JP3818836B2 - 被膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、被膜形成用組成物に関し、更に詳しくは、各種基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性に優れた硬化被膜を形成することができる被膜形成用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する上記諸特性が要求される。
【0003】
そして最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性が発現されることなどの観点から、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【0004】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいなどの特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、また、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。
【0005】
これらの問題を解決するために、下記のような技術が紹介されている。
(1)フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る技術(特開昭61−258852号公報参照)。
(2)アミノ基およびカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性および硬化性の良好な組成物を得る技術(特開昭62−185740号公報参照)。
(3)ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性および耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る技術(特開平4−275379号公報参照)。
(4)官能性シランカップリング剤とアルコキシシランとの縮合生成物と、フルオロオレフィン系重合体とを含有させることによって、汚れ防止性の良好な被覆組成物を得る技術(特開平7−82520号公報参照)。
(5)フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する技術(特開昭61−40845号公報、特開昭64−1527号公報参照)。
(6)環状構造を有する特定のフッ素ポリマーを利用して反射防止製品を作製する技術(特開平2−19801号公報参照)。
【0006】
しかしながら、特開昭61−258852号公報、特開昭62−185740号公報および特開昭64−1527号公報に開示の技術では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭61−40845号公報および特開平4−275379号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。また、特開平7−82520号公報に開示の技術では、官能性シランカップリング剤と、アルコキシシランとの縮合生成物が組成物中に含有されているため、当該組成物が十分な保存安定性を有するものとはならないという問題がある。
【0007】
以上のように、従来においては、基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができ、しかも保存安定性に優れた被膜形成用組成物は知られていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス、セラミックス、金属およびプラスチックなど各種基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができ、しかも保存安定性に優れた被膜形成用組成物及びそれを用いた皮膜形成方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の被膜形成用組成物及びそれを用いた皮膜形成方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
(1)テトラフルオロエチレン、カルボキシル基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤を含有する被膜形成用組成物であって、前記カルボキシル基を含有するモノマーは、クロトン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択され、前記共重合可能なモノマーは、(CH 2 CH(OR):Rはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)で表されるビニルエーテル類であり、前記メラミン架橋剤は、下記式 ( I ) で表される化合物であり、かつ前記フッ素含有共重合体は、質量平均分子量が6000〜25,000であって、テトラフルオロエチレン:前記カルボキシル基を含有するモノマー:前記共重合可能なモノマー=30〜80:10〜60:10〜40(モル%、3者の合計は100モル%)で共重合してなることを特徴とする被膜形成用組成物。
【化1】
[式 (I) 中、R 5 は、−NR 51 R 52 {R 51 、R 52 は、各々水素又は−CH 2 OR 53 (R 53 は水素又は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)を示す。}又はフェニル基を示し、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 は、各々水素又は−CH 2 OR 53 (R 53 は水素又は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)を示す。]
(2)前記メラミン架橋剤に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選択される高分子型エポキシ化合物を含有することを特徴とする上記(1)記載の被膜形成用組成物。
(3)前記高分子型エポキシ化合物を更に含有することを特徴とする上記(1)記載の被膜形成用組成物
(4)上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を、塗布、乾燥後、加熱処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被膜形成用組成物について詳述する。
まず該本発明の被膜形成用組成物に配合される各成分について説明する。
〔I〕フッ素含有共重合体
本発明に使用されるフッ素含有共重合体は、テトラフルオロエチレン(モノマーaともいう)、カルボキシル基を含有するモノマー(モノマーbともいう)及びこれらと共重合可能なモノマー(モノマーcともいう)を共重合させることにより得られる。
モノマーaは、CF2CF2で示される常温、常圧で気体のモノマーである。
モノマーbは、カルボキシル基を含有し、モノマーa、bと共重合可能なものであれば、特に制限されない。例えば、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類;フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル、コハク酸ビニル、フタル酸ビニルなどの多価カルボン酸ビニルエステル類;フマル酸メチル、マレイン酸エチルなどの多価不飽和カルボン酸モノエステル類を挙げることができる。中でもクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。尚、アクリル酸、メタクリル酸の両者を総称して(メタ)アクリル酸とも記す。
モノマーcは、モノマーa、bと共重合可能であれば、特に制限されず、任意のものが使用される。具体的には、アルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等;シクロアルキルビニルエーテル類、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル等;カルボン酸ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等;α−オレフィン系、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等;(メタ)アクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート(メチルアクリレート及びメチルメタクリレートを総称して(メタ)アクリレートと記す。その他の例についても同様である。)、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、また、単独で使用してもよいし、2種以上の単量体を混合して使用してもよい。また、その構成水素原子の一部乃至全部(ただし、エチレンは除く)がフッ素原子で置換されたものでもよい。
モノマーcの中では、アルキルビニルエーテル、或いはシクロアルキルビニルエーテル類(CH2CH(OR):Rはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)が好ましく、そのRとしては、炭素数1〜12のものが好ましい。
【0011】
フッ素含有共重合体の上記モノマー成分の組成は、モル比で、モノマーa:モノマーb:モノマーc=30〜80:10〜60:10〜40であり、好ましくは20〜70:15〜50:15〜30である。また、フッ素含有共重合体の質量平均分子量は、好ましくは4000から30,000、更に好ましくは6000〜25,000の範囲である。また、フッ素含有共重合体中のフッ素原子含有量は、20〜70質量%が好ましい。
上記範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。
【0012】
フッ素含有共重合体はポリマー合成の分野で知られる方法で合成することができる。具体的には、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、気相重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられる。また、重合操作も、回分式、半連続式、連続式など目的に応じて適宜選択することができる。
【0013】
〔II〕メラミン架橋剤
本発明に用いられるメラミン架橋剤は、前記フッ素含有共重合体のカルボキシル基などの官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有するものであれば、特に制限されるべきではないが、好ましくは、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。
【0014】
【化1】
【0015】
式(I)中、R5は、−NR51R52{R51、R52は、各々水素又は−CH2OR53(R53は水素又は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)を示す。}又はフェニル基を示し、R1,R2,R3,R4は、各々水素又は−CH2OR53(R53は水素又は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)を示す。
上記R53のアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基,n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基,n−アミル基、イソアミル基,n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
本発明に使用される式(I)で表されるメラミン架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン(R1,R2,R3,R4,R51,R52は、各々−CH2OH)及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン(R1,R2,R3,R4,R51,R52は、各々−CH2OR53、かつR53は好ましくは炭素数1〜3)、部分メチロール化メラミン(R1,R2,R3,R4,R51,R52から選択される1〜5個は−CH2OHでかつ非選択は水素)及びそのアルキル化体(好ましくはR53は炭素数1〜3)、テトラメチロールベンゾグアナミン(R1,R2,R3,R4は各々−CH2OHで,R5はフェニル基)及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン(好ましくはR53は炭素数1〜3)、部分メチロール化ベンゾグアナミン(R1,R2,R3,R4から選択される1〜3個は−CH2OHでかつ非選択は水素)及びそのアルキル化体(好ましくはR53は炭素数1〜3)、あるいは上記化合物のオリゴマー(好ましくは、単量体2〜5個)等を挙げることができる。
メラミン架橋剤は、フッ素含有共重合体100質量部に対して5〜60質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは10〜50質量部である。
この範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。例えば、配合量が少なすぎると該硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等が低下する傾向があり、一方、配合量が多すぎると該硬化膜の低屈折性、平坦性、透明性が低下する傾向があり、また該組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔III〕エポキシ化合物
本発明で使用されるエポキシ化合物としては、分子中に平均して1個以上のエポキシ基をもつ化合物であり、低分子のものから高分子のものまで特に制限はなく、少なくとも本願発明の加熱処理により、硬化物を与える化合物であればよい。
例えば、低分子型としては、n−ブチルグリシジルエーテル、2−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールA(またはF)のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。
また、高分子型としては、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート807(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピコート152、同154(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、EPPN201、同202(商品名;日本化薬(株)製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(商品名;日本化薬(株)製)、エピコート180S75(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、CY−175、同177、同179、アルダライトCY−182、同192、184(商品名;チバ−ガイギー(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(商品名;U.C.C社製)、ショーダイン509(商品名;昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(商品名;大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、ED−5661、同5662(商品名;セラニーズコーティング(株)製)などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト100MF(共栄社油脂化学工業(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記エポキシ化合物は、被膜形成用組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物を含んでいることが好ましい。
これらエポキシ化合物は、メラミン硬化剤に代えて用いる場合、フッ素含有共重合体100質量部に対して5〜60質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは10〜50質量部である。また、メラミン硬化剤と併用される場合は、上記各範囲を勘案して適宜設定されるが、フッ素含有共重合体100質量部に対してそれら合計が、5〜60質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは10〜50質量部である。
この範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。例えば、配合量が少なすぎると該硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等が低下する傾向があり、一方、配合量が多すぎると該硬化膜の低屈折性、平坦性、透明性が低下する傾向があり、また該組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、本発明の被膜形成用組成物には、基板との密着性、耐熱性などの改善を目的としてコロイダルシリカが含有されていてもよい。斯かるコロイダルシリカは、その平均粒子径が0.001〜0.100μmであることが好ましく、更に好ましくは0.001〜0.050μmである。コロイダルシリカの添加量は、フッ素含有共重合体100質量部に対して5〜50質量部の範囲である。コロイダルシリカの添加量が多いと該組成物の硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
【0016】
本発明では、被膜形成用組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション(塗布すじあと)の防止、また塗膜の現像性を向上させ、平坦性の更なる改善のために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、同F172、同F173、同F177(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo. 57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)などが挙げられる。これら界面活性剤の中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0017】
これらは2種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、被膜形成用組成物中の全量を100質量部とするとき、2質量部以下好ましくは1質量部以下の量で含有していてもよい。
【0018】
更に、本発明の被膜形成用組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【0019】
本発明の被膜形成用組成物は、フッ素含有共重合体、メラミン架橋剤及び/又はエポキシ化合物、更に必要に応じて上記成分等を溶媒に溶解して調製される。
【0020】
本発明に使用される溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、エチル−3−プロポキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、イソプロピル−3−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【0021】
本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、例えば次のようにして被膜を形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が5〜60質量%となるように溶媒に溶解して、これを孔径0.2〜10μm程度のフィルターで濾過することにより本発明の被膜形成用組成物を調製する。そして、この本発明の被膜形成用組成物溶液をガラス等の基板の表面に塗布し、ホットプレート等の熱源にてプリベーク(乾燥処理)を行うことにより溶剤を除去して被膜形成用組成物の乾燥塗膜を形成する。次いで、形成された乾燥塗膜に対して同熱源などで加熱処理を行うことにより被膜が形成される。
本発明の方法では、上記プリベークは、80〜110℃、1〜5分が好ましく、加熱処理は、120〜160℃、3〜60分が好ましい。
【0022】
本発明の被膜形成用組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。
こうして得られる被膜は、低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等の物性に優れる。また、被膜形成用組成物は、保存安定性が良好である。従って、本発明の被膜形成用組成物の用途は、特に制限されるべきものではないが、外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜の他、電子部品の各種保護膜、導波回路等に有用である。
【0023】
【実施例】
以下、本発明の被膜形成用組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
用いるフッ素含有共重合体は、表1に記載のものである。
【0024】
【表1】
【0025】
実施例1
フッ素含有共重合体(F1)100質量部、ヘキサメチロールメラミン30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を混合攪拌して、被膜形成用組成物を調製した。
【0026】
これを、ガラス基板上に膜厚が、5μmとなる様、塗布した後、ホットプレート上で100℃、2分間乾燥させた。その後、180℃で60分間加熱処理して膜を熱硬化させた。
【0027】
得られた硬化膜の特性を下記方法で評価した。
(1)屈折率の測定:屈折率はナトリウムD線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定した。
(2)耐熱性の評価
240℃のオーブン内で60分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱による残膜率の変化はほとんどなかった。
(3)耐溶剤性の評価
温度80℃のジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンの混合液(体積比3:7)に12分間浸した後、水洗乾燥し膜厚を測定した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。
(4)平坦度の評価
上記の加熱硬化膜を、接触式の膜厚測定器を用いて表面粗さを測定した。Ra値で10オングストローム(Å)で平坦性は非常に良好であった。
(5)透明度の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長360-800nmで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、全ての波長で99.9%であった。
(6)膜の硬度(耐擦過傷性)の評価
鉛筆硬度法にて評価した。
(7)密着性の評価
1mm幅のクロスカットで100個のマス目をつくり、粘着テープによる剥離試験で、基材に残存する膜片の数を測定したところ、全ての膜片が残存していた。
(8)耐候性の評価
フェードメータ〔スガ試験機(株)製〕による耐候性促進試験を行った。1000時間後における光沢の保持率(%)を測定したところ、98%であった。
【0028】
実施例2〜5
実施例1において、フッ素含有共重合体(F1)に代えて、F2〜F5を用いた他は、実施例1と同様に実施例2〜5の被膜形成用組成物を調製した。
実施例6
実施例3において、ヘキサメチロールメラミンに代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製エピコート1002)を同量用いた他は、実施例3と同様に被膜形成用組成物を調製した。
実施例7
実施例3において、ヘキサメチロールメラミンの20質量%のエピコート1002を更に用いた他は、実施例3と同様に被膜形成用組成物を調製した。
【0029】
上記実施例2〜7の被膜形成用組成物を実施例1と同様に処理して得られた硬化膜の特性を上記方法で評価したところ、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、密着性及び耐候性については、何れも実施例1とほぼ同様であった。また、屈折性、耐擦過傷性(硬度)については、表2に結果を示したが、いずれも良好であった。
【0030】
【表2】
【0031】
更に、上記実施例1〜7の被膜形成用組成物をガラス容器中で40℃、1ヶ月間保管しても凝集物の発生、着色等の異常はなかった。
【0032】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用組成物は、特性モノマー組成のフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤及び/又はエポキシ化合物を含有するために低屈折率で耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性に優れた硬化被膜を各種基材上に形成することができ、かつ組成物自体の保存安定性も良好である。
Claims (4)
- テトラフルオロエチレン、カルボキシル基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤を含有する被膜形成用組成物であって、前記カルボキシル基を含有するモノマーは、クロトン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択され、前記共重合可能なモノマーは、(CH 2 CH(OR):Rはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)で表されるビニルエーテル類であり、前記メラミン架橋剤は、下記式 ( I ) で表される化合物であり、かつ前記フッ素含有共重合体は、質量平均分子量が6000〜25,000であって、テトラフルオロエチレン:前記カルボキシル基を含有するモノマー:前記共重合可能なモノマー=30〜80:10〜60:10〜40(モル%、3者の合計は100モル%)で共重合してなることを特徴とする被膜形成用組成物。
【化1】
[式 (I) 中、R 5 は、−NR 51 R 52 {R 51 、R 52 は、各々水素又は−CH 2 OR 53 (R 53 は水素又は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)を示す。}又はフェニル基を示し、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 は、各々水素又は−CH 2 OR 53 (R 53 は水素又は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。)を示す。] - 前記メラミン架橋剤に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選択される高分子型エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の被膜形成用組成物。
- 前記高分子型エポキシ化合物を更に含有することを特徴とする請求項1記載の被膜形成用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を、塗布、乾燥後、加熱処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
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