를 이용한 경우, 수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 60 ∼ 68 dyn/㎝ 로 아주 큰 값을 나타내고, 도막 표면의 친수성이 충분히 발휘되며 내오염성이나 초저오염성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 또 이것을 사용한 도료조성물은 뒤에 상술하는 골재 (F) 를 다량으로 함유해도 저장안성정이 매우 양호하다.

상기 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 배합량은, 전도료 고형분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 친수화 효과가 작고, 30 중량부를 넘으면 첨가한 양에 따른 친수화 효과를 수득할 수 없어 도료조성물의 저자안정성이 저하하고 구조점성이 높기 때문에 도장하기 어렵다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명에서 사용되는 골재 (G) 는 크기가 0.1 ∼ 40 μm 인 무기골재 (g1) 및 입경이 0.01 ∼ 30 μm 인 유기고분자 입자 (g2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이다.

상기 골재 (G) 는 수득되는 도막의 경도, 강도를 높이고, 내상성을 향상시키기 위해 사용된다.

상기 무기골재 (g1) 는 크기가 0.1 ∼ 40 μm 이다. 여기에서 크기란, 예를 들면 무기골재의 형상이 입자상인 경우에는 직경의 길이를 나타내고, 비늘형상인 경우에는 비늘형상의 폭 길이를 나타내며, 바 (bar) 형상 또는 섬유형상인 경우에는 바 또는 섬유의 직경 (두께) 를 나타낸다. 부정형인 경우에는 보통, 상기한 모든 형상에 근접할 수 있으므로 비슷한 형상의 크기를 나타낸다.

상기 무기골재 (g1) 의 크기가 0.1 μm 미만이면 수득되는 도막의 경도, 강도가 불충분해지고, 40 μm 을 넘으면 수득되는 도막이 불균일해지며 도막성능이나 외관에 문제가 있으므로, 상기 범위에 한정된다. 바람직하게는 1 ∼ 20 μm 이다. 따라서 본 발명에서의 무기골재 (g1) 에는 보통의 도료용 안료, 예를 들면 착색 안료, 체질안료, 녹방지안료 등과 같이 입경이 0.1 μm 미만인 것은 포함되지 않는다.

상기 무기골재 (g1) 는 모스 경도가 5 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 5 미만이면 수득되는 도막의 경도, 강도가 불충분해져서 내상성이 불충분해지는 경우가 있고, 8 을 넘으면 분쇄가 곤란하므로 도료용 골재로는 너무 커서 도막성능이 불충분해진다. 보다 바람직하게는 6 ∼ 7 이다.

상기 무기골재 (g1) 로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 규산칼슘, 장석 등 규소산염 ; 석고, 황산바륨 등의 황산염 ; 용융실리카, 석영, 습식실리카, 건식실리카 등의 실리카 ; 금속산화물 ; 규조토 ; 유리 ; 천연 또는 합성 운모 ; 실라스바룬 ; 카올린, 점토류, 활석 (talc) 등의 무기물 분말 용융합금 ; 실리카 담체에 칼슘이온을 담지한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 규산염, 황산염, 실리카, 금속산화물, 규조토, 유리, 천연 또는 합성 운모가 바람직하고, 규산칼슘, 황산바륨, 유리섬유가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 유리섬유로는 모스 경도가 5 ∼ 8 이고 직경이 1 ∼ 30 이며 섬유길이가 1 ∼ 200 μm 인 것이 바람직하다. 이것을 사용한 경우에는 수득되는 도막의 경도가 매우 높고, 도막강도, 유연성이 뛰어나므로 PCM 용으로 적당하다.

상기 무기골재 (g1) 로는 시판되고 있는 것도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 미크로마이카C4000 (운모, 크기 10 μm, 비늘형상, 모스 경도 2.5, 부정형, 하꾸세끼칼륨샤제) ; 마이크로셀C (규산칼슘, 크기 3.4 μm, 부정형, 모스경도 5 ∼ 6, 시마다쇼까이샤제), 마이크로셀E (규산칼슘, 크기 2.1 μm, 부정형, 모스경도 5 ∼ 6, 시마다쇼까이샤제), 미넥스#7 (장석, 크기 4.5 μm, 모스 경도 5 ∼ 6, 하꾸세끼고오교샤제), 침강성 황산바륨B54 (황산바륨, 크기 1.2 μm, 모스 경도 3.0 ∼ 3.5, 사까이가가꾸고오교샤제) ; 하리믹S-CO (용융 실리카, 입경 23 μm, 구상, 모스 경도 7, 마이크론샤제), 실리카파우더 SP-10 (석영, 크기 8 μm, 모스경도 7, 오오사까요오교샤제), 니프실SS70B (습식실리카, 크기 3.8 ∼ 4.5 μm, 모스경도 7, 닛뽕실리카고오교샤제), 사이로이드244 (습식실리카, 크기 1.8 μm, 부정형, 모스경도 7, 후지데비손샤제) ; MIO#40 (산화철, 크기 21 μm, 비늘형상, 모스 경도 5.5, 기쿠치칼라샤제), ; 마이크로글라스서피스트랜드REV-1 (무알칼리 유리섬유, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 섬유상, 모스 경도 6.5, 니혼가라스센이샤제), GB210 (유리 비즈, 입경 30 μm, 구상, 모스 경도 6.5, 니혼가라스센이샤제) 등을 들 수 있다. 또 이들 외에 선키라이트YO4 (SiO₂·Al₂O₃의 중공 비즈, 입경 40 μm, 구형, 산끼고오교샤제) ; 배기스아이스버크 (SiO₂·Al₂O₃·TiO₂, 크기 1.4 μm, 배기스피그먼트샤제), 세피오라이트 (SiO₂·Al₂O₃·Fe₂O₃·CaO·MgO 의 분쇄품, 크기 30 μm, 하꾸세끼칼슘샤제) 등을 사용해도 된다.

본 발명에서는, 상기 무기골재 (g1) 의 도료조성물 중에서의 안정성을 보다 높이기 위해 무기골재 (g1) 로 실란커플링 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실란커플링 처리로는 예를 들면 무기골재 (g1) 100 중량부에 대해 실란커플링제 10 ∼ 50 중량부를 더하여 반응시키는 등으로 행할 수 있다. 상기한 방법에서는, 실란커플링제의 첨가량은 상기의 범위내가 바람직하다. 10 중량부 미만이면 수득되는 도료조성물의 저장안정성, 내산성, 내알칼리성 및 광택이 개선되지 않고, 50 중량부를 넘으면 도막경도, 내수성, 내습성 등의 도막성능이 저하한다.

상기 실란커플링 처리의 반응조건으로는 실온에서 1 일 이상 반응시키면 되지만, 반응시간의 단축 등을 위해 반응을 촉진할 필요가 있는 경우에는 적당한 온도로 가온해도 된다. 이 때, 실란커플링제가 서로 축합하여 점도의 상승이나 겔화의 발생을 일으키지 않을 졍도로 가온할 필요가 있다.

또 실란커플링 처리로는 상기한 것 외에 실란커플링제로 작용하는 실리케이트를 이용하여 도료의 제조를 할 때에, 안료분산 페이스트를 조제하는 단계에서 처리할 수도 있다. 구체적으로는 안료분산 수지 또는 분산 수지를 병용하는 메인바인더와 착색안료, 체질안료 등의 안료와, 실란커플링제로 작용하는 실리케이트를 예를 들면 안료 100 중량부에 대해 실란커플링제로 작용하는 실리케이트 1 ∼ 10 중량부, 메인바인더 10 ∼ 50 중량부의 비율로 혼합하여 유리 비즈밀 등의 보통 수단으로 분산하면 된다.

또, 상기 메인바인더와 실란커플링제로 작용하는 실리케이트란 분산시에 응집하는 등의 문제를 초래할 경우가 있으므로, 조합에 유의할 필요가 있다.

상기 실란커플링제로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 상기 오르가노실리카졸 (C) 의 실란커플링 처리에 이용되는 실란커플링제로 예시한 것 등을 들 수 있다.

그 중에서도 SiOH 기와 반응하기 쉬우므로, 상기 일반식 (1) 에서 e = 1 이고 R¹²가 메틸기인 트리메톡시실릴형인 것이 바람직하다. 이 경우, R¹¹이 γ-메타크릴록시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, n-부틸기, i-프로필기, i-부틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 트리메톡시실릴헥실기, γ-디부틸아미노프로필기, 노아플루오로부틸에틸기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 무기골재 (g1) 를 보다 안정화하기 위해서는, 상기 실란커플링제로 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 사용하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에서 상기 무기골재 (g1) 로는 도료조성물로의 배합량이 소량이어도 경화를 높일 수 있고 도막 외관도 양호해지므로, 규산염, 황산염, 금속산화물, 규조토, 유리, 천연 또는 합성 운모 등의 실리카 이외의 섬유상 또는 입자상의 무기골재와 실리카를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 실리카와 상기 실리카 이외의 섬유상 또는 입자상 무기골재의 배합중량비가 (실리카)/(실리카 이외의 무기골재) = 2/98 ∼ 30/70 이 바람직하다. 상기 실리카의 배합중량비가 2 미만이면 실리카를 병용하는 효과가 없고, 30 을 넘으면 경도가 불충분해진다.

또, 상기 무기골재 (g1) 중, 상기 실리카는 크기가 1 ∼ 5 μm 가 바람직하다. 일반적으로 콜로이드성 실리카나 기상법실리카와 같은 실리카 미분말은 입경이 0.01 ∼ 0.1 μm 으로 작고, 수득되는 도막에 필요한 경도를 발현시키기 위해서는 대량으로 첨가할 필요가 있으며, 도료조성물의 저장안정성에 문제가 생기므로, 본 발명에서 실리카를 사용할 때에는 크기가 1 ∼ 5 μm 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기고분자 입자 (g2) 는 도막에 강도를 주고, 내상성을 부여하는 것 왜에 도막에 의장성이나 미끄러짐성을 부가할 수 있다.

상기 유기고분자 입자 (g2) 는 입경이 0.01 ∼ 30 μm 이다. 0.01 μm 미만이면 코일을 감을 때의 프레셔 마크, 형성가공 시 도막의 긁힘에 대하여 내성성 효과가 불충분하고, 30 μm 을 넘으면 수득되는 도막이 불균일해지며 강도가 부족하고 도막성능이나 외관에 문제가 생기므로, 상기 범위에 한정된다. 바람직하게는 1 ∼ 20 μm 이다.

상기 유기고분자 입자 (g2) 를 구성하는 수지로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소수지 ; 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/아크릴 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리스틸렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 실리콘 수지 ; 셀룰로오스 수지 ; 아크릴우레탄 수지 등의 폴리우레탄 수지 ; 폴리아미드 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 페놀 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴 수지 ; 벤조구아나민 축합물, 멜라민/포름알데히드 공중합체, 요소/포름알데히드 공중합체 등의 아미노 수지 ; 이들의 변성 수지 등이 바람직하다.

상기 유기고분자 입자 (g2) 로는 시판되고 있는 것도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 루브론L2 (폴리테트라플루오로에틸렌, 입경 5 μm, 다이낑고오교샤제), 세프럴루브F (폴리테트라플루오로에틸렌, 입경 5 μm, 센트럴가라스샤제), 프루온L169J (폴리테트라플루오로에틸렌, 입경 12 μm, 아사히가라스샤제) ; FR3 (스티렌/이소프렌 공중합체, 입경 10 ∼ 30 μm, 소껜가가꾸샤제), 플로비즈EA209 (에틸렌/아크릴 공중합체, 입경 1 ∼ 25 μm, 스미또모세이까샤제), 플로센UF (폴리에틸렌, 입경 25 μm, 기후세락샤제), 파인펄PB3006E (폴리스티렌, 입경 6 μm, 스미또모가가꾸샤제) ; 트리펄120 (실리콘 수지, 입경 2 μm, 도시바실리콘샤제) ; SP104S (아크릴우레탄 수지, 입경 10 μm, 닛뽕쇼꾸바이샤제) ; 오르가솔2002D (나일론12, 입경 18 ∼ 22 μm, 닛뽕리르산샤제) ; 바이낙스FC600P (폴리에스테르 수지, 입경 25 μm 이하, 미쓰이도아쓰가가꾸샤제) ; 벨펄R900 (페놀 수지, 입경 1 ∼ 20 μm, 가네보샤제) ; MP100 시리즈 (폴리메틸메타크릴레이트, 입경 0.35 ∼ 2.0 μm, 소껜가가꾸샤제), SGP-70C (스티렌/아크릴 공중합체, 입경 20 ∼ 30 μm, 소껜가가꾸샤제), 주리머MB10A (폴리아크릴로니트릴, 입경 20 ∼ 30 μm, 닛뽕쥰야꾸샤제) ; 에포스터L (벤조구아나민 축합물, 입경 10 ∼ 20 μm, 닛뽕쇼꾸바이샤제), 에포스터S12 (멜라민/포름알데히드 공중합체, 입경 1.2 μm, 닛뽕쇼꾸바이샤제), 에포스터M30 (포름알데히드 축합체, 입경 3 μm, 닛뽕쇼꾸바이샤제), 퍼코팩M3 (요소/포름알데히드 공중합체, 입경 5 μm, 론저쟈판샤제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 골재 (G) 는 상기 무기골재 (g1) 및 상기 유기고분자 입경 (g2) 을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로는, 예를 들면 장석/폴리테트라플루오로에틸렌, 장석/습식실리카/폴리테트라플루오로에틸렌, 장석/건식실리카/폴리테트라플루오로에틸렌, 유리섬유/폴리테트라플루오로에틸렌, 유리섬유/습식실리카/폴리테트라플루오로에틸렌, 유리섬유/건식실리카/폴리테트라플루오로에틸렌, 유리섬유/나일론12, 유리섬유/습식실리카/나일론12, 유리섬유/폴리메틸메타크릴레이트, 유리섬유/습식실리카/폴리메틸메타크릴레이트, 유리섬유/폴리아크릴로니트릴, 유리섬유/습식실리카/폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 무기골재 (g1) 및 상기 유기고분자 입경 (g2) 의 혼합비는 원하는 도막성능, 예를 들면 경도, 내상성, 미끄러짐성, 외관 등에 의해 적절히 설정할 수 있다.

상기 골재 (G) 의 배합량은 전 도료 고형분 100 중량부에 대해서 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면 경도, 강도가 발현되지 않고 내상성이 불충분해지며, 100 중량부를 넘으면 도막강도 및 가공성이 저하하여 표면의 평활성, 광택을 수득할 수 없다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다.

본 발명의 도료조성물에서는, 상기 골재 (G) 를 비교적 다량으로 배합하면서 저장안정성 (침강안정성) 을 확보할 수 있다. 일반적으로 골재 (G) 로 무기골재 (g1) 를 사용하면 시간경과에 따라 골재가 침강해버리고, 도료의 저장안정성이 나빠진다는 것이 알려져 있다. 이러한 도료를 사용하면 균일한 도막을 수득할 수 없게 되고 수분을 통과하기 쉬워져서 내식성 향상을 기대할 수 없다.

본 발명자들은 이러한 결점을 극복하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 골재 (G) 와 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 병용한 도료조성물에서는 SiO₂성분을 함유하는 골재 (G) 의 대폭적인 안정화가 실현된다는 것을 찾아내었다. 즉, 본 발명에서는 도료성분으로 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 사용하고 있으므로 골재 (G) 로 비중이 큰 무기골재 (g1) 를 비교적 다량으로 사용한 경우라도, 도료조성물 중에서 실리케이트 성분이 무기골재 (g1) 의 주위에 반응 또는 흡착하여 안정화하므로, 무기골재 (g1) 의 침강을 억제할 수 있다. 또 무기골재 (g1) 를 실란커플링 처리함으로써 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 도료조성물은 무기골재 (g1) 와의 병용계에서 침강하기 쉬운 무기골재 (g1) 안정화가 꾀해지고 있으므로 유기골재인 유기고분자 입자 (g2) 를 사용한 경우의 안정화도 달성되게 된다. 따라서, 본 발명에서는 수득되는 도막의 경도, 강도를 높이기 위해 사용되는 골재 (G) 의 배합량을 많게 할 수 있다.

또 본 발명의 도료조성물은 상기 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 에 의해 수득되는 도막의 오염방지성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고경도, 내상성, 오염방지성을 겸비하고 도막성능이 뛰어난 도막을 수득할 수 있으며, 옥외용 도료로 적당하게 사용할 수 있다. 또한 골재 (G) 로 유기고분자 입자 (g2) 를 이용하는 경우에는 충분한 강도를 갖고, 미끄러짐성도 뛰어난 도막을 형성할 수 있으므로 적설이 많은 지방의 지붕재 등 눈미끄러짐성이 요구되는 자재에도 적용할 수 있다.

다음에 본 발명의 오염방지성 도막의 형성방법에 대해 상술한다.

본 발명의 도막 형성방법은 금속기재에 프라이머를 도장한 후, 상기한 본 발명의 도료조성물을 도장하는 오염방지성 도막의 형성방법이다.

상기 금속기재로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 아연도금 강판, 합금화아연도금 합판, 아연/알루미늄도금 강판, 알루미늄도금 강판, 알루미늄 및 그 합금, 동 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 증착금속, 스테인리스 강판, 냉연 강판 등 금속 소재의 판상 또는 시트상인 것 ; 이들 금속 소재의 형성물 등을 들 수 있다.

상기 금속 기재는 일반적으로 그 표면에 예를 들면 인산아연 처리, 반응형 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리 등이 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 크로메이트 처리를 한 표면에 다시 박막형 유기복합피복이 되어 있는 것이어도 된다.

본 발명의 도막 형성방법에서는 상기 금속기재와 상기 도료조성물의 밀착성을 높이기 위해서 상기 금속기재에 프라이머가 도장된다. 상기 프라이머는 에폭시 수지계 프라이머, 폴리우레탄변성 에폭시 수지계 프라이머, 및 폴리에스테르 수지계 프라이머로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 프라이머는 수득되는 도막의 경도를 더 높이기 위해서 섬유길이 혹은 입경이 0.1 ∼ 40 μm 이며, 모스 경도가 5 ∼ 8 인 섬유상 또는 입자상의 무기골재 (g1), 및 입경이 0.01 ∼ 30 μm 인 유기고분자 입자 (g1) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 골재 (G) 가 함유되어 구성되는 것이 바람직하다.

상기 섬유길이 혹은 입경이 0.1 ∼ 40 μm 이며, 모스 경도가 5 ∼ 8 인 섬유상 또는 입자상의 무기골재 (g1) 로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 본 발명의 도료조성물에서 설명한 골재 (G) 로 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 입경이 0.01 ∼ 30 μm 인 유기고분자 입경 (g2) 로는 특별히 한정되고, 예를 들면 본 발명의 도료조성물에서 설명한 골재 (G) 로 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 아미노 수지, 이들 변성 수지가 바람직하다.

상기 골재 (G) 의 함유량은 상기 프라이머 고형분 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면 도막의 경도를 높이는 효과가 너무 작고, 30 중량부를 넘으면 표면의 평활성이 손상되거나 도막 강도나 가공성이 저하한다.

상기 도료조성물의 도포방법으로는 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들면 롤 코터, 에어스프레이, 에어리스 스프레이, 커튼 플로 코터 등 일반적으로 사용되고 있는 도포방법 등을 들 수 있다. 이들은 기재의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 도료조성물의 도장에서, 수득되는 도막의 막두께로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 보통 건조막두께가 5 ∼ 100 μm 가 되도록 도장하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도막 형성방법에서는 수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상으로 할 수 있다. 55 dyn/㎝ 미만이면 오염방지성, 특히 장기간 폭로에서의 빗물오염방지성이 불충분해진다. 보다 바람직하게는 60 dyn/㎝ 이상이다.

베이킹 조건은 수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 55 dyn/㎝ 이상으로 하도록 상기 도료조성물의 반응온도에 따라서 적절히 변경가능하며, 보통 140 ℃, 20 분에서 250 ℃, 30 초의 범위에서 하는 것이 바람직하다. 30 초 ∼ 2 분 정도의 단시간 베이킹인 경우에는 도달판온에서 온도를 관리하고, 190 ∼ 230 ℃ 로 하는 것이 일반적이다. 또 상기 도료조성물이 상온건조 도료인 경우에는 실온에서 1 일 이상, 바람직하게는 2 ∼ 3 일, 보다 바람직하게는 1 주간 이상 건조시킨다.

본 발명의 도막 형성방법에서는, 상기 프라이머 및 상기 도료조성물의 도장 및 베이킹은 프라이머를 도포한 후 베이킹하여 그 위에 상기 도료조성물을 도포, 베이킹하는, 소위 2 코트/2 베이크이어도 되고, 상기 프라이머를 도포한후 베이킹하지 않고 다시 상기 도료조성물을 도포하여 동시에 베이킹하는, 소위 2 코트/1 베이크이어도 된다.

본 발명의 도막 형성방법은 상기 도료조성물을 도포한 기재를 베이킹한 후, 다시 상기 금속기재를 물과 접촉시켜서 가수분해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 금속기재를 물과 접촉시킴으로써 도막 표면의 SiOR 기를 효율좋게 SiOH 기로 가수분해할 수 있으므로, 베이킹 한 후에 금속기재를 물과 접촉시키는 방법은 도막의 오염방지성을 향상시키는데 효과적이다.

상기와 같이 하여 도막이 형성된 도장물은, 양호한 오염방지성을 나타내고 고경도이며 내상성이 뛰어나므로, 옥외에서 사용되는 건조물이나 도로자재 등의 기재로 적절하다. 상기 도장물도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 도막 형성방법은 금속기재의 표면에 프라이머를 도장한 후 상기한 본 발명의 도료조성물을 도장하고 있으므로, 금속과 도막의 밀착성이 양호하며, 빗물오염방지성 등의 양호한 오염방지성을 나타내고, 또 고경도이고 내상성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기타 도막성능이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 또 상기 프라이머가 골재 (G) 를 함유한 것인 경우에는 수득되는 도막의 경도, 강도를 더 높일 수 있고, 내상성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 유래의 SiOR 기 및/또는 SiOH 기를 도막표면에 존재시킴으로써 도막 표면의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 55 dyn/㎝ 이상으로 할 수 있고, 빗물오염방지성을 향상시킬 수 있다는 점, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 베이킹 조건하에서 분해하거나 휘산하거나 하지않으므로 물에 잘 젖지 않고 내구성도 뛰어난 도막을 제공할 수 있다는 점에서 뛰어난 것이다.

즉, 종래의 알콕시실란 축합물을 첨가제로 한 도막에서의 문제점, 예를 들면 가수분해가 진행하는데 시간이 걸리고 그 동안 도막의 친수성이 불충분하기 때문에 오염물질이 부착해버리는 것 ; 도막 중에 함유되는 SiOR 기나 SiOH 기가 빗물 등의 영향으로 축합반응을 일으키고 도막 균열의 원인이 되는 것 ; 알콕시실란 축합체가 저분자이므로 베이킹 도료로 응용한 경우에는 휘산하기 쉽고, 또 대량의 알콕시실란 축합체를 필요로 하며, 도막 균열, 도료조성물의 저장안정성 등에 악영향을 미치는 것 등을 해결할 수 있다.

본 발명의 빗물오염방지성 및 도료조성물은 PCM, 포스트코트메탈에도 적용가능하며, 양호한 빗물오염방지성, 내균열성 등을 갖고 있다는 특징을 살려서, 지붕재, 벽재 등의 건축용 자재 ; 펜스, 폴, 가드레일, 고속도로의 방음벽, 횡목 커버, 터널 내장재 등의 도로자재 ; 벤치 등의 엑스테리어 (exterior) 재 등 ; 수로재 등의 옥외 금속재품의 빗물오염방지성이 중시되는 용도에 특히 적당하다.

또 필름형성성 수지 (A), 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 및 골재 (G) 로 구성되는 본 발명의 도료조성물은 양호한 빗물오염방지성, 경도, 내상성, 미끄러짐성을 갖고 있는 특징을 살려서, 상기 용도 외에 오염방지성이나 내상성, 눈미끄러짐성 등이 중시되는 용도로도 특히 적당하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 아크릴폴리올 수지의 합성

가열장치, 교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에 크실렌 80 중량부 및 n-부탄올 20 중량부를 넣어 교반하면서 110 ℃ 까지 승온하여 유지하고, 메틸메타크릴레이트 36.7 중량부, 에틸아크릴레이트 31.6 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/ε-카프로락톤 (1:2) 부가물 (다이셀 가가꾸고오교샤제) 31.9 중량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.0 중량부로 구성되는 혼합물을 적하깔대기로 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 30 분간 110 ℃ 로 유지하고, 이어서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 중량부를 첨가하였다. 첨가후 다시 2 시간 110 ℃ 에서 교반하고 아크릴폴리올 수지 (A-1) 를 수득하였다. 수득된 아크릴폴리올 수지 (A-1) 는 비휘발분 50.0 %, 수산기가 50 mgKOH/g, 수평균 분자량 5000 이었다.

제조예 2 아크릴폴리올 수지의 합성

가열장치, 교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에 크실렌 49 중량부 및 시클로헥사논 10 중량부를 넣어 교반하면서 115 ℃ 까지 승온하여 유지하고, 메틸메타크릴레이트 36.7 중량부, 에틸메타크릴레이트 31.4 중량부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/ε-카프로락톤 (1:2) 부가물 (PCL FM-2, 다이셀 가가꾸고오교샤제) 31.9 중량부로 구성되는 혼합물 100 중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.5 중량부의 혼합물을 적하깔대기로 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 30 분간 115 ℃ 로 유지하고, 이어서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 중량부를 첨가하였다. 첨가후 다시 2 시간 115 ℃ 에서 교반하고 반응을 종료한 뒤 아크릴폴리올 수지 (A-2) 를 수득하였다. 수득된 아크릴폴리올 수지 (A-2) 는 비휘발분 50.0 %, 히드록실가 50 mgKOH/g, SP 값 11.5, 수평균 분자량 5000 이었다.

제조예 3 알콕시실릴기함유 아크릴 수지의 합성

가열장치, 교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에 크실렌 80 중량부 및 n-부탄올 20 중량부를 넣어 교반하면서 110 ℃ 까지 승온하여 유지하고, 메틸메타크릴레이트 41.8 중량부, 에틸메타크릴레이트 37.0 중량부, n-부틸메타크릴레이트 8.5 중량부, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 12.7 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0 중량부로 구성되는 혼합물을 적하깔대기로 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 30 분간 110 ℃ 로 유지하고, 이어서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 중량부를 첨가하였다. 첨가후 다시 2 시간 110 ℃ 에서 교반하여 알콕시실릴기함유 수지 (A-3) 를 수득하였다. 수득된 알콕시실릴기 함유 수지 (A-3) 는 비휘발분 50.0 %, 알콕시실릴 당량 623 g/mol, 수평균 분자량 10000 이었다.

제조예 4 폴리에스테르폴리올 수지의 합성

가열장치, 교반기, 환류장치, 수분리기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응기에 디메틸테레프탈레이트 36.2 중량부, 네오펜틸글리콜 20.1 중량부, 1,6-헥산디올 22.8 중량부를 넣어 가열하였다. 원료가 용융하고 교반이 가능해진 후 디부틸주석옥사이드 (DBTL) 0.02 중량부를 투입하여 교반을 개시하고 에스테르 교환반응을 하면서 메탄올을 감압하 증류하였다. 100 ℃ 까지 냉각한 후, 이소프탈산 31.0 중량부, ε-카프로락톤 (프락셀M, 다이셀가가꾸고오교샤제) 4.2 중량부를 넣어 반응온도를 250 ℃ 까지 승온하였다. 단 180 ∼ 250 ℃ 사이는 4 시간에 걸쳐서 일정 온도, 일정 속도로 승온시켰다. 생성된 축합수는 계밖으로 감압하 승온하였다. 250 ℃ 에 달한 시점에서 보온하고, 보온 1 시간 후 반응기 내에 환류용제로 크실렌 5 중량부를 서서히 첨가한 뒤 용제 존재하의 축합으로 전환하여 반응을 계속하였다. 수지 산가가 1.0 mgKOH/g 에 달한 시점에서 반응을 종료하고 100 ℃ 까지 냉각한 뒤 솔벳소150 을 50 중량부 및 시클로헥사논을 50 중량부 더하여 폴리에스테르폴리올 수지 (A-4) 를 수득하였다. 수득된 폴리에스테르폴리올 수지 (A-4) 는 비휘발분 50 %, 히드록실가 15 mgKOH/g, 수평균 분자량 8000 이었다.

제조예 5 아크릴 수지의 합성

스틸렌 210.0 중량부, 메타크릴산메틸 160.0 중량부, 아크릴산n-부틸 59.0 중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 57.0 중량부, 메타크릴산 5.0 중량부, 카야에스테르O (t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 닛뽕가야꾸아꾸조샤제) 7.0 중량부, 톨루엔 327.0 중량부 및 아세트산부틸 99.0 중량부를 110 ± 2 ℃ 에서 상법에 의해 반응시켰다. 또 카야에스테르O 2.5 중량부 및 톨루엔 20 중량부로 구성되는 혼합액을 적하하고 250 ℃ 에서 1.5 시간 유지하여 아크릴 수지 (A-5) 를 수득하였다. 수득된 아크릴 수지 (A-5) 는 산가 6.0 mgKOH/g, 히드록실가 50 mgKOH/g, 수평균 분자량 13000, 유리전이온도 67 ℃, 비휘발분 50 % 였다.

제조예 6 실란커플링 처리 실리카졸의 합성

γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 20 중량부 (실중량량) 와 메탄올실리카졸 100 중량부 (실중량) 을 혼합하여 균일하게 교반한 후, 40 ℃ 로 가열하여 8 시간 보존하였다. 실란커플링 처리 실리카를 함유하는 액상 조성물인 실란커플링 처리 실리카졸 (C-1) 을 수득하였다.

이하에, 본 명세서 중 배합량은 모두 고형분비로 나타내는 것으로 한다.

실시예 1

기초도료로 유니푸론C (백) (폴리불화비닐리덴/아크릴혼합 수지계 열가소성 도료, 닛뽕페인트샤제) 을 사용하였다. 유니푸론C (백) 은 수지 고형분 100 중량부에 대해 산화티탄 안료 (다이페크CR97, 이시하라산교샤제) 100 중량부를 첨가하여 유리 비즈밀로 안료를 분산시킨 도료이다. 이것에 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유량 21.9 중량%) 을 상기 도료의 고형분 100 중량부에 대해 8 중량부 첨가하고, 유리 비즈밀에서 다시 분산시켜서 도료조성물을 조제하였다.

기재로, 인산아연처리를 한 두께 0.4 ㎜ 인 아연도금 강판을 이용, 그 표면에 폴리에스테르 수지계 프라이머 (프렉코트P600 프라이머, 닛뽕페인트샤제) 를 건조 막두께 5 μm 이 되도록 바코터로 도포하고, 도달판온 220 ℃, 60 초로 베이킹하였다. 그 후 건조 막두께 20 μm 이 되도록, 수득된 도료조성물을 바코터로 도포하여 도달판온 245 ℃ 에서 60 초 베이킹하여 도막을 형성하였다.

실시예 2

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 ② (가수분해율 55 %, 중량평균 분자량 1800, 2 ∼ 8 량체의 함유율 26.8 중량%) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 1

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ (가수분해율 50 %, 중량평균 분자량 1020, 2 ∼ 8 량체의 함유율 41.0 중량%) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 2

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑦ (가수분해율 40 %, 중량평균 분자량 580, 2 ∼ 8 량체의 함유율 77.2 중량%) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 3

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 3

제조예 1 에서 수득된 아크릴폴리올 수지 23 중량부, 산화티탄 안료 (타이페크CR97, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2500, 2 ∼ 8 량체의 함유량 16.8 중량%) 20 중량부를 유리 비즈밀과 함께 SG 밀로 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하면 5 미크론 이하였다. 또 HMDI 의 MEK옥심블록 (디스모듈BL3175, 스미또모바이엘우레탄샤제) 7 중량부와 촉매로 디부틸주석라우레이트를 고형분에 대해 0.1 중량% 첨가하고 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다.

기재로, 인산아연처리를 한 두께 0.4 ㎜ 인 아연도금 강판을 이용, 그 표면에 폴리에스테르 수지계 프라이머 (프렉코트P600 프라이머, 닛뽕페인트샤제) 를 건조 막두께 5 μm 이 되도록 바코터로 도포하고, 도달판온 220 ℃, 1 분으로 베이킹하였다. 그 후 건조 막두께 20 μm 이 되도록, 수득된 도료조성물을 바코터로 도포하여 도달판온 220 ℃ 에서 1 분 베이킹하여 도막을 형성하였다.

비교예 4

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑦ (가수분해율 40 %, 중량평균 분자량 580, 2 ∼ 8 량체의 함유율 77.2 중량%) 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 5

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 4

제조예 1 에서 수득된 아크릴폴리올 수지 23 중량부, 산화티탄 안료 (타이페크CR97, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 메탄올 매체 실리카졸 (닛산가가꾸샤제) 15 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ④ (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 3400, 2 ∼ 8 량체의 함유량 14.5 중량%) 5 중량부를 유리 비즈밀과 함께 SG 밀로 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하면 5 미크론 이하였다. 또 HMDI 의 MEK옥심블록 (디스모듈BL3175, 스미또모바이엘우레탄샤제) 7 중량부와 촉매로 디부틸주석라우레이트를 고형분에 대해 0.1 중량% 첨가하고 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다. 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 6

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ④ 를 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ (가수분해율 50 %, 중량평균 분자량 1020, 2 ∼ 8 량체의 함유율 41.0 중량%) 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 4 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 7

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ④ 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 4 와 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 5

환류냉각기 및 교반기를 구비한 반응용기에 메틸트리메톡시실란 100 중량부, 알루미나졸 100 (닛산가가꾸고오교샤제, 염산안정화수성 분산액, 깃털형상의 알루미나를 함유, 고형분 농도 10 중량%) 1 중량부, 물 20 중량부를 넣어 교반하면서 60 ℃ 로 가열하고 약 3 시간 반응시켰다. 이어서 이것을 실온까지 냉각하고 중량평균 분자량 6000 인 알루미나 함유 오르가노폴리실록산을 수득하였다. 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산법으로 행하였다. 다시 이들 고형분 100 중량부에 대해 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑤ (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 1800, 2 ∼ 8 량체의 함유율 27.0 중량%) 10 중량부가 되도록 첨가하여 도료조성물을 수득하였다.

수득된 도료조성물을 스프레이로 알루미늄판 (1050P) 에 도포하고 180 ℃ 에서 20 분간 베이킹하였다. 건조 막두께는 15 ± 5 μm 이었다.

실시예 6

환류냉각기 및 교반기를 구비한 반응용기에 메틸트리메톡시실란 100 중량부, OS309D (알콕시실릴기함유 아크릴 수지, 다이하찌가가꾸고오교샤제) 100 중량부, 이소프로필알콜 20 중량부, 물 40 중량부를 넣어 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고 8 시간 반응시켰다. 이어서 이소프로필알콜 40 중량부, 알루미늄트리스 (아세틸아세토네이트) 2 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유량 21.9 중량%) 8 중량부를 더하고, 다시 산화티탄 (CR95, 이시하라산교샤제) 100 중량부를 더하여 유리 비즈밀에서 30 분간 분산해서 도료조성물을 수득하였다. 실시예 5 와 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 8

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 5 와 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 8 에서 수득된 도막에 대해, 물의 동적후퇴장력 (Tr), 빗물오염방지성, 먼지에 대한 오염방지성을 측정하였다. 측정방법은 이하와 같았다.

물의 동적후퇴장력 (Tr) 의 측정

도막을 형성시키는 면의 뒷면이 폴리테트라플루오로에틸렌 테이프로 백 시일 (back seal) 된 세로 50 ㎜, 가로 25 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 크기의 시험편에 각 도료를 이용하여 도막을 형성시킨 후, 도 1 에 나타낸 측정장치를 이용하여 지지대의 이동속도 20 ㎜/분에서 도장판에 걸리는 하중을 측정, 물의 동적후퇴장력을 산출하였다. 도장판의 주위길이는 150 ㎜ 이었다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

빗물오염방지성

도장판을 수직으로 설치하고 10 °의 경사가 있는 30 ㎝ 의 골함석 (3 ㎜ 피치로 깊이 3 ㎜ 의 홈이 패여있는 것) 의 지붕에서 비가 도장면으로 흘러떨어지도록 하여 5 개월간 방치한 후, 오염상황을 관찰하여 이하의 평가기준에 따라서 육안으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

◎ : 빗자국이 난다

○ : 빗자국이 약간 난다

△ : 빗자국이 꽤 난다

× : 빗자국이 두드러지게 난다

먼지에 대한 오염방지성

요시자와 등의 방법 (닛뽕겐치꾸시아게각까이 1995 년대회 학술강연집 203 ∼ 206 쪽, 촉진 A 법) 에 따라서 10 분간 도막을 오염시킨 후 수세하고 초기값과의 색차 변화 ΔE 를 측정하여, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 표면색의 측정은 시판하는 색차계를 이용하여 행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

◎ : ΔE = 1 미만

○ : ΔE = 1 이상 10 미만

△ : ΔE = 10 이상 20 미만

× : ΔE = 20 이상

	물의 동적후퇴장력 (dyn/㎝)	빗물오염방지성	먼지에 대한 오염방지성
실시예 1	67.5	◎	◎
실시예 2	64.8	◎	◎
실시예 3	67.9	◎	◎
실시예 4	55.7	◎	◎
실시예 5	67.9	◎	◎
실시예 6	67.9	○	◎
비교예 1	55.7	△	△
비교예 2	56.3	△	△
비교예 3	45.8	×	×
비교예 4	56.3	△	△
비교예 5	23.7	×	×
비교예 6	54.1	△	△
비교예 7	31.9	×	×
비교예 8	33.0	×	×

이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 6 에서 친수화제로 사용한 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① ∼ ⑤ 는, 이들을 첨가하지 않았던 경우나 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ 및 ⑦ 을 사용한 경우와 비교해도 빗물오염방지성이나 먼지에 대한 오염방지성이 양호하였다. 또 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ 및 ⑦ 을 사용한 경우라도 어느 정도의 빗물오염방지성이나 먼지에 대한 오염방지성을 발현하는 것이 가능하지만, 실시예 1 ∼ 6 과 같이 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① ∼ ⑤ 을 사용한 경우에는 빗물오염방지성이나 먼지에 대한 오염방지성이 보다 양호하다는 것을 알았다.

실시예 7, 8, 비교예 9, 10

실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3 에서 조제한 도료조성물을 각각 알루미늄판에 도포하고 실시예 1 과 동일하게 베이킹하여, 각각 실시예 7, 실시예 8, 비교예 9 및 비교예 10 으로 하였다. 베이킹 후, 실온의 물에 5 초간 침지하였다. 수득된 각 도장 알루미늄판을 이차이온 질량분석을 하여 이하의 측정조건으로 측정하였다.

측정장치 : 이차이온 질량분석계 (ATOMIKA샤제, A-DIDA3000)

일차이온종류 : O₂ ⁺이온

일차이온 에너지 : 12 keV

일차이온 전류 : 50 nA

래스터 영역 : 200 × 200 μm

게이트율 : 20 %

분석 영역 : 40 × 40 μm

검출이온 : 양이온

전자스프레이 조건 : 0.7 kV - 30 A

측정시 진공도 : 1.3 × 10^-6Pa

도장 알루미늄판의 표면으로부터의 깊이 0 ∼ 550 ㎚ 까지 O₂ ⁺이온으로 스퍼터를 하면서, 생성되는 이차이온 (²⁸Si⁺,⁵⁰Ti⁺,¹²C⁺) 강도를 카운트하였다. 깊이는, 깊은 곳까지 측정한 크레이터의 깊이를 표면형상 측정장치 (Sloan샤제 DEKTAK3030ST) 로 실측한 값에서 구한 스퍼터 레이트를 이용하여 환산하였다. 결과를 각각 도 6, 도7, 도8, 도 9 에 나타내었다.

실시예 7, 8, 비교예 9, 10 에서는 안료로 산화티탄을 동일한 함유량으로 배합하고 있는 도료조성물을 사용하고 있고, 도막 중의 산화티탄 농도가 높기 (도막 고형분 중 50 중량%) 때문에 표층으로부터 400 ∼ 500 ㎚ 인 도막이 깊은 영역에서는 산화티탄의 카운트 수, 즉⁵⁰Ti⁺의 SIMS 카운트 수는 각 도료 알미늄판에서 동등하였으므로, 보통은 매트릭스 원소인¹²C⁺의 깊이방향 강도로 각 불순물 원소 등의 분포를 보정하는데, 이 영역에 있는 티탄의 양을 기준으로 하여 Si 원소의 농도분포를 보정한 값을 Si 원소의 이차이온 강도 카운트 값으로 하였다.

또 이 데이터로부터 표층에서 400 ㎚ 까지의 Si 원소의 이차이온 강도 카운트 값의 적분강도를 계산하였다. 또한 도막표면으로부터의 깊이가 30 ㎚ 인 경우의 Si 원소 이차이온 강도 카운터 값의, 막중심부 (400 ∼ 500 ㎚) 의 Si 원소의 평균 이차이온 강도 카운터 값에 대한 비를 계산하였다. 상기 평균 이차이온 강도 카운터 값은 깊이 400 ∼ 500 ㎚ 에서의 이차이온 강도 카운터 값의 깊이 방향에 대한 평균값이다. 결과를 표 2 에 나타내었다. 또 실시예 1 과 동일하게 하여 각 도장 알루미늄판의 물의 동적후퇴장력, 빗물오염방지성 및 먼지에 대한 오염방지성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

	0-400㎚인 Si 이차이온 적분강도[()안은 비교예10에 대한 비율]	30㎚에서의 Si 이차이온의 비율[()안은 비교예 10에 대한 비율]	동적후퇴 장력(dyn/㎝)	빗물오염방지성	먼지에 대한 오염방지성
실시예 7	3.98 × 106(5.23)	7.5(6.25)	67.5	◎	◎
실시예 8	3.89 × 106(5.11)	6.2(5.17)	64.8	◎	◎
실시예 9	1.38 × 106(1.82)	1.3(1.08)	56.3	△	△
실시예 10	0.76 × 106(1.00)	1.2(1.00)	45.8	×	×

이상의 결과로부터, 실시예 7, 8 에서는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① ∼ ⑤ 를 사용하고 있기 때문에 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물에 유래하는 Si 이온이 도막의 표층 부근에 집중하여 다량으로 존재하고 있으며, 소위 경사구조를 이루어 분포하고 있다는 것을 알았다. 한 편, 비교예 9 에서는 친수화제로 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑦ 을 사용하고 있기 때문에 도막 전체에 Si 이온이 존재하며, 도막의 표층 부근에 집중하여 Si 이온이 존재하는 것은 아니란 것을 알았다. 따라서 친수화제로 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① ∼ ⑤ 을 사용한 경우에는 도막의 표층에 SiOR 기가 많이 존재하고 가수분해에 의해 SiOH 기가 되며, 도막을 친수화시켜서 빗물오염방지성이 향상한다는 것이 명백해졌다.

실시예 9

유니푸론C (백) 에 제조예 4 에서 수득된 실란커플링 처리 실리카졸 (C-1) 을 상기 도료의 고형분 100 중량부에 대해 10 중량부 첨가하고 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유량 21.9 중량%) 을 상기 도료의 고형분 100 중량부에 대해 8 중량부 첨가하여 디스퍼로 교반해서 도료조성물을 제조하였다.

수득된 도료조성물을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 10

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ② (가수분해율 55 %, 중량평균 분자량 1800, 2 ∼ 8 량체의 함유량 26.8 중량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 11

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2500, 2 ∼ 8 량체의 함유량 16.8 중량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 11

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ (가수분해율 50 %, 중량평균 분자량 1020, 2 ∼ 8 량체의 함유량 41.0 중량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 12

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑦ (가수분해율 40 %, 중량평균 분자량 580, 2 ∼ 8 량체의 함유량 77.2 중량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 7 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 13

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

	실시예	비교예
	9	10	11	11	12	13
배합조성(중량부)	안료 (다이페크CR97)	50	50	50	50	50	50
	PVDF/아크릴 수지	50	50	50	50	50	50
	실란커플링 처리 실리카졸 (C-1)	10	10	10	10	10	10
	부분가수분해 축합물 ①부분가수분해 축합물 ②부분가수분해 축합물 ③	8----	--8--	----10	------	------	------
	부분가수분해 축합물 ⑥부분가수분해 축합물 ⑦	----	----	----	8--	--8	----

실시예 12

제조예 2 에서 수득된 아크릴폴리올 수지 (A-2) 23 중량부, 산화티탄 안료 (다이페크CR97, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 제조예 4 에서 수득된 실란커플링 처리 실리카졸 (C-1) 10 중량부를 유리 비즈밀과 함께 SG 밀로 30 ℃ 에서 1.0 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하면 5 μm 이하였다. 또 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2500, 2 ∼ 8 량체의 함유량 16.8 중량%) 10 중량부를 더하여 디스퍼로 교반하였다. 다시 HMDI 의 MEK옥심블록 (디스모듈BL3175, 스미또모바이엘우레탄샤제) 7 중량부와 촉매로 DBTL 을 고형분에 대해 0.1 중량% 첨가하고 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다.

수득된 도료조성물을 이용하여 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 14

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ 을 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑦ (가수분해율 40 %, 중량평균 분자량 580, 2 ∼ 8 량체의 함유율 77.2 중량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

비교예 15

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ③ 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 도료조성물을 조제하고 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

실시예 13 ∼ 15, 비교예 16 ∼ 18

안료, 필름형성성 수지 (A), 오르가노실리카졸 (C) 을 표 4 에 나타낸 배합조성에 따라 SG 밀에 투입하고, 유리 비즈밀과 함께 30 ℃, 1.0 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하면 5 μm 이하였다. 또 표 4 에 나타낸 양의 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 및 경화제 (a2) 및 촉매로 DBTL 을 고형분에 대해 0.1 중량% 또는 폴리에스테르/멜라민 수지계에는 p-톨루엔술폰산디메틸아미노에탄올염을 0.3 중량% 첨가하고 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 수득하였다. 또한 표 4 중의 배합량은 고형분으로서의 중량부이다. 수득된 각 도료조성물을 이용해서 실시예 3 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다.

	실시예	비교예
	12	13	14	15	14	15	16	17	18
배합조성중량부	안료(다이페크CR97)	50	50	50	100	50	50	50	50	50
	아크릴폴리올수지(A-2)알콕시실릴기함유아크릴수지(A-3)폴리에스테르수지(A-4)	23----	--50--	----25	100----	23----	23----	23----	--50--	----25
	실리카졸(C-2)	10	10	10	60	10	10	--	--	--
	부분가수분해축합물①부분가수분해축합물②부분가수분해축합물③부분가수분해축합물⑤	----8--	5------	------10	20------	--------	--------	--8----	--------	--------
	부분가수분해축합물⑦	--	--	--	--	10	--	--	--	--
	디스모듈BL3175사이멜235	7--	----	--10	307	7--	7--	7--	----	--10
	DBTLp-톨루엔술폰산디메틸에탄올아민염	0.1--	0.1--	--0.3	0.20.9	0.1--	0.1--	0.1--	0.1--	--0.3

표 4 중, 안료는 다이페크CR97 (이산화티탄, 이시하라산교샤제) 이고 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑤ 는 가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 1800, 2 ∼ 8 량체의 함유율 27.0 중량% 인 것이고, 디스모듈BL3175 는 HMDI 의 MEK옥심블록 (스미또모바이엘우레탄샤제) 이며, 사이멜235 는 알킬에테르화 멜라민 수지 (메톡시60/부톡시40, 미쓰이사이텍샤제) 이다.

실시예 9 ∼ 15, 비교예 11 ∼ 18 에서 수득된 도막에 대해서, 상기한 방법에 따라 먼지에 대한 오염방지성 및 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 측정, 평가하고 오염방지성 (자연빗물 제거, 유성건속잉크, 카본), 연필경도, 내산성, 내알칼리성, 가공성 및 빗물오염방지성을 하기의 평가방법에 따라서 측정, 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.

오염방지성 〔자연빗물 제거〕

도막을 3 개월 자연 강우에 폭로하여 오염시킨 후 수세했을 때의 외관을 육안판정하였다.

○ : 오물이 떨어진다

△ : 조금 오물이 남는다

× : 오물이 남는다

오염방지성〔유성속건잉크〕

도장판에 유성 펠트펜 (매직잉크, 적색, 데라니시가가꾸샤제) 으로 선을 긋고 실온에서 24 시간 건조한 후, 에탄올을 스며들게 한 패드로 닦아서 흔적을 조사하였다.

○ : 흔적 없음

△ : 조금 흔적 있음

× : 흔적 있음

오염방지성〔카본〕

도장판에 10 % 카본 블랙 수분산액 약 2 ㎖ 를 적하하고 80 ℃ 에서 24 시간 건조한 후, 물을 스며들게 한 패드로 닦아 색차계를 사용하여 비오염역과 닦은 후의 오염역의 색차 ΔE 를 측정하였다.

◎ : ΔE = 1 미만

○ : ΔE = 1 이상 10 미만

△ : ΔE = 10 이상 20 미만

× : ΔE = 20 이상

연필경도

JIS K 5400 에 따라서 1 시간 이상 건조시킨 도막에 JIS S 6006 에 규정된 연필 및 색연필을 이용하여 연필경도 시험을 해서, 도막에 긁힌 자국이 생긴 연필의 농도 기호를 도막의 경도로 하였다.

내산성

5 % HCI 용액 중에 20 ℃ 에서 24 시간 침지한 후의 도막 외관을 관찰하였다.

○ : 변화 없음

△ : 블리스터 있음

× : 도막의 용출

내알칼리성

5 % NaOH 수용액 중에 20 ℃ 에서 24 시간 침지한 후의 도막 외관을 관찰하였다.

○ : 변화 없음

△ : 브리스터 있음

× : 도막의 용출

가공성

도장판을 180 ℃ 굽혀서 굴곡부에 갈라짐이 생기지 않는 최소 T 수를 기록하였다. 여기에서 T 수란, 굽힐 때에 끼운 동일 판두께의 강판 장수로, 예를 들면 2 T 는 굽힐 때에 동일 판두께의 강판을 2 장 끼운 것을 가리킨다.

빗물오염방지성 (초저오염성)

도장판을 수직으로 설치하고 10 °의 경사를 가진 30 ㎝ 의 골함석 (3 ㎜ 피치로 깊이 3 ㎜ 의 홈이 패여있는 것) 의 지붕에서 비가 도장면으로 흘러떨어지도록 하여 오오사까후 네야가와시에서 6 개월 방치한 후, 색차계를 사용하여 비오염역과 오염역의 색차 ΔE 를 측정하였다.

◎ : ΔE = 1 미만

○ : ΔE = 1 이상 10 미만

△ : ΔE = 10 이상 20 미만

× : ΔE = 20 이상

실시예

비교예

9

10

11

12

13

14

15

11

12

13

14

15

16

17

18

자연빗물제거오염방지성 (3개월)

○

○

○

○

○

○

○

○

○

△

○

○

○

○

△

유성속건잉크오염방지성

○

○

○

○

○

○

○

○

○

△

○

○

○

○

×

카본 오염방지성

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

○

×

○

○

○

○

×

연필경도

2H

2H

2H

4H

5H

3H

3H

H

F

F

3H

H

H

3H

H

내산성

○

○

○

○

○

○

○

△

△

○

×

○

○

△

○

내알칼리성

○

○

○

○

○

○

○

○

△

○

×

○

○

△

○

가공성

2T

2T

3T

8T

10T

8T

6T

2T

2T

2T

9T

8T

8T

10T

8T

초저오염성 (6개월)

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

△

×

△

×

○

○

×

먼지에 대한 오염방지성

◎

◎

◎

◎

◎

○

◎

○

△

×

△

×

○

△

×

Tr (dyn/cm)

65

63

62

60

60

61

58

55

54

46

55

32

64

56

31

실시예 16-1, 실시예 16-2, 비교예 19

실시예 10 에서 조제한 도료조성물〔테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ② 함유〕, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ② 를 테트라메톡시실란 부분가수분해 축합물 ⑤ (가수분해율 60 %, 분자량 3400, 2 ∼ 8 량체의 함유량 14.5 %) 로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 조제한 도료조성물, 및 비교예 13 에서 조제한 도료조성물 (테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하지 않음) 을 각각 알루미늄판에 도장하여 실시예 1 과 동일하게 베이킹하고 각각 실시예 16-1, 실시예 16-2, 비교예 19 라 하였다. 베이킹 후, 실온의 물에 5 초간 침지하였다. 수득된 각 도장 알루미늄판을 이차이온 질량분석하였다. 측정조건은 측정 깊이를 0 ∼ 600 ㎚ 까지로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하였다. 결과를 각각 도10, 도11, 도 12 에 나타내었다.

실시예 16-1, 실시예 16-2, 비교예 19 에서는 안료로 산화티탄을 동일 함유량으로 배합하고 있는 도료조성물을 사용하고 있고, 도막 중의 산화티탄 농도가 높기 (도막고형분 중 50 중량%) 때문에 표층으로부터 400 ∼ 600 ㎚ 인 도막이 깊은 영역에서는 산화티탄의 카운터 수, 즉⁵⁰Ti 인 SIMS 카운터 수는 각 도장 알루미늄판에서 동등하였으므로, 보통은 매트릭스 원소인¹²C⁺의 깊이방향 강도로 각 불순물 원소 등의 분포를 보정하는데, 이 영역에 있는 티탄의 양을 기준으로 하여 Si 원소의 농도 분포를 보정한 값을 Si 원소의 이차이온 강도 카운터 값으로 한다.

또 이 데이터로부터 표층으로부터 400 ㎚ 까지의 Si 원소의 이차이온 강도 카운터 값의 적분강도를 계산하였다. 또한 도막표면으로부터 30 ㎚ 의 깊이에 있는 Si 원소의 이차이온 강도 카운터 값의, 막중심부 (400 ㎚) 의 Si 원소 이차이온 강도 카운터 값에 대한 비를 계산하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.

또 실시예 9 와 동일하게 하여 각 도장 알루미늄판의 오염방지성 (자연빗물 제거, 유성속건잉크, 카본), 연필경도, 내산성, 내알칼리성, 가공성, 빗물오염방지성, 먼지에 대한 내오염성, 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 측정, 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.

	실시예 16-1	실시예 16-2	비교예 19
0-400 ㎚인 Si 이차이온 적분 강도 [()안은 비교예 9 에 대한 비율]	1.69×106(2.22)	2.25×106(2.96)	0.76×106(1.00)
표층으로부터의 깊이 30 ㎚에서의 Si 이차이온 강도와 표층으로부터의 깊이 400 ㎚ 에서의 Si 이차이온 강도의 비	2.0	3.2	1.2
자연빗물 제거 오염방지성(3 개월)	○	○	△
유성속건잉크 오염방지성	○	○	△
카본 오염방지성	◎	◎	×
연필경도	2H	2H	F
내산성	○	○	○
내알칼리성	○	○	○
가공성	2T	2T	2T
초저오염성 (6 개월)	◎	◎	△
먼지에 대한 오염방지성	◎	◎	△
Tr(dyn/㎝)	63	62	54

상기의 결과로부터, 실시예 16-1, 실시예 16-2 에서는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ②, 테트라메톡시실란 화합물 ⑤ 를 사용하고 있기 때문에 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물에 유래하는 Si 이온이 도막의 표층 부근에 집중하여 다량으로 존재하고 있으며, 소위 경사구조를 이루어 분포하고 있다는 것을 알았다. 한 편, 비교예 19 에서는 친수화제로 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 사용하고 있지않기 때문에 도막 전체에 Si 이온이 존재하며, 도막의 표층 부근에 집중하여 Si 이온이 존재하는 것은 아니란 것을 알았다. 따라서, 본 발명에서의 사용조건을 만족하는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 친수화제로 사용한 경우에는 도막의 표층에 SiOR 기가 많이 존재하고 가수분해에 의해 SiOH 기가 되며, 도막을 친수화시켜서 빗물오염방지성이 향상한다는 것이 명백해졌다.

실시예 17

아크릴폴리올 수지 (A-2) 50 중량부, 산화티탄 안료 (다이페크CR91, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ (가수분해율 50 %, 중량평균 분자량 1020, 2 ∼ 8 량체의 함유량 41.0 중량%) 8 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드 REV-1, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 모스 경도 6.5, 닛뽕가라스센이샤제) 5 중량부를 SG 밀에 투입하고 유리 비즈와 함께 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하였더니, 5 미크론 이하였다. 또 블록이소시아네이트 (디스모듈BL3175, 스미또모바이엘우레탄샤제) 15 중량부와 촉매로 DBTL 을 고형분에 대해 0.1 중량% 첨가하여 디스퍼로 교반해서 도료조성물을 조제하였다.

실시예 18

폴리에스테르폴리올 수지 (A-4) 50 중량부, 산화티탄 안료 (다이페크CR91, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ② (가수분해율 55 %, 중량평균 분자량 1800, 2 ∼ 8 량체의 함유량 26.8 중량%) 5 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드 REV-1, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 모스 경도 6.5, 닛뽕가라스센이샤제) 5 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 비즈 (테크폴리머MBX20, 입경 20 μm, 세끼스이가가꾸샤제) 5 중량부를 SG 밀에 투입하고 유리 비즈와 함께 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하였더니, 5 미크론 이하였다. 또 멜라민 수지 (스미멀M40S, 스미또모가가꾸샤제) 5 중량부, 블록이소시아네이트 (콜로네이트2515, 닛뽕폴리우레탄샤제) 15 중량부와, 촉매로 p-톨루엔술폰산디메틸아미노에탄올염 및 DBTL 을 고형분에 대해 각각 0.3 중량% 및 0.1 중량% 첨가하여 디스퍼로 교반해서 도료조성물을 조제하였다.

실시예 19

폴리에스테르폴리올 수지 (A-4) 50 중량부, 산화티탄 안료 (다이페크CR91, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유량 21.9 중량%) 5 중량부, 유리섬유 (GB210, 입경 17 μm, 모스 경도 6.5, 도시바바로티니샤제) 20 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 (세프럴루브F, 입경 5 μm, 센트럴가라스샤제) 2 중량부를 SG 밀에 투입하고 유리 비즈와 함께 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하였더니, 5 미크론 이하였다. 또 멜라민 수지 (사이멜235, 메톡시/부톡시혼합 변성멜라민 수지, 미쓰이사이텍샤제) 15 중량부와, 촉매로 p-톨루엔술폰산디메틸아미노에탄올염을 고형분에 대해 각각 0.3 중량% 첨가하여 디스퍼로 교반해서 도료조성물을 조제하였다.

실시예 20

유니푸론C (백) 100 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ (가수분해율 50 %, 중량평균 분자량 1020, 2 ∼ 8 량체의 함유율 41.0 중량%) 5 중량부, 폴리아크릴로니트릴 비즈 (터프틱AM, 입경 11 μm, 도오요호샤제) 5 중량부를 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다.

실시예 21

유니푸론C (백) 100 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ② (가수분해율 55 %, 중량평균 분자량 1800, 2 ∼ 8 량체의 함유율 26.8 중량%) 5 중량부, 폴리아크릴로니트릴 비즈 (테크폴리머MBX20, 입경 20 μm, 세끼스이샤제) 10 중량부를 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다.

실시예 22

유니푸론C (백) 100 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유율 21.9 중량%) 5 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드REV-1, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 모스 경도 6.5, 니혼가라스센이샤제) 5 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 (MAXIFLUOR WHITE2BI-A, 입경 5 ∼ 7 μm, 로터 인터내셔널샤제) 2 중량부를 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다.

실시에 23

유니푸론C (백) 100 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유율 21.9 중량%) 8 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드REV-1, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 모스 경도 6.5, 니혼가라스센이샤제) 5 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 비즈 (테크폴리머MBX20, 입경 20 μm, 세끼스이가가꾸샤) 5 중량부를 디스퍼로 교반하여 도료조성물을 조제하였다.

실시예 24

아크릴 수지 (A-5) 50 중량부, 산화티탄 안료 (다이페크CR91, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유량 21.9 중량%) 10 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드 REV-1, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 모스 경도 6.5, 닛뽕가라스센이샤제) 5 중량부를 SG 밀에 투입하고 유리 비즈와 함께 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산시켰다. 입자게이지로 분산도를 측정하였더니, 5 미크론 이하였다. 또 이소시아네이트 (스미듈BN75, 스미또모바이엘우레탄샤제) 5 중량부를 따로 준비하여 2 액형 도료조성물을 조제하였다.

실시예 25

아크릴 수지 (A-5) 50 중량부, 산화티탄 안료 (다이페크CR91, 이시하라산교샤제) 50 중량부, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ① (가수분해율 60 %, 중량평균 분자량 2000, 2 ∼ 8 량체의 함유량 21.9 중량%) 7 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드 REV-1, 직경 13 μm, 길이 35 μm, 모스 경도 6.5, 닛뽕가라스센이샤제) 5 중량부, 실리카 (니프실SS170X, 크기 2.7 ∼ 3.5 μm, 모스 경도 7, 닛뽕실리카고오교샤제) 2 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 비즈 (테크폴리머MBX20, 입경 20 μm, 세끼스이가가꾸샤제) 15 중량부를 SG 밀에 투입하고 유리 비즈와 함께 30 ℃ 에서 1.5 시간 분산하였다. 입자게이지로 분산도를 측정하였더니, 5 미크론 이하였다. 또 이소시아네이트 (스미듈N75, 스미또모바이엘우레탄샤제) 5 중량부를 따로 준비하여 2 액형 도료조성물을 조제하였다.

비교예 20

유리섬유를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하였다.

비교예 21

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하였다.

비교예 22

유리섬유 5 중량부를 오르가노실리카졸 (MIBK-ST, 입경 0.01 μm, 모스 경도 7, 닛산가가꾸샤제) 20 중량부로 한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하였다.

비교예 23

유리섬유 5 중량부를 조대실리카 (니프실SS30S, 입경 100 μm, 모스 경도 7, 닛뽕실리카고오교샤제) 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하였다.

비교예 24

테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 ⑥ 및 폴리아크릴로니트릴 비즈를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 도료조성물을 조제하였다.

실시예 17 ∼ 25 및 비교예 20 ∼ 24 에서 수득된 도료조성물에 대해서, 상기한 방법에 따라서 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 측정, 평가하였다. 또 하기의 평가방법에 따라서 저장안정성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타내었다.

저장안정성

도료조성물의 점도를 신너를 이용하여 60 초 (포드컵#4, 20 ℃) 으로 조정한 후, 20 ℃ 의 항온 조건으로 1 주간 보존하였다. 보존후의 도료 침전물을 확인하였다.

○ : 침강물이 거의 없거나 또는 침강물이 있어도 완만한 수교반으로 균일해진다

△ : 침강물이 있지만 디스퍼 교반 (1000 rpm) 으로 균일해진다 (소프트 케이크 형상)

× : 침강물이 하드 케이크 형상이고, 디스퍼 교반에 의해서도 도료조성물에 오돌도돌한 것이 남는다

도장판 조제방법

기재로, 인산아연처리를 한 두께 0.4 ㎜ 인 아연도금 강판을 이용, 그 표면에 폴리에스테르 수지계 프라이머 (프렉코트P600 프라이머, 닛뽕페인트샤제) 를 건조 막두께 6 ± 1 μm 이 되도록 바코터로 도포하고, 도달판온 220 ℃, 1 분으로 베이킹하였다. 그 후 건조 막두께 20 μm 이 되도록, 실시예 17 ∼ 25 및 비교예 20 ∼ 24 에서 수득된 각 도료조성물을 바코터로 도포하여 도달판온 220 ℃ 에서 1 분 베이킹하여 도막을 형성하였다. 수득된 도막에 대해서 상기방법에 따라 연필경도, 내상성 및 오염방지성 (유성속건잉크, 카본) 측정, 평가하였다. 또 빗물오염방지성을 하기의 평가방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타내었다.

빗물오염방지성 (초저오염성)

도장판을 수직으로 설치하고 10 °의 경사를 가진 30 ㎝ 의 골함석 (3 ㎜ 피치로 깊이 3 ㎜ 의 홈이 패여있는 것) 의 지붕에서 비가 도장면으로 흘러떨어지도록 하여 오오사까후 네야가와시에서 6 개월 방치한 후, 오염상황을 관찰하여 이하의 기중에 따라서 육안으로 판정하였다.

◎ : 빗자국이 난다

○ : 빗자국이 조금 난다

△ : 빗자국이 꽤 난다

× : 빗자국이 두드러지게 난다

	실시예	비교예
	17	18	19	20	21	22	23	24	25	20	21	22	23	24
배합조성 중량부	다이페크CR91	50	50	50	--	--	--	--	50	50	50	50	50	50	--
	아크릴폴리올수지(A-2)폴리에스테르폴리올(A-4)아크릴수지(A-5)유니푸론C	50------	--50----	--50----	------100	------100	------100	------100	------	----50--	----50--	50------	50------	50------	------100
	디스모듈BL3175콜로네이트2515스미멀M40S사이멜235스미듈N75	15--------	--155----	------15--	----------	----------	----------	----------	--------5	--------5	15--------	15--------	15--------	15--------	----------
	부분가수분해축합물⑥부분가수분해축합물②부분가수분해축합물①	8----	--5--	----5	5----	--5--	----5	----8	----10	----7	8----	------	8----	8----	------
	미소표면트랜드REV-1GB210선키라이트YO4니프신SS170X	5------	5------	--20----	--------	--------	5------	5------	5------	5----2	--------	5------	--------	--------	--------
	테크폴리머MBX20세프럴루브F다프틱AMMAXIFLUOR WHITE2BI-A	--------	5------	--2----	------	----5--	10------	5------	--------	15------	--------	--------	--------	--------	--------
	MIBK-ST니프실SS30S	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	20--	--5	----
저장안정성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	×	○
물의 동적후퇴장력(dyn/cm)	57	56	60	55	58	61	59	63	62	57	37	55	58	46
연필경도	5H	6H	6H	3H	3H	4H	4H	4H	4H	H	5H	H	5H	F
내상성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	×	×	×
오염방지성[유성속건잉크]	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	×	△
오염방지성[카본]	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	△	×
빗물오염방지	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	×

이상으로부터, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물의 첨가에 의해 오염방지성이 향상하고, 골재의 첨가에 의해 내상성이 향상한다는 것을 알았다. 또 실시예 17 ∼ 25 에서는 골재를 첨가해도 도료의 저장안정성이 뛰어나다는 것을 알았다.

제조예 7 골재함유 프라이머의 제조

수퍼랙DIFPO1프라이머 (우레탄변성 에폭시 수지계/멜라민경화형 프라이머/스트론튬크로메이트함유, 닛뽕페인트샤제) 의 도료고형분 100 중량부에 대해 바리타 (baryta) (침강성 황산바륨 100, 입경 0.5 μm, 모스 경도 3.0 ∼ 3.5, 사까이가가꾸고오교샤제) 5.0 중량부, 유리섬유 (마이크로 서피스 트랜드 REV-1, 직경 13 μm, 모스 경도 6.5, 닛뽕가라스센이샤제) 5.0 중량부를 더하고 디스퍼로 교반하여 유기골재함유 프라이머를 수득하였다.

실시예 26

아연도금 강판에 도포형 크로메이트 처리를 하고, 제조예 7 에서 수득된 골재함유 프라이머를 건조 막두께 6 ± 1 μm 이 되도록 바코터로 도장하였다. 도달판온 830 ℃, 50 초에서 베이킹하였다. 게다가 실시예 17 에서 수득된 도료조성물을 건조 막두께 20 μm 가 되도록 바코터로 도포하고 도달판온 220 ℃ 에서 1 분 베이킹하여 도막을 형성하였다. 수득된 도막의 연필경도를 실시예 17 과 동일하게 하여 평가하였더니 6 H 였다.

실시예 27

실시예 17 에서 수득된 마무리 도료조성물 대신에, 실시예 20 에서 수득된 마무리 도료조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 도막을 형성하였다. 수득된 도막의 연필경도를 실시예 17 과 동일하게 하여 평가하였더니 4 H 였다.

실시예 26, 27 로부터, 골재함유 프라이머를 사용하면 동일 도료조성물을 이용하여 도막을 형성한 실시예 17, 20 과 비교하여 도막의 강도를 더 높일 수 있다는 것을 알았다.

본 발명은 상기 구성으로 이루어지고, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하여 구성되는 도막이 물의 동적후퇴장력 (Tr) 을 일정치 이상으로 유지하고 있으므로, 오염방지성, 그 중에서도 빗물오염방지성이 아주 양호하고, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내균열성 등의 성능이 뛰어나며 옥외에 설치되는 건조물, 표시물이나 방음벽 등 기재의 도막 및 그것을 형성하는 도료조성물, 도막 형성방법으로 적절하다.

또 본 발명에서 도료 바인더로 필름형성성 수지를 사용한 경우에는, 내균열성이 매우 뛰어나다. 또 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 및 오르가노실리카졸을 병용함으로써, 빗물오염방지성이나 초저오염성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 골재를 함유하여 구성되는 도료조성물을 이용한 경우에는 고경도, 고강도이고, 내상성, 오염방지성이 뛰어난 도막을 수득할 수 있다. 또 그 골재를 함유하여 구성되는 도료조성물은 경도, 강도를 높이기 위해 골재를 사용하고 있지만, 도료조성물 중에서 골재가 침강하는 일이 없고 저장안정성이 뛰어나다. 또 골재로 유기고분자 입자를 이용한 경우에는 미끄러짐성도 뛰어나고, 눈미끄러짐성이 요구되는 자재에 적절히 적용할 수 있다.

본 발명의 도막 형성방법에서, 골재를 함유한 프라이머를 사용한 경우에는 도막의 경도, 강도를 보다 높일 수 있으므로, 내상성을 더 향상시킬 수 있다.

Claims (50)

1. (Ⅰ) 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만의 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물로서, 실란올기 (SiOH 기) 와 메톡시실릴기 (SiOMe 기) 의 몰비가 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이며, 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이고, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하고,

   (A) 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 상온경화성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 필름형성성 수지, 및

   (B) 알콕시실란 화합물, 상기 알콕시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 및 실록산 폴리머로 구성되는 군에서 선택되는, 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 1 종 이상의 무기계 바인더

   중의 1 종 이상을 함유하며,

   물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
2. 제 1 항에 있어서, 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 60 dyn/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
3. 제 1 항에 있어서, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 함유량이, 필름형성성 수지 (A) 및 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상을 포함하는 전 도료 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 중량부인 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
4. 제 1 항에 있어서, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 필름형성성 수지 (A) 를 함유하고, 또

   (C) 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 이며 헥산허용치로 나타낸 소수화도가 15.0 ㎖ 이상인 오르가노실리카졸

   을 함유하는 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
5. 제 4 항에 있어서, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은, 필름형성성 수지 (A) 를 포함하는 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 100 중량부 함유되어 있고, 오르가노실리카졸 (C) 은, 상기 필름형성성 수지 (A) 를 포함하는 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 100 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
6. 제 1 항에 있어서, 이차이온 질량분석에서, 도막의 표면으로부터의 깊이가 0 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만인 영역에 있는 Si 원소의 전 존재량이, 제 1 항에 기재된 빗물오염방지성 도막을 구성하는 성분으로부터 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 을 제거한 성분으로 형성된 도막의 표면으로부터의 깊이가 0 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만인 영역에 있는 Si 원소 전 존재량의 2 배 이상인 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
7. 제 6 항에 있어서, 이차이온 질량분석에서 도막의 표면으로부터의 깊이가 0 ∼ 30 ㎚ 중의 어느 한 영역에 있는 Si 원소의 이차이온 강도가, 상기 도막의 표면으로부터의 깊이가 400 ㎚ 인 Si 원소의 이차이온 강도의 2 배 이상인 것을 특징으로 하는 빗물오염방지성 도막.
8. (Ⅰ) 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만인 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물로서, 실란올기 (SiOH 기) 와 메톡시실릴기 (SiOMe 기) 의 몰비가 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이며, 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이고, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 함유하고,

   (A) 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 상온경화성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 필름형성성 수지 및

   (B) 알콕시실란 화합물, 상기 알콕시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 및 실록산 폴리머로 구성되는 군에서 선택되는, 알콕시실란기를 경화반응기로 하는 1 종 이상의 무기계 바인더

   중의 1 종 이상을 함유하며,

   수득되는 도막의 물의 동적후퇴장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합량은, 필름형성성 수지 (A) 및 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 무기계 바인더 (B) 중 1 종 이상을 포함하는 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 100 중량부인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
10. 제 8 항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 공중합체, 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 혼합물, 및 플라스티졸로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
11. 제 8 항에 있어서, 열경화성 수지는,

    (a1) 히드록실가가 5 ∼ 300 mgKOH/g 이고, 수평균 분자량이 500 ∼ 20000 인 폴리올 수지와,

    (a2) 상기 폴리올 수지 (a1) 와 반응할 수 있는 경화제

    로 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
12. 제 11 항에 있어서, 폴리올 수지 (a1) 는, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 불소계폴리올 수지 및 실리콘폴리올 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
13. 제 11 항에 있어서, 경화제 (a2) 는, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 및 아미노 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
14. 제 8 항에 있어서, 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 무기계 바인더 (B) 는,

    (B-1) 하기 일반식 (1) 로 나타낸 오르가노알콕시실란 화합물:

    [화학식 1]

    R¹ _a- Si (OR²)_4-a

    [식중, R^l은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아랄킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 5 의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로알킬기를 나타낸다. R²는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 나타낸다. a 는 1, 2 또는 3 을 나타낸다];

    (B-2) 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (B-1) 의 부분가수분해 축합물,

    (B-3) 하기 일반식 (2) 의 4 관능 알콕시실란 화합물:

    [화학식 2]

    Si(OR³)₄

    [식중, R³은 탄소수 2 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다];

    (B-4) 상기 4 관능 알콕시실란 화합물 (B-3) 의 부분가수분해 축합물, 및

    (B-5) 하기 일반식 (3) 에서 나타내는 치환기, 및 하기 일반식 (4) 에서 나타내는 치환기 중 1 종 이상이, 주쇄의 Si 원자에 결합하고 있는 실록산 폴리머:

    [화학식 3]

    R⁴ _b- Si[(OR⁵)_3-b]-0-

    [식중, R⁴는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 인 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 인 알케닐기, 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기, 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 5 인 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 인 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 인 할로알킬기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타내며, b 는 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다],

    [화학식 4]

    R⁶O-

    [식중, R⁶은 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타낸다]

    로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
15. 제 8 항에 있어서, 알콕시실릴기를 경화반응기로 하는 무기계 바인더 (B) 는, 또한

    (D-1) 하기 일반식 (5) 에서 나타내는 알콕시실릴기:

    [화학식 5]

    R⁷ _c-Si [(OR⁸)_3-c]-

    [식중, R⁷은 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 인 아랄킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타내고, R⁸는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 인 아실기를 나타내며, c 는 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다]

    를 비닐계 중합체 말단 또는 측쇄에 가지고, 알콕시실릴 당량이 300 이상인 알콕시실릴기 함유 비닐계 수지,

    (D-2) 티타늄테트라알콕시드 및 지르코늄테트라알콕시드 중 1 종 이상의 금속알콕시드,

    (D-3) 상기 금속알콕시드 (D-2) 의 가수분해 축합물,

    (D-4) 실리카졸, 및

    (D-5) 알루미나졸

    로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
16. 제 8 항에 있어서, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과, 필름형성성 수지 (A) 를 함유하고, 또

    (C) 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 이고, 헥산허용치로 나타낸 소수화도가 15.0 ㎖ 이상인 오르가노실리카졸

    을 함유하여 구성되는 도료조성물.
17. 제 16 항에 있어서, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은, 필름형성성 수지 (A) 를 포함하는 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 100 중량부 배합되어 구성되며, 오르가노실리카졸 (C) 은, 상기 필름형성성 수지 (A) 를 포함하는 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 100 중량부 배합되어 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
18. 제 16 항에 있어서, 필름형성성 수지 (A) 는, (a1) 히드록실가가 5 ∼ 300 mgKOH/g 이고, 수평균분자량이 500 ∼ 20000 인 폴리올 수지와, (a2) 상기 폴리올 수지 (a1) 와 반응할 수 있는 경화제로 구성되는 열경화성 수지로서,

    상기 폴리올 수지 (a1) 는 용해도 파라미터 (SP) 값이 9.5 ∼ 12 인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
19. 제 18 항에 있어서, 폴리올 수지 (a1) 는 히드록실가가 10 ∼ 200 mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
20. 제 18 항에 있어서, 경화제 (a2) 는,

    폴리올 수지 (a1) 의 용해도 파라미터 (SP) 값을 SP_a1이라고 했을 때, (SP_a1-0.5) 이하인 용해도 파라미터 (SP) 값을 갖는 경화제 성분 (a2-1) 및

    (SP_a1-0.5) 를 넘는 용해도 파라미터 (SP) 값을 갖는 경화제 성분 (a2-2)

    을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
21. 제 20 항에 있어서, 경화제 성분 (a2-1) 은, n-부틸기, i-부틸기 및 메틸기로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상을 에테르 결합을 형성하는 잔기로서 함유하는 알킬에테르화 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
22. 제 20 항에 있어서, 경화제 성분 (a2-2) 은, 락탐계 블록화제, 옥심계 블록화제 및 디케톤계 블록화제로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 블록된 폴리이소시아네이트 화합물, 및 알킬에테르화 멜라민 수지 중 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
23. 제 20 항에 있어서, 경화제 성분 (a2-2) 은 경화제 성분 (a2-1) 의 반응개시온도보다도 낮은 반응개시온도를 갖는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
24. 제 18 항에 있어서, 또한 폴리올 수지 (a1) 와 경화제 (a2) 의 반응을 촉진하는 촉매 (E) 를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
25. 제 16 항에 있어서, 오르가노실리카졸 (C) 은 분산매체가 메틸이소부틸케톤인 것, 및 분산매체가 크실렌/부탄올인 것으로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
26. 제 16 항에 있어서, 오르가노실리카졸 (C) 은, 하기 일반식 (6) 에서 나타낸 실란커플링제로 변성된 오르가노실리카졸:

    [화학식 6]

    R⁹- Si - (R¹⁰)_d(OR¹⁰)_3-d

    [식중, R⁹는 유기기로 치환된 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 11 인 에폭시알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 메르캅토알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로게노알킬기를 나타낸다. R¹⁰은 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다. d 는 0, 1 또는 2 이다.]

    을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
27. 제 26 항에 있어서, 상기 일반식 (6) 에서 나타낸 실란커플링제는, R¹⁰이 메틸기이고 d=0 인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
28. 제 26 항에 있어서, 상기 일반식 (6) 에서 나타낸 실란커플링제는, R⁹이γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, n-프로필기, i-프로필기, i-부틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 트리메톡시실릴헥실기, γ-디부틸아미노프로필기 및 노나플루오로부틸에틸기로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
29. 제 20 항에 있어서, 경화제 성분 (a2-1) 의 배합량 및 경화제 성분 (a2-2) 의 배합량은, 폴리올 수지 (a1) 100 중량부에 대해 각각 0.5 ∼ 10 중량부 및 10 ∼ 50 중량부이며,

    촉매 (E) 의 배합량은 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0 ∼ 2 중량부이고,

    오르가노실리카졸 (C) 의 배합량은 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 10 중량부이며,

    테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합량은, 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
30. 제 24 항에 있어서, 폴리올 수지 (a1) 는 히드록실가가 10 ∼ 100 mgKOH/g 이고, 용해도 파라미터 값이 9.5 ∼ 12 인 락톤변성 아크릴폴리올 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지이며,

    경화제 (a2) 에 함유되는 경화제 성분 (a2-1) 은 알킬에테르화 멜라민 수지이고,

    경화제 성분 (a2-2) 은 락탐계 블록화제, 옥심계 블록화제 및 케톤계 블록화제로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 블록된 디이소시아네이트 화합물이며,

    오르가노실리카졸 (C) 은 메틸이소부틸케톤을 분산매체로 하는 실리카졸 또는 실란커플링제로 변성된 오르가노실리카졸이고,

    테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 은 테트라메톡시실란을 가수분해율 100 % 미만의 조건으로 가수분해하고 축합하여 수득되는 부분가수분해 축합물로서, 실란올기 (SiOH 기) 와 메톡시실릴기 (SiOMe 기) 의 몰비가 (SiOH 기)/(SiOMe 기) = 1/10 이하이고, 2 ∼ 8 량체의 함유량이 0 ∼ 30 중량% 이며, 중량평균 분자량이 1500 ∼ 5000 인 것이고,

    촉매 (E) 는, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산의 아민염 및 주석화합물로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상이며,

    상기 경화제 성분 (a2-1) 의 배합량 및 경화제 성분 (a2-2) 의 배합량은, 상기 폴리올 수지 (a1) 100 중량부에 대해 각각 0.5 ∼ 10 중량부 및 10 ∼ 50 중량부이며,

    상기 오르가노실리카졸 (C) 의 배합량은 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부이며,

    상기 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합량은 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 50 중량부이며,

    상기 촉매 (E) 의 배합량은 상기 폴리올 수지 (a1), 상기 경화제 성분 (a2-1) 및 상기 경화제 성분 (a2-2) 의 합계 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 2 중량부인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
31. 제 8 항에 있어서, 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 과 필름형성성 수지 (A) 를 함유하고, 또

    (G) 크기가 0.1 ∼ 40 μm 인 무기골재 (g1) 및 입경이 0.01 ∼ 30 μm 인 유기고분자 입자 (g2) 로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 골재

    를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
32. 제 31 항에 있어서, 골재 (G) 의 함유량이 도료조성물 고형분 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 30 중량부인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
33. 제 31 항에 있어서, 필름형성성 수지 (A) 는 열가소성 수지이고, 상기 열가소성 수지는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 공중합물, 폴리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 혼합물, 및 플라스티졸로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
34. 제 31 항에 있어서, 필름형성성 수지 (A) 는 열경화성 수지이고, 상기 열경화성 수지는 히드록실가가 5 ∼ 300 mgKOH/g 이며, 수평균 분자량이 500 ∼ 20000 인 폴리올 수지 (a1) 와, 상기 폴리올 수지 (a1) 와 반응할 수 있는 경화제 (a2) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
35. 제 34 항에 있어서, 폴리올 수지 (a1) 는 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 함불소폴리올 수지 및 실리콘 폴리올 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
36. 제 34 항에 있어서, 경화제 (a2) 는 블록이소시아네이트 화합물 및 아미노 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
37. 제 31 항에 있어서, 필름형성성 수지 (A) 는 상온경화성 수지이고, 상기 상온경화성 수지는 히드록실가가 5 ∼ 300 mgKOH/g 이며, 수평균 분자량이 500 ∼ 20000 인 폴리올 수지 (a3) 와, 상기 폴리올 수지 (a3) 과 반응하는 이소시아네이트 경화제 (a4) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
38. 제 37 항에 있어서, 폴리올 수지 (a3) 는 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 함불소폴리올 수지 및 실리콘 폴리올 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
39. 제 31 항에 있어서, 무기골재 (g1) 는 규산염, 황산염, 실리카, 금속산화물, 규조토, 유리 및 천연 또는 합성 운모로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로, 모스경도가 5 ∼ 8 인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
40. 제 39 항에 있어서, 무기골재 (g1) 는 모스경도가 5 ∼8 이고, 두께가 1 ∼ 30 μm 이며, 섬유길이가 1 ∼ 200 μm 인 유리섬유인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
41. 제 31 항에 있어서, 무기골재 (g1) 는 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 에 의해 실란커플링 처리된 것을 특징으로 하는 도료조성물.
42. 제 31 항에 있어서, 무기골재 (g1) 는,

    실리카 및

    실리카 이외의 섬유상 또는 입자상 무기골재로, 모스경도가 5 ∼ 8 이며, 규산염, 황산염, 금속산화물, 규조토, 유리 및 천연 또는 합성 운모로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상

    으로 구성되는 것이며,

    상기 실리카와 상기 실리카 이외의 섬유상 또는 입자상 무기골재의 배합중량비가

    (실리카)/(실리카이외의 무기골재) = 2/98 ∼ 30/70 인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
43. 제 31 항에 있어서, 유기고분자 입자 (g2) 는 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 아미노 수지 및 이들의 변성수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
44. 제 31 항에 있어서, 테트라메톡시실란 화합물의 부분가수분해 축합물 (Ⅰ) 의 배합량은 전 도료 고형분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
45. 금속기재에 프라이머를 도장한 후, 제 8 항, 제 16 항 또는 제 31 항에 기재된 도료조성물을 도장하는 것을 특징으로 하는 오염방지성 도막의 형성방법.
46. 제 45 항에 있어서, 프라이머는 에폭시수지계 프라이머, 폴리우레탄변성 에폭시수지계 프라이머, 및 폴리에스테르 수지계 프라이머로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
47. 제 45 항에 있어서, 프라이머는 프라이머 고형분 100 중량부에 대해,

    (ⅰ) 섬유길이 혹은 입경이 0.1 ∼ 40 μm 이고, 모스경도가 5 ∼ 8 인 섬유상 혹은 입자상의 무기골재 (g1) 0.5 ∼ 30 중량부 및/또는

    (ⅱ) 입경이 0.01 /30 μm 인 유기고분자 입자 (g2) 0.5 ∼ 30 중량부

    를 함유하여 구성된 것이고,

    상기 무기골재 (g1) 는 규소산염, 황산염, 실리카, 금속산화물, 규조토, 유리 및 천연 또는 합성 운모로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상이며,

    상기 유기고분자 입자 (g2) 는 폴리올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 아미노 수지 및 이들의 변성 수지로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 방법.
48. 제 45 항에 있어서, 제 8 항, 제 16 항 또는 제 31 항에 기재된 도료조성물을 도포한 기재를 베이킹 한 후, 다시 도장된 금속기재를 물과 접촉시켜서 가수분해 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 방법.
49. 제 45 항에 있어서, 수득된 오염방지성 도막의 물의 동적 후퇴 장력 (Tr) 이 55 dyn/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
50. 제 45 항에 기재된 오염방지성 도막의 형성방법으로 형성된 오염방지성 도막으로 피복된 것을 특징으로 하는, 오염방지성을 갖는 도장물.