CN101003586A - 齐格勒－纳塔型固体催化组分和催化体系、其制备方法及其在1－烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的固体催化组分，其可以与作为助催化剂的铝化合物、任选地作为另外的助催化剂的外给电子体组合使用以形成齐格勒－纳塔催化剂型的催化体系。该固体催化体系含有钛或钒化合物、含有至少一种卤素的镁化合物、颗粒状多孔载体和任选的内给电子体。

Description

齐格勒-纳塔型固体催化组分和催化体系、其制备方法及其在1-烯烃聚合中的应用
本分案申请是申请日为2003年1月28日、申请号为03806808.7的中国专利申请“齐格勒-纳塔型固体催化组分和催化体系、其制备方法及其在1-烯烃聚合中的应用”(PCT/NL2003/000058)的分案申请。
本发明涉及一种新的固体催化组分，其可以与作为助催化剂的铝化合物和任选地作为附加助催化剂的外给电子体组合使用，以形成齐格勒-纳塔催化剂型的催化体系，该固体催化体系包含钛或钒化合物、含有至少一种卤素的镁化合物、粒状多孔载体和任选地内给电子体。
本发明还涉及制备该新的固体催化组分、含有该固体催化组分的催化体系的方法以及该固体催化组分在1-烯烃聚合中的应用。
本发明还涉及使用所述的催化体系来制备1-烯烃聚合物、特别是丙烯的均聚物和共聚物的方法，所得到的丙烯均聚物和共聚物，它们在制备薄膜、纤维或模制品中的应用，以及所述的薄膜、纤维和模制品。
EP 480017公开了一种负载型催化剂组分，其含有卤化镁和作为载体的粒状固体，该固体经鉴别是Grace Silica SG332，并按照产品说明书具有不规则的粒状结构，比表面积是200～400μm。通过使用该催化剂组分，可以以良好的催化效率生产具有好的形态和堆积密度的1-烯烃聚合物。
EP-A 761696涉及齐格勒-纳塔型的催化体系，其包含作为载体的平均粒径为5到200μm的粒状大孔硅胶，该粒状大孔硅胶是从更小的亚粒子通过喷雾干燥形成的。该催化体系在C2-C101-烯烃的聚合中表现出好的生产率和立构规整性。
然而，在检查活性组分、特别是卤化镁的元素分布时，上述专利说明书的催化体系均表现出从载体材料外部到多孔氧化物内部的梯度分布，这导致相对高的初始活性，然而在进一步的聚合过程中(工业上通常采用的催化剂停留时间)活性急剧下降。
因此，本发明的一个目的是克服上述缺点并且开发改进的齐格勒-纳塔型催化体系，其具有显著改进的活性组分在多孔无机氧化物(催化剂载体)内部的分布，导致显著改进的生产率和最大初始活性的更小的下降，并且能够制备具有良好形态和堆积密度的1-烯烃聚合物。
按照本发明，通过提供一种固体催化组分而实现这一目的，所述的固体催化组分可以与作为助催化剂的铝化合物和任选地作为附加助催化剂(所谓的立构改性剂)的外给电子体组合使用以形成齐格勒-纳塔型的催化体系，该固体催化体系包含钛或钒化合物、含有至少一种卤素的镁化合物、粒状多孔载体和任选地内给电子体，其中所述的固体催化组分采用包括使粒状多孔载体与烃溶性有机镁化合物在烃溶剂中的溶液接触的步骤的方法来制备，该有机镁化合物的烃溶液与配位给电子体化合物以配位给电子体化合物与有机镁化合物的摩尔比是0.25∶1到5∶1的比率接触，制备该固体催化组分的方法还包括将有机镁化合物转变成含有至少一种卤素的镁化合物的步骤。
颗粒状固体载体
按照本发明，在催化体系的制备中使用颗粒状多孔载体。该载体可以是在齐格勒-纳塔型催化剂中通常使用的、与1-烯烃的聚合相容的任何类型的载体。该载体应该具有化学、物理或机械结合含有至少一种卤素的镁化合物的能力。
通常使用的齐格勒-纳塔催化剂的载体类型是粒状无机氧化物，其按照DIN 66131测定的比表面积为10到1000m2/g、优选50到700m2/g、更优选100到600m2/g，并且平均粒径为5到200μm，优选10到100μm，更优选15到60μm。本文的平均粒径是指按照ASTM标准D 4464-00用Malvern Mastersizer Analysis(Fraunhofer激光散射)测定的粒径分布的体积平均数(中间值)。
用于本发明催化体系的固体催化组分的制备中的粒状无机氧化物可以是颗粒状的(不规则的)或喷雾干燥的(半球形的，微球形的)，所谓的热解法二氧化硅(其在随后的湿化学处理中堆积成更大的聚集体)的应用以及按照文献中已知的颗粒形成方法得到的任何其它粒状氧化物也包括在内。
作为无机氧化物，可以想到硅、铝、钛、锌或元素周期表的第I或II主族的金属的主要氧化物或这些氧化物的混合物。优选的氧化物的例子包括氧化铝、磷酸铝、氧化镁或层状硅酸盐。特别优选的是使用氧化硅(硅胶)。也可以使用混合氧化物如硅酸铝或硅酸镁。
在本发明的催化组分中用作载体的粒状无机氧化物一般具有0.1到10cm3/g，优选1.0到4.0cm3/g的孔体积，所述的数值用水银孔率法按照DIN 66133和氮气吸附法按照DIN 66131进行测定。
用于制备本发明催化体系的固体催化组分的粒状无机氧化物的pH值，即质子浓度的负对数，可以根据所用的制备方法而改变。优选pH值在3.0到9.0、更优选5.0到7.0的范围内。利用S.R.Morrison，TheChemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York[1977]，130页中所述的方法测定pH值。
制备无机氧化物后，其经常在表面上含有羟基。分别通过水的解离或Si-OH基团的缩合，可以将羟基含量减小或几乎完全除去。这可以通过化学处理或热处理进行。热处理通常包括在250到900℃、优选600到800℃的温度下加热氧化物1到24小时、优选2到20小时、更优选3到12小时。通过化学方法除去羟基可以通过用常规干燥剂，例如SiCl4、氯硅烷和烷基铝处理氧化物来进行。优选地，所用的无机氧化物除了含有羟基形式键合的水之外，通常含有0.1到5wt％的物理吸附水。含水量一般通过在160℃和常压下将无机氧化物干燥至恒重来确定。重量的损失相当于最初物理吸附水的含量。
钛或钒的化合物
固体催化组分还包含钛或钒的化合物。
作为钛化合物，一般使用三价或四价钛的卤化物。作为钛化合物，还可以考虑到烷氧基卤化钛化合物以及两种或多种钛化合物的混合物。适宜的钛化合物的例子包括TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-iso-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2C12、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用其中的卤素是氯的钛化合物。除了钛之外只含有卤素的那些卤化钛也是优选的。在这些钛化合物中，钛氯化物、特别是四氯化钛是优选的。
在可用于制备本发明催化体系的固体催化组分的钒化合物中，尤其可以提到卤化钒、卤氧化钒、烷氧基钒和乙酰丙酮化钒。优选的钒化合物是具有3到5个氧化态的那些钒化合物。
有机镁化合物
在固体催化组分的制备过程中，用至少一种烃溶性有机镁化合物浸渍粒状多孔催化剂载体。此处的术语烃溶性是指在室温下，所述有机镁化合物以至少5wt％的量溶于(前提是存在痕量的增溶剂如烷基铝)基本上不包含共溶剂如醚类的脂肪或芳香烃溶剂中。
在制备固体催化组分的进一步的过程中，通过利用已知方法，例如通过与卤化试剂接触，所述的有机镁化合物转变成含有至少一种卤素的镁化合物。此处的术语卤素是指氯、溴、碘或氟，或两种或多种卤素的混合物。优选地，所述含有至少一种卤素的镁化合物含有氯或溴，特别是氯。
适宜的有机镁化合物的例子包括二烷基、二芳基和烷基芳基镁化合物，烷氧基镁或芳氧基镁化合物，或格利雅化合物。
适宜的不含卤素的有机镁化合物的例子包括二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁或二苯氧基镁。其中，优选正丁基乙基镁和正丁基辛基镁。
适宜的含卤素的格利雅化合物的例子包括正丁基氯化镁、丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
在固体催化组分的制备中，特别优选的镁化合物是二(C2-C10烷基)镁化合物。
在本发明的固体催化组分的制备中，对于每摩尔粒状无机氧化物，通常使用0.1到10摩尔、优选0.1到2.0摩尔、更优选0.3到1.5摩尔的有机镁化合物。使用大大过量的有机镁化合物可能会导致未沉积到载体上的副沉淀物，并导致不利的形态。使粒状多孔载体与大量有机镁化合物接触以及过滤出过量的物质可能导致不希望的在载体上的低沉积度。
配位给电子体化合物
在浸渍粒状无机氧化物的步骤之前或过程中，使在本发明的固体催化组分的制备中使用的烃溶性有机镁化合物与至少一种配位给电子体化合物接触，所述的配位给电子体化合物不会导致相应的C2-C10烷烃的释放，而仅仅提供配位键形式的电子对。配位给电子体化合物与有机镁化合物的摩尔比优选是0.1到5.0，更优选1.0到2.0。
配位给电子体化合物的例子包括二烷基醚、二芳基醚、环醚、呋喃类、四氢呋喃、叔烷基胺、硅氧烷。在这些配位给电子体中，特别优选烷基醚和环状的烷基醚如二甲醚、二***、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚以及四氢呋喃。应该指出，所列出的化合物仅仅是以解释性例子的形式提到的，并不限制本发明的范围。
卤化剂
适宜的卤化剂包括卤素、卤化氢、四氯化硅或四氯化碳，优选氯或氯化氢。
内给电子体化合物
除了在用有机镁化合物浸渍载体的步骤中与所述有机镁化合物接触的配位给电子体化合物之外，在固体催化组分的制备中可以使用一种或多种所谓的内给电子体化合物。适宜的内给电子体化合物的例子包括单或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮类、醚类、醇类、内酯类或有机膦或有机硅化合物。
优选的内给电子体化合物包括羧酸衍生物，尤其是具有通式(I)的邻苯二甲酸衍生物：
Figure A20071000170100091
其中X和Y各自代表氯或溴原子，或C1-C10烷氧基，或者X和Y一起表示形成酸酐官能团的氧原子。特别优选的内给电子体化合物是式(I)的邻苯二甲酸酯，其中X和Y各自是C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。优选的邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
优选的内给电子体化合物的另外的例子包括3-或4-元的、任选取代的环烷烃-1，2-二甲酸的二酯，以及取代的二苯甲酮2-甲酸或取代的二苯甲酮3-甲酸的单酯。作为在合成这些酯的酯化反应中的羟基化合物，可以使用常规的链烷醇如C1-C15醇或C5-C7环烷醇以及C1-C10酚类，所述的链烷醇可以任选地被一个或多个C1-C8烷基所取代。
另一组适宜的内给电子体化合物是未取代的和取代的(C1-C10烷基)-1，3-丙二醚和丁二酸酯基团的衍生物。
在本发明的固体催化组分的制备中，也可以使用两种或多种内给电子体化合物的混合物。
当用于粒状固体组分的制备中时，对于每摩尔有机镁化合物，内给电子体化合物通常使用量为0.05到2.0摩尔、优选0.2到0.5摩尔。
一般地，在固体催化组分的制备中，对于每摩尔有机镁化合物，还例如以1到5摩尔、优选1.6到4摩尔、更优选1.5到3.5摩尔的量使用C1-C8链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇，或两种或多种这些链烷醇的混合物，优选乙醇。
固体催化组分的制备
本发明的固体催化组分优选通过如下两段法制备。
在第一阶段，将粒状多孔载体如无机氧化物悬浮在惰性溶剂，优选液体烷烃或芳烃溶剂如甲苯或乙苯中，并将形成的淤浆用烃溶性有机镁化合物的溶液(在烃溶剂例如庚烷中)处理，所述溶液在该反应步骤之前或者过程中与0.25到5.0、优选1到2摩尔当量的配位给电子体化合物接触，然后将形成的混合物通常在搅拌下于10到120℃的温度下反应0.5到5小时。随后通常在搅拌下，加入按照镁化合物计至少两倍摩尔过量、优选至少五倍摩尔过量的卤化剂如氯或氯化氢，并反应约30至约120分钟，并且任选地，在-20到150℃的温度下，对于每摩尔镁加入1到5摩尔、优选1.6到4摩尔、更优选1.5到3.5摩尔的C1-C8链烷醇，并且优选反应30分钟。随后通过过滤除去液相，并用液态烃洗涤分离出的固体产物。然后将得到的固体产物重新悬浮在惰性烃，优选C1-C10烷基苯中。或者，在卤化步骤之前或加入C1-C8链烷醇之前进行液态淤浆相的去除。随后加入钛或钒的化合物，优选钛化合物，和任选的内给电子体化合物，对于每摩尔有机镁化合物，加入1到15摩尔、优选2到10摩尔的钛化合物和0.01到1摩尔、优选0.2到0.5摩尔的内给电子体化合物。将得到的混合物通常在搅拌下于10到150℃、优选60到130°下反应至少30分钟。然后通过过滤收集所得到的固体产物并用C1-C10烷基苯、优选乙苯洗涤。
在第二阶段，将从第一阶段得到的固体产物用过量四氯化钛，或者过量的含有至少5wt％四氯化钛的四氯化钛在惰性溶剂、优选C1-C10烷基苯中的溶液提取。提取通常持续至少30分钟。然后将产物用液态烷烃洗涤，直到洗涤液中四氯化钛的含量少于2wt％。
固体催化组分优选具有1000到1，更优选100到2，特别是50到3的无机氧化物与钛或钒化合物的摩尔比。
本发明的固体催化组分的一个优点是包含含有至少一种卤素、优选氯或溴、更优选氯的镁化合物，钛或钒的化合物和任选的内给电子体化合物的活性组分更均匀地分布在多孔无机氧化物的内部。所述活性组分、特别是含有至少一种卤素的镁化合物的更均匀的分布，可以借助于例如EDX光谱法，通过在最终固体催化组分的粒子的横截面上的能量分散元素图来证实。为了这一目的，将固体催化组分在惰性氛围中包埋在包埋剂中，并切割和/或研磨和任选地用抛光剂进行抛光来制备样品，所述包埋剂对于催化剂来说是化学惰性的，并且优选是环氧树脂。在固体催化组分的多个粒子上，采用高分辨(至少1μm2)测定在所述的横截面上的优选Si、Ti、Mg和Cl的元素分布。
通过使用所谓的线性扫描，借助于能量分散EDX探针，可以测定元素的比计数沿所述样品的横截面的比率。这样得到被认为是活性组分的元素计数在多孔催化剂载体内部的半径分布。
通过采用所述的浸渍无机多孔载体的固定反应，包括使所述载体与烃溶性有机镁化合物在烃溶剂中的溶液接触，所述溶液在浸渍前或浸渍的同时与配位给电子体化合物接触，除了得到更均匀的分布之外，还增加了活性组分，即含有至少一种卤素的镁化合物、钛化合物或钒化合物和内给电子体化合物的固定量。
借助于上述的在粒子横截面上的所谓线性扫描，通过比较在固体催化组分外面和内部的元素比计数，可以量化所述的改进的浸渍效果。如果其它的反应参数保持不变，则所述比率强烈地取决于所用的固体氧化物的性质；在任何情况下，所述的有机镁化合物与配位给电子体化合物的预处理导致包含固体催化组分的催化体系的改善的性能。
与采用现有技术方法生产的催化体系(参看下面的比较例)相比，包含本发明的固体催化组分的催化体系确实表现出明显增加的生产率。
对生产率的影响可以在连续的气相、本体或悬浮聚合方法和在高压釜中的非连续间歇聚合(气相、本体或悬浮)以及在常压下的悬浮聚合中来评价。
铝化合物助催化剂
除了所述固体催化组分之外，本发明的催化体系还包含作为助催化剂的铝化合物。
适宜的铝化合物的例子包括三烷基铝及其其中烷基被烷氧基或卤素原子例如氯或溴所取代的衍生物。烷基可以相同或不同。烷基可以是直链或支链烷基。优选的三烷基铝化合物是其中烷基各自含有1到8个碳原子的那些，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝。
外给电子体化合物
除了铝化合物之外，本发明的催化体系优选包含作为另外的助催化剂的外给电子体化合物。可用于本发明的催化体系的外给电子体化合物的例子包括单和多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，以及酮类、醚类、醇类、内酯以及有机膦和硅化合物。也可以使用两种或多种外给电子体化合物的混合物。外给电子体化合物和在固体催化剂组分a)的制备中使用的内给电子体化合物可以相同或不同。优选的外给电子体化合物是通式(II)的有机硅化合物：
R1 nSi(OR2)4-n    (II)
其中各R1可以相同或不同，代表C1-C20烷基、任选被C1-C10烷基取代的5到7元的环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，R2可以相同或不同，并且是C1-C20烷基，n是整数1、2或3。
优选的式(II)化合物是二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷、异丙基仲丁基二甲氧基硅烷和异丁基仲丁基二甲氧基硅烷。
催化体系的制备
为了制备本发明的催化体系，通常可以在0到200℃、优选20到90℃的温度以及1到100巴、特别是1到40巴的压力下，使作为助催化剂的铝化合物和作为另外的助催化剂的外给电子体化合物按照任何顺序分别与固体催化组分接触或者混合在一起与固体催化组分接触。
优选以这样的量加入铝化合物助催化剂，使得铝化合物与固体催化组分中的过渡金属的原子比是10∶1到800∶1，特别是20∶1到200∶1。
本发明的催化体系可以有利地用于1-烯烃的聚合。适宜的1-烯烃包括直链或支链的C2-C10烯烃，特别是直链C2-C101-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。还可以聚合这些1-烯烃的混合物。本发明的包含所述固体催化组分和作为助催化剂的铝化合物或铝化合物和外给电子体化合物的催化体系，是用于制备丙烯聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种含有最多10个碳原子的其它1-烯烃的共聚物的优异催化体系。本文所用的术语共聚物还指其中无规引入含有最多10个碳原子的其它1-烯烃的共聚物。在这些共聚物中，共单体的含量通常小于15wt％。共聚物还可以是所谓的嵌段共聚物或抗冲击共聚物的形式，其通常至少含有丙烯均聚物或含有少于15wt％的具有最多10个碳原子的其它1-烯烃的丙烯无规共聚物基质，和含有15到80wt％的具有最多10个碳原子的其它1-烯烃的丙烯共聚物软相。还可以想到共单体的混合物，生成例如丙烯的三元共聚物。
聚合
丙烯聚合物的制备可以在任何适合1-烯烃聚合的常用反应器中，间歇地或优选连续地，例如在溶液(本体相)中以悬浮聚合或气相聚合的形式进行。适宜的反应器的例子包括连续操作的搅拌式反应器、环管反应器、流化床反应器或水平或垂直的搅拌的粉末床反应器。可以理解，聚合可以在一系列连续成对的反应器中进行。反应时间取决于所选择的反应条件。聚合时间一般是0.2到20小时，通常是0.5到10小时。
通常聚合在20到150℃、优选50到120℃、更优选60到90℃的温度下和1到100巴、优选15到40巴、更优选20到35巴的压力下进行。
通过加入聚合领域中通常使用的聚合物链转移剂或诱导链终止剂如氢气，可以在宽范围内控制和调节所制备的聚合物的分子量。除了惰性溶剂如甲苯或己烷或惰性气体如氮气或氩气之外，也可以加入少量的聚合物粉末，例如聚丙烯粉末。
使用本发明的催化体系制备的丙烯聚合物的(重)均分子量通常为10,000到1,000,000g/mol，熔体流动速率为0.1到100g/10min，优选0.5到50g/10min。所述熔体流动速率相当于按照ISO 1133，在230℃及2.16kg的负荷下，在10分钟内从实验仪器压出的量。某些应用可能要求与上面所提到的不同的分子量，也包括在本发明内。
与现有技术的催化体系相比较，本发明的催化体系可以使1-烯烃聚合，产生具有好的形态和高堆积密度的聚合物。此外，本发明的催化体系具有提高的生产率。
由于可通过使用包含本发明的固体催化组分的催化体系得到的聚合物具有好的机械性能，所述聚合物，尤其是丙烯均聚物或丙烯与一种或多种含有最多10个碳原子的其它1-烯烃的共聚物可有利地用于薄膜、纤维或模制品的生产，尤其是薄膜的生产。
实施例
通过以下试验来表征下面实施例中得到的固体催化组分、催化体系以及聚合物。
平均粒径D的测定
为了确定粒状无机氧化物的平均粒径D，通过激光散射(Malvern)分析，按照ASTM标准D 4464-00测定氧化物粒子的粒度分布，并从得到的结果计算体积平均(中间值)粒径。
比表面积的测定
通过氮气吸附法按照DIN 66131测定比表面积。
孔体积的测定
用水银孔率法按照DIN 66133测定孔体积。
pH值的测定
使用S.R.Morrison，The Chemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York[1977]，130页所述的方法来测定硅胶的pH值。
水含量的测定
为了确定物理吸附水的含量，将5g硅胶在160℃及常压下干燥(恒重)。重量损失相当于最初物理结合的水含量。
生产率的测定
将生产率定义为使用每克固体催化组分所得到的聚合物的克数。
熔体流动速率(MFR)的测定
MFR按照ISO-Norm 1133，在230℃及2.16kg的负荷下测定。
全同立构规整度指数的测定
全同立构规整度指数按照ISO Norm1873-1：1999测定。
固体催化组分的制备
实施例1a
将平均粒径D为43μm的不规则颗粒状硅胶(SiO2)用作粒状多孔载体。该硅胶还具有如下表征：比表面积为310m2/g，孔体积是1.6cm3/g，pH值是5.5，水含量是2.1重量％。
将所述硅胶用正丁基辛基镁在正庚烷和乙苯的混合物(庚烷含量为33％)中的溶液进行处理，对于每摩尔SiO2使用0.4摩尔镁化合物，所述镁化合物预先已与按照镁化合物计2摩尔当量的二***接触5分钟。将溶液在95℃的温度下搅拌30分钟，然后冷却至20℃，并且然后加入按照有机镁化合物计10倍过量的氯化氢。60分钟后，将反应产物用2.5摩尔乙醇/摩尔有机镁化合物处理，并在80℃下搅拌30分钟，随后通过过滤将固体产物从悬浮介质中分离出来，并用乙苯(50ml)洗涤。将固体反应产物重新悬浮在乙苯(200ml)中，然后对于每摩尔所用的有机镁化合物，用6.0摩尔四氯化钛和0.45摩尔邻苯二甲酸二正丁酯进行处理。然后在100℃下继续搅拌1小时，过滤出所形成的固体并用乙苯洗涤数次。
将得到的固体产物用10％(体积)的四氯化钛乙苯溶液提取。然后将固体产物与提取剂分离并用正庚烷洗涤，直至洗液中仅含有0.3重量％的四氯化钛。
所得到的固体催化组分1a含有
3.2重量％Ti
8.2重量％Mg
33.6重量％Cl-。
对比例1b
在该对比例中，重复实施例1a的步骤，所不同的是与硅胶反应的有机镁化合物在反应前或反应过程中都没有与配位给电子体化合物—实施例1a中的二***接触。
所制备的固体催化组分1b含有
3.3重量％Ti
7.5重量％Mg
28.7重量％Cl。
实施例2a
重复实施例1a的步骤，所不同的是用喷雾干燥的粒子的平均直径为58μm、BET表面积是500m2/g、孔体积是1.65ml/g的微球形喷雾干燥的硅胶代替实施例1a的不规则颗粒状硅胶载体。有机镁化合物的用量是0.67摩尔/摩尔SiO2。
所制备的固体催化组分2a含有
3.9重量％Ti
9.6重量％Mg
37.2重量％Cl。
对比例2b
重复实施例2a的步骤，所不同的是—类似于对比例1b—有机镁化合物没有与配位给电子体化合物—实施例2a的二***接触。
所制备的固体催化组分2b含有
4.1重量％Ti
10.0重量％Mg
36.7重量％Cl。
实施例3a
重复实施例1a的步骤，所不同的是用喷雾干燥的粒子的平均直径是20μm、BET表面积为490m2/g、孔体积为1.65ml/g的微球形喷雾干燥的硅胶代替实施例1a的不规则颗粒状硅胶载体。有机镁化合物的用量是0.67摩尔/摩尔SiO2。
所制备的固体催化组分3a含有
3.6重量％Ti
9.9重量％Mg
37.0重量％Cl。
对比例3b
重复实施例3a的步骤，所不同的是—类似于对比例1b—有机镁化合物没有与配位给电子体化合物—实施例3a的二***接触。
所制备的固体催化组分3b含有
3.9重量％Ti
9.9重量％Mg
37.8重量％Cl。
聚合
在相同的条件下，在如下所述进行的聚合反应中检验实施例1a-3a的固体催化组分以及对比例1b-3b的固体催化组分：
将100g聚丙烯均聚物加入到气相高压釜中，并在搅拌下用20毫摩尔三乙基铝和1毫摩尔异丁基异丙基二甲氧基硅烷(均溶于10ml庚烷中)进行处理。然后，在较低的丙烯反流条件下，将固体催化组分的庚烷悬浮液(10ml庚烷，75mg固体催化组分)加入到高压釜中，然后将高压釜密封并充入10标准升氢气。丙烯的分压从正常条件增加到28巴，高压釜内的温度在10分钟内从35℃增加到70℃。在该时间点继续进行聚合，同时将压力和温度继续保持恒定60分钟，然后通过压力释放和冷却来停止反应。回收聚丙烯均聚物并通过重量分析测定催化剂的生产率(g聚合物/g固体催化组分)。测定原样聚合物的熔体流动速率和全同立构规整度指数，所述全同立构规整度指数根据二甲苯可溶物得到。
活性对时间曲线通过在丙烯分压为2巴、温度为50℃、没有加入作为分子量调节剂的氢气的条件下进行的悬浮聚合(Exxsol)来测定。瞬时的单体消耗通过适当的质量流速调节器来测定，并对催化剂停留时间作图。为了确定活性比，将最大活性(大约聚合10分钟之后)与60分钟的催化剂停留时间后的活性相比较。
通过使用上述聚合方法和使用实施例1a-3a和对比例1b-3b制备的固体催化组分所得到的丙烯均聚物的性能如下表所示。
实施例 对比例
1a 2a 3a 1b 2b 3b
平均粒径(D)SiO2[μm] 43 58 20 43 58 20
Mg/SiO2的比率[摩尔/摩尔](max.) 0.4 0.67 0.67 0.4 0.67 0.67
比表面积(BET)[m2/g] 309 505 495 309 505 495
配位给电子体化合物的比率[摩尔/摩尔] 2 2 2 0 0 0
平均线性扫描记数Mg(外/内) 1.0 1.1 1.3 2.0 1.8 2.0
实施例 对比例
1a 2a 3a 1b 2b 3b
最大活性/最终活性的比率 1.0 1.2 1.1 1.2 1.6 1.4
生产率[g PP/g固体催化组分] 20,100 33,000 35,500 15,8000 28,500 30,000
MFR[g/10min] 7.2 11 11 8.2 10 10
二甲苯溶解度(％) 0.5 0.7 1.2 0.8 0.8 0.8
全同立构规整度指数II 99.5 99.3 98.9 99.2 99.2 99.2
齐格勒-纳塔催化剂是持续改善的主题，因为它们的性能如活性/生产率、形态、立构规整性非常强烈地影响着聚合过程。另外，在聚合反应器内的全部停留时间内需要均匀良好的催化性能。尤其是负载到硅胶上的催化剂应该含有均匀分布在本质上惰性的载体基质上的活性组分，从而避免太高的初始活性紧接着就有活性的显著降低。当活性组分优选位于载体基质的外侧并且仅以非常低的浓度存在于载体内侧时，会出现所述的不希望的效果。在聚合过程中，催化剂粒子的破裂导致内部的暴露，并且取决于活性组分的分布，新的活性位点对于聚合来说是可利用的。用配位给电子体化合物处理镁化合物(它们在进一步的制备过程中转化成卤化镁)，可以提高镁化合物进入多孔无机氧化物的孔体系的迁移，因为通常高度聚集的镁化合物的聚集程度因配位给电子体化合物而显著降低。
本发明的固体催化组分的另一个优点是它的制备不需要使用供体溶剂，否则所述的溶剂需要谨慎地除去，并且需要努力避免它们影响尤其是立体选择性聚1-烯烃聚合催化剂的聚合性能。

Claims (18)

1、一种固体催化组分，其包含钛或钒化合物、含有至少一种卤素的镁化合物、粒状多孔载体和任选的内给电子体，其中所述的固体催化组分采用包括使粒状多孔载体与烃溶性有机镁化合物在烃溶剂中的溶液接触的步骤的方法来制备，该烃溶性有机镁化合物的溶液与配位给电子体化合物以配位给电子体化合物与有机镁化合物的摩尔比是0.1∶1到5∶1的比率接触，制备该固体催化组分的方法还包括将有机镁化合物转变成含有至少一种卤素的镁化合物的步骤。
2、权利要求1所述的固体催化组分，其中所述的烃溶性有机镁化合物是二烷基、二芳基或烷基芳基镁化合物。
3、权利要求1所述的固体催化组分，其中所述的烃溶性有机镁化合物是二(C2-C10烷基)镁化合物。
4、权利要求1或权利要求2所述的固体催化组分，其中所述的配位给电子体化合物是醚、环状醚、烷基胺或硅氧烷。
5、权利要求1至3中的任何一项所述的固体催化组分，其中所述的粒状多孔载体是固体无机氧化物。
6、权利要求5所述的固体催化组分，其中所述的粒状多孔载体的比表面积是10到1000m2/g，平均粒径是5到200μm。
7、权利要求6所述的固体催化组分，其中所述的粒状多孔载体的比表面积是50到700m2/g，平均粒径是10到100μm。
8、权利要求7所述的固体催化组分，其中所述的粒状多孔载体的比表面积是100到600m2/g，平均粒径是15到60μm。
9、权利要求1至3中的任何一项所述的固体催化组分，其中有机镁化合物与粒状多孔载体的摩尔比是0.1∶1到1.0∶1。
10、权利要求1至3中的任何一项所述的固体催化组分，其中所述的钛或钒的化合物是钛化合物。
11、权利要求10所述的固体催化组分，其中所述的钛或钒的化合物是四氯化钛。
12、制备权利要求1至11中的任何一项所定义的固体催化组分的方法，该方法包括以下步骤：
a)将粒状多孔载体悬浮在惰性介质中，
b)使步骤a)中形成的淤浆与烃溶性有机镁化合物在烃溶剂中的溶液接触，该溶液在该步骤之前或者与该步骤同时接触配位给电子体，配位给电子体化合物与有机镁化合物的摩尔比是0.1∶1到5∶1，从而形成固体产物，
c)将步骤b)的固体产物与卤化剂接触，
d)将步骤c)的卤化的固体产物重新悬浮在惰性溶剂中，加入钛或钒的化合物和任选的链烷醇和任选的内给电子体化合物，
e)使步骤d)形成的混合物反应，并回收所形成的固体产物，
f)将步骤e)的固体产物用任选地溶于惰性溶剂的过量四氯化钛提取，并回收固体催化组分。
13、一种齐格勒-纳塔型催化体系，其包含权利要求1至11中的任何一项所定义的固体催化组分，还包含铝化合物助催化剂和任选的作为另外的助催化剂的外给电子体化合物。
14、制备齐格勒-纳塔型催化体系的方法，包括权利要求12所述的步骤a-f，其还包括下面的步骤：
g)使固体催化组分与i)铝化合物或ii)按任意顺序的或混合在一起的铝化合物和外给电子体化合物接触。
15、权利要求1至11中的任何一项所述的催化组分在1-烯烃的聚合中的应用。
16、聚合1-烯烃的方法，该方法包括在权利要求1至11中的任何一项所述的固体催化组分、铝化合物助催化剂和任选的作为另外的助催化剂的外给电子体化合物的存在下聚合1-烯烃和任选的一种或多种另外的1-烯烃共聚单体。
17、权利要求16所述的聚合1-烯烃的方法，其中所述的1-烯烃是丙烯，并且所述的另外的1-烯烃共聚单体是含有最多10个碳原子的1-烯烃。
18、可通过权利要求16或17的方法得到的1-烯烃聚合物。
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