BR122021012471B1

BR122021012471B1 - Sistema de catalisador ziegler-natta sustentado e processo para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR122021012471B1
Application number: BR122021012471-0A
Authority: BR
Inventors: Yvonne Denkwitz; Oliver Schuster; Andreas Winter
Original assignee: Lummus Novolen Technology Gmbh
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2022-05-17
Also published as: ES2823767T3; US20140148565A1; KR20150095685A; TW201422656A; TWI519554B; JP2018009171A; US10000589B2; JP6705779B2; CN104918971B; ZA201503633B; WO2014079971A1; JP6248120B2; BR112015012107B1; MX2015006495A; BR112015012107A2; EP3722332B1; KR101780573B1; US9481741B2; SG11201504143TA; EP2922880A1

Abstract

Trata-se de um método para produzir um componente de catalisador sólido para uso em um catalisador Ziegler- Natta que inclui combinar, em um solvente de hidrocarboneto, uma sustentação de particulado poroso com um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto para formar uma suspensão. O composto de organomagnésio é halogenado seguido de adição de um álcool e a mistura é, então, reagida com um composto de titânio seguido de uma reação com pelo menos um composto de diéter para formar o componente de catalisador sólido. Posteriormente, o produto de reação é extraído com uma mistura de um composto de titânio e um solvente de hidrocarboneto. O componente de catalisador sólido recuperado é combinado com um cocatalisador de alumínio para formar um sistema de catalisador Ziegler-Natta para a polimerização de olefinas. Em particular, o sistema de catalisador que inclui um doador de elétron interno de diéter pode ter uma atividade e resposta de hidrogênio adequada para a produção de polímeros de propileno que tem uma distribuição de peso molecular (PI (GPC)) na faixa de cerca de 5,75 a cerca de 9.

Description

CAMPO DA REVELAÇÃO

[001] As modalidades reveladas no presente documento se referem de maneira geral a um catalisador Ziegler-Natta aperfeiçoado. Em particular, as modalidades no presente documento referem-se ao uso de tal catalisador na polimerização de olefinas para poliolefinas e, particularmente, a um método aperfeiçoado para fazer um catalisador Ziegler-Natta com o uso de compostos de diéter como doadores internos.

ANTECEDENTES

[002] Os catalisadores Ziegler-Natta são, de maneira geral, compostos por um material de sustentação de catalisador tal como MgCl2 e um componente de metal de transição. O componente de metal de transição tipicamente é um metal de transição de grupo substituído 4 a 8, sendo que é comum o uso de titânio, zircônio, cromo ou vanádio. O metal de transição comumente é fornecido como um haleto metálico, tal como o TiCl4. Os catalisadores Ziegler-Natta são usados para promover, de maneira eficaz, uma polimerização de olefinas de alto rendimento. Na polimerização de olefinas, o catalisador é comumente usado em combinação com um co- catalisador de alumínio.

[003] Quando usado para catalisar a polimerização de propileno, um terceiro componente precisa ser usado no catalisador. O terceiro componente é um doador de elétrons usado para controlar a estereorregularidade do polímero. O mesmo pode ser incorporado ao catalisador durante sua síntese (um doador interno) ou pode ser adicionado ao reator de polimerização durante a reação de polimerização (um doador externo). Na maioria das polimerizações, pode-se utilizar tanto um doador interno quanto um doador externo. Vários ésteres aromáticos, diéteres, succinatos, alcoxissilanos e aminas impedidas são exemplos de compostos que foram usados como doadores internos.

[004] As Patentes No. US 5.162.465, 5.006.620, 6.524.995 ou 6.831,032 revelam a preparação de polímeros de propano com o uso de um sistema catalisador Ziegler-Natta que consiste em um componente de titânio que é baseado em um gel de sílica finamente dividido que imprime forma e contém, além de titânio, magnésio, cloro e um ácido benzenocarboxílico ou um derivado de ftalato como doador interno, um componente de alumínio e um componente de silano usado como doador externo.

[005] Embora vários catalisadores Ziegler-Natta tenham sido desenvolvidos, devido à importância das polimerizações de olefina, ainda permanece uma necessidade de desenvolvimento de catalisadores com uma atividade aperfeiçoada. Aperfeiçoar a atividade do catalisador leva a rendimentos maiores de produto e reduz a quantidade necessária do catalisador para a reação de polimerização de olefina, o que reduz o custo do catalisador e a quantidade de impurezas de catalisador no polímero (teor reduzido de cinzas), o que resulta em polímeros com um perfil de desempenho melhor.

[006] Devido a preocupações com a saúde, com o ambiente e com a segurança em conexão com o uso de catalisadores Ziegler-Natta que contêm ftalato para a produção de polímeros com possibilidade de contato com a pele ou com alimentos, um segundo impulsionador do desenvolvimento de novos catalisadores Ziegler-Natta é a necessidade de fornecimento de versões de catalisador sem ftalato que produzam polímeros com um perfil de desempenho idêntico ou, pelo menos, bastante similar, ao dos catalisadores Ziegler-Natta amplamente usados que contêm ftalato.

[007] Alternativas bem conhecidas aos catalisadores Ziegler-Natta baseados em ftalatos como doadores internos são versões nas quais vários malonatos, succinatos ou compostos de diéter são usados. Infelizmente, o uso de tais doadores internos alternativos resulta em polímeros com perfis de desempenho totalmente diferentes. Como um exemplo e uma comparação direta, o uso de um catalisador Ziegler- Natta baseado em ftalato leva a polímeros com um Índice de Polidispersibilidade GPC (PI(GPC))(também chamado de Distribuição de Peso Molecular, ou Mw/Mn) na faixa de 6,5 a 8, ao usar certos diéteres como doador interno, a polidispersibilidade é muito mais estreita (entre 4,5 e 5,5), e ao usar succinato como doador interno, a polidispersibilidade é entre 10 e 15 (Polypropylene Handbook, Segunda Edição, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munique, 2005, página 18, Tabela 2.1 e P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, páginas 396 a 415 (2004), páginas 404 a 405 e Tabela 1).

[008] A distribuição de peso molecular é uma das propriedades mais importantes de um polímero. Alterando-se esse parâmetro, a estrutura cristalina e a taxa de cristalização de um polímero são marcantemente influenciadas, o que impacta a convertibilidade e a utilidade de um determinado polímero para uma determinada aplicação. Como um exemplo, para aplicações de extrusão como formação de folhas, canos, películas, ráfia ou térmicas uma distribuição de peso molecular mais ampla é vantajosa, ao passo que, para aplicações como fibras ou moldagem por injeção, uma distribuição de peso molecular mais estreita seria vantajosa. Conforme usados para processar polímeros produzidos com o uso de catalisadores Ziegler-Natta baseados em ftalato, os conversores insistem em distribuições de peso molecular tipicamente produzidas por tais catalisadores e esperam que os catalisadores Ziegler-Natta livres de ftalato entreguem uma distribuição de peso molecular similar. Infelizmente, catalisadores baseados em diéter da técnica atual entregam polímeros nos quais a distribuição de peso molecular é estreita demais, ao passo que catalisadores baseados em succinato entregam polímeros em que a distribuição de peso molecular é ampla demais.

SUMÁRIO DA REVELAÇÃO

[009] As modalidades reveladas no presente documento fornecem um sistema catalisador Ziegler-Natta sem ftalato para a polimerização e copolimerização de olefinas que superem as dificuldades da técnica anterior e forneçam um sistema catalisador Ziegler-Natta com uma seleção, uma combinação e um tratamento únicos de três componentes essenciais de um catalisador Ziegler-Natta, a sustentação, do componente de metal de transição e o doador interno, conforme descrito abaixo. O catalisador Ziegler-Natta resultante apresenta uma atividade incomumente alta, uma resposta excelente a hidrogênio e uma estereo-seletividade, ao passo que a distribuição de peso molecular é comparável à de catalisadores Ziegler-Natta que contêm ftalato.

[010] Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento referem-se a um método para fazer um componente catalisador sólido para uso em um sistema catalisador Ziegler-Natta. O método pode incluir as etapas de: (a) combinar uma sustentação particulada porosa em um solvente inerte com um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto para formar uma mistura de pasta semifluida; (b) halogenar o composto de organomagnésio; (c) reagir a mistura de pasta semifluida com um composto de titânio, o que é seguido pela reação da mistura de pasta semifluida com pelo menos um composto de diéter (doador interno); (d) extrair o intermediário sólido com uma mistura de um composto de titânio e um solvente de hidrocarboneto para formar o componente catalisador sólido; e (e) recuperar o componente catalisador sólido. O componente catalisador sólido pode ser combinado com um co-catalisador de alumínio e um doador externo para fornecer um catalisador Ziegler-Natta útil para a polimerização de olefinas.

[011] Outros aspectos e vantagens ficarão claros a partir da descrição a seguir e das reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[012] Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento referem-se a catalisadores Ziegler-Natta úteis para a polimerização de olefinas. O sistema catalisador Ziegler-Natta fornecido no presente documento inclui um composto de alumínio, um componente catalisador sólido e, preferencialmente, um doador externo de elétrons. O componente catalisador sólido inclui um composto de titânio, um componente de magnésio que contém pelo menos um halogênio, uma sustentação particulada porosa e pelo menos um composto de diéter. O componente de magnésio do componente catalítico sólido é fornecido a partir de uma fonte de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto.

[013] Na preparação de sistemas catalíticos de acordo com modalidades no presente documento, uma sustentação porosa particulada é usada. A sustentação pode ser qualquer tipo de sustentação comumente usada em catalisadores do tipo Ziegler-Natta que seja compatível com a polimerização de alc-l-enos. A sustentação deve ter a capacidade de aglutinar, de maneira química, física ou mecânica o composto de magnésio halogenado.

[014] É preferencial o uso de sustentações porosas com uma área de superfície específica na faixa de cerca de 10 a cerca de 1,000 m2/g, preferencialmente de cerca de 50 a cerca de 700 m2/g, e mais preferencialmente de cerca de 100 m2/g a cerca de 600 m2/g, em que a área de superfície específica é determinada de acordo com DIN 66131. A sustentação de catalisador tem um diâmetro de partícula ponderado na faixa de cerca de 5 a cerca de 200 μm, preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 100 μm e, mais preferencialmente, de cerca de 15 a cerca de 70 μm. O diâmetro de partícula ponderado no presente documento refere-se à média de volume ponderado (valor mediano) da distribuição de tamanho de partícula, conforme determinado por análise com o Mastersizer da Malvern, de acordo com ASTM Standard D 4464-00.

[015] Os compostos inorgânicos particulados de metal e oxigênio usados na preparação do componente catalítico sólido dos sistemas catalíticos descritos no presente documento podem ser de natureza granular (irregular) ou de natureza de secagem por aspersão (semiesférica, microesferoidal). A sílica coloidal pirogenada também é útil, podendo ser tratada em um tratamento químico em fase líquida subsequente para acumular agregados de partículas maiores. Outros óxidos particulados derivados de processos formadores de partículas conhecidos também podem ser usados.

[016] Os compostos inorgânicos de metal e oxigênio úteis em modalidades no presente documento incluem óxidos de silício, alumínio, titânio, zircônio, metais dos Grupos I ou II da Tabela Periódica ou misturas ou combinações químicas desses óxidos. Os exemplos de compostos de oxigênio e metal preferencias incluem óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de titânio, óxido de zircônio, fosfato de alumínio, óxido de magnésio ou silicatos em camadas. O uso do óxido de silício (gel de sílica) é particularmente preferencial. Além disso, óxidos misturados, tais como silicatos de alumínio ou silicatos de magnésio, podem ser usados.

[017] Os compostos inorgânicos particulados de metal e oxigênio usados como uma sustentação no componente catalítico em geral apresentam volumes de poro de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 10 cm3/g, preferencialmente de cerca de 1,0 cm3/g a cerca de 4,0 cm3/g, sendo que esses valores são determinados por porosimetria por intrusão de mercúrio, de acordo com o DIN 66133, e por adsorção de nitrogênio, de acordo com DIN 66131.

[018] O valor de pH (isto é, o logaritmo negativo da concentração protônica) dos compostos inorgânicos particulados de metal e oxigênio usados na preparação do componente catalítico sólido dos sistemas catalíticos descritos no presente documento pode variar, dependendo do processo de produção usado. Preferencialmente, o valor de pH é na faixa de cerca de 3,0 a cerca de 9,0 e, mais preferencialmente, de cerca de 5,0 a cerca de 7,0. O valor de pH é determinado através do uso do método descrito em S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, Nova Iorque[1977], páginas 130 ff.

[019] Os compostos inorgânicos de metal e oxigênio comumente contêm grupos hidroxila nas superfícies e água residual nos poros. Através da clivagem da água ou da condensação de grupos Si—OH respectivamente, o teor de grupo hidroxila pode ser reduzido ou, até mesmo, removido completamente. Isso pode ser executado por meio de um tratamento térmico ou químico. Em geral, um tratamento térmico inclui aquecer o composto de oxigênio e metal em uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 900°C, preferencialmente de cerca de 600°C a cerca de 800°C por cerca de 1 a cerca de 24 horas, preferencialmente por cerca de 2 a cerca de 20 horas, e mais preferencialmente por cerca de 3 a cerca de 12 horas. A remoção de grupos hidroxila por meios químicos pode ser executada tratando-se o material com agentes de secagem comuns tais como, por exemplo SiCl4, clorossilanos e alquilas de alumínio. Preferencialmente, os óxidos inorgânicos usados normalmente contêm de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso de água absorvida fisicamente além de agua aglutinada de forma hidroxílica. Normalmente, o teor de água é determinado secando-se o óxido inorgânico até um peso constante a 160°C e à pressão normal. A perda de peso corresponde ao teor inicial de água adsorvida fisicamente.

[020] Os graus de sílica secada por aspersão, que exibem de maneira inerente canais, cavidades e poros de nível meso e macro, são preferenciais em comparação aos graus de sílica granular.

[021] Na preparação do componente catalítico sólido, a sustentação de catalisador porosa particulada é impregnada com pelo menos um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto, conforme descrito abaixo. No presente documento, a expressão "solúvel em hidrocarboneto" significa que o composto de organomagnésio se dissolve em uma quantidade de pelo menos cerca de 5% em peso em temperatura ambiente em um solvente de hidrocarboneto alifático ou aromático. Os solventes de hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos típicos são hidrocarbonetos de C5 a C20 ou misturas de hidrocarbonetos tais como pentano, hexano, heptano, tolueno ou etilbenzeno e similares.

[022] O composto de organomagnésio pode ser livre de halogênio ou, alternativamente, pode conter um halogênio, tal como, por exemplo, compostos de Grignard. Se um composto de organomagnésio livre de halogênio for usado, durante o curso adicional da preparação do componente catalítico sólido, o composto de organomagnésio livre de halogênio é convertido em um composto de magnésio que contém pelo menos um halogênio através do uso de meios conhecidos de halogenação (por exemplo, contatando-se o mesmo com um agente halogenante tal como o gás HCl). No presente documento, o termo "halogênio" refere-se a cloro, bromo, iodo ou flúor ou a misturas de dois ou mais halogênios. Preferencialmente, o composto de magnésio que contém pelo menos um halogênio contém cloro ou bromo e, mais preferencialmente, cloro.

[023] Os exemplos de compostos de organomagnésio adequados incluem compostos de dialquila, diarila e alquilarilamagnésio, compostos de magnesioalcóxi ou magnesioariloxi ou compostos de Grignard.

[024] Os exemplos de compostos de organomagnésio livres de halogênio adequados incluem di-n-propilmagnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-butilmagnésio, di-sec- butilmagnésio, di-tert-butilmagnésio, diamilmagnésio, n- butiletilmagnésio, n-butil-sec-butilmagnésio, n- butiloctilmagnésio, e difenilmagnésio. Entre esses, o n- butiletilmagnésio e o n-butiloctilmagnésio são preferenciais. Os exemplos de compostos de Grignard de organomagnésio que contém halogênio incluem cloreto de n- butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de sec- butilmagnésio, brometo de sec-butilmagnésio, cloreto de tert-butilmagnésio, brometo de tert-butilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio e brometo de fenilmagnésio.

[025] Os compostos de organomagnésio particularmente preferenciais na preparação do componente catalítico sólido são compostos de magnésio de di-(alquila de C2 a Cl0).

[026] Os agentes halogenantes adequados incluem halogênios em seu estado elemental, halogenetos de hidrogênio (por exemplo, HCl, HBr, HI), SiCl4 ou CCl4. São especialmente preferenciais o cloro ou o cloreto de hidrogênio.

[027] O componente catalítico sólido compreende, adicionalmente, um composto de titânio. Os compostos de titânio úteis na preparação do componente catalisador sólido incluem os halogenetos de titânio trivalente ou tetravalente. Os compostos de halogeneto de alcóxi de titânio e as misturas de dois ou mais compostos de titânio também são vislumbradas. Os compostos de titânio preferenciais incluem aqueles em que o halogênio é cloro e, em particular, o tetracloreto de titânio é preferencial.

[028] Os compostos de doadores internos de diéter adequados úteis em modalidades no presente documento podem ser representados pela estrutura geral (I): R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2 (I), em que R1 e R2 são iguais ou diferentes e são selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo alifático saturado ou insaturado com a partir de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arila com a partir de 6 a cerca de 20 átomos de carbono; n + m = 2 a 4; R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos linear, cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquila com a partir de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenila com a partir de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arila com a partir de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila com a partir de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila com a partir de 7 a cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila com a partir de 8 a cerca de 40 átomos de carbono e pode conter um ou mais heteroátomos tais como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio tais como F, CI ou Br, e/ou os dois radicais R3 e R4 podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto. R3 e/ou R4 são diferentes de hidrogênio.

[029] Os compostos doadores internos preferenciais de diéter úteis em modalidades no presente documento podem ser compostos de 1,3-diéter representados pela estrutura (II): R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (II) em que R1 e R2 são iguais ou diferentes e são selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo alifático saturado ou insaturado com a partir de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo alquila com a partir de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo alquila com a partir de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente um grupo metila ou etila, mais idealmente entre todas as alternativas, um grupo metila, R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo de hidrocarbonetos linear, cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquila com a partir de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenila com a partir de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arila com a partir de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila com a partir de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila com a partir de 7 a cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila com a partir de 8 a cerca de 40 átomos de carbono e pode conter um ou mais heteroátomos tais como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou pode conter átomos de halogênio tais como F, Cl ou Br, e/ou os dois radicais R3 e R4 podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto.

[030] Os compostos doadores internos mais preferenciais de diéter úteis em modalidades no presente documento podem ser compostos de 1,3-diéter representados pela estrutura (III): R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (III) em que R1 e R2 são idênticos e são selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo alquila com a partir de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo alquila com a partir de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente um grupo metila ou etila, mais idealmente entre todas as alternativas um grupo metila, R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo de hidrocarbonetos linear, cíclico ou ramificado, por exemplo um grupo alquila com a partir de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila com a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila com a partir de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila com a partir de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila com a partir de 7 a cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila com a partir de 8 a cerca de 40 átomos de carbono, e/ou os dois radicais R3 e R4 podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto, que pode conter um ou mais heteroátomos tais como Si, O, S, N ou P.

[031] Os exemplos de compostos doadores de elétrons diéter preferenciais incluem 2,2-di-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(ciclopentilmetil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-ciloexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-(ciloexilmetil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-norbornil- 1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-fenil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-fenilmetil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-propil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-n-butil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-secbutil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-n-pentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(2-pentil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(3-pentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(metilbutil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3- metilbut-2-il)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopentil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-n-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-2-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-3-hexil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(2-metilpentil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilpentil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(4-metilpentil)-1,3- dimetoxipropano; 2-tertbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2- tertbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-tertbutil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-butil-2-tertbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-tertbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2- tertbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopentil-2-tertbutil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-tertbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-secbutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-isobutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-isopentil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-hexil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-hexil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-metilpentil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilpentil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-metilpentil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclopentil-1,3- 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3- 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3- 2-n-butil-2-ciclopentil-1,3- 2-isobutil-2-ciclopentil-1,3- 2-secbutil-2-ciclopentil-1,3- 2-n-pentil-2-ciclopentil-1,3- 2-(2-pentil)-2-ciclopentil-1,3- 2-(3-pentil)-2-ciclopentil-1,3- 2-metilbutil-2-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano; 9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7- 9,9-bis(metoximetil)-2,7- 9,9-bis(metoximetil)-2,7-di- 9,9-bis(metoximetil)-2,7- 9,9-bis(metoximetil)-2,8- dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-dimetilfluoreno;

[032] Um grupo adicional de compostos de doadores internos de diéter adequados incluem: 9,9- bis(metoximetil)fluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7- tetrametilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7- dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisoproilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7- ditertbutilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,8- dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-dimetilfluoreno;9,9-bis(metoximetil)-3,6-ditertbutilfluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-3,6-di-isopropilfluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-4,5-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)- 2-metilfluoreno;9,9-bis(metoximetil)-4-metilfluoreno; 9, 10-di-hidro-9,9-dimetoxiantraceno; 9,10-di-hidro-9,9- dietoxiantraceno; 9,9-dimetoxixanteno; 9,9-dietoxixanteno; e os análogos correspondentes de 9,9-bis(etoximetil).

[033] Preferencialmente, o diéter doador de elétrons é um composto, tal como 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-ciclopentil- 1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isopentil-1,3- dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isobutil-1,3- dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-dimetoxipropano; 2-etil-2-tert-butil-1,3-dimetoxipropano ou os análogos correspondentes de 1,3-dietoxipropano ou 9,9- bis(metoximetil)fluoreno ou 9,9-bis(etoximetil)fluoreno.

[034] Além disso, as misturas de dois ou mais compostos doadores internos de diéter de elétrons podem ser usados na preparação do componente catalítico sólido de acordo com modalidades no presente documento.

[035] Quando usado na preparação do componente sólido particulado, o composto de doador de diéter pode ser usado em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 mol, preferencialmente de cerca de 0,05 a cerca de 0,9 mol, mais preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 mol para cada mol do composto de halogeneto de magnésio.

O sistema catalítico

[036] Os sistemas catalíticos descritos no presente documento, além do componente catalítico sólido, incluem, adicionalmente, pelo menos um composto de alumínio como um co-catalisador. Além do(s) composto(s) de alumínio, os sistemas catalíticos descritos no presente documento preferencialmente incluem pelo menos um composto doador externo de elétrons.

[037] Os exemplos de compostos de alumínio adequados incluem trialquilas de alumínio e derivados dos mesmos em que um grupo alquila é substituído por um grupo alcóxi ou um átomo de halogênio, por exemplo, um átomo de cloro ou de bromo. Os grupos alquila podem ser iguais ou diferentes. Os grupos alquila podem ser grupos alquila de cadeia linear ou ramificada. Compostos preferenciais de trialquilalumínio são aqueles em que os grupos alquila têm, cada um, entre 1 e 8 átomos de carbono, tal como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trioctilalumínio ou metildietilalumínio.

[038] Os exemplos de compostos doadores externos de elétrons que podem ser usados nos sistemas catalíticos no presente documento incluem lactonas, alcoóis, éteres, cetonas, ésteres carboxílicos, anidretos carboxílicos e ácidos carboxílicos mono e polifuncionais, assim como compostos fosforosos orgânicos e compostos de silício. Além disso, uma mistura de dois ou mais compostos doadores externos de elétrons pode ser usada. O composto doador externo de elétrons e o composto doador interno de elétrons usado na preparação do componente catalisador sólido podem ser iguais ou diferentes. Os compostos doadores externos de elétrons preferenciais são compostos de organossilício de Fórmula geral (IV): R9nSi(OR10)4-n (IV) em que cada um dos radicais R9, que podem ser iguais ou diferentes, representam grupos alquila de C1 a C20, grupos alquila cíclicos com 5 a 7 membros opcionalmente substituídos com alquila C1 a C10, grupos arila C6 a C18 ou grupos alquilarila ou arilalquila C6 a C18 e os radicais R10 podem ser iguais ou diferentes e são grupos alquila C1 a C20 e n é o número inteiro 1, 2 ou 3.

[039] Os compostos preferenciais de Fórmula (IV) são di- isopropildimetoxissilano, dimetildimetoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, di(tert- butil)dimetoxissilano, isobutil(isopropil)dimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, ciclo-hexil(metil)dimetoxissilano, diciclo- hexildimetoxissilano, isopropil(tert-butil)dimetoxissilano, isopropil(sec-butil)dimetoxissilano, isobutil(sec- butil)dimetoxissilano, biciclo[2.2.1]heptan-2-il-dimetoxi- (metil)silano, biciclo[2.2.1]heptan-2-il-trimetoxissilano, e di(biciclo[2.2.1]heptan-2-il)dimetoxissilano. Preparação do composto catalítico sólido

[040] Os componentes catalíticos sólidos dos sistemas catalisadores descritos no presente documento podem ser produzidos aplicando-se as seguintes etapas: a) uma sustentação porosa particulada, por exemplo, um óxido inorgânico tal como sílica, é suspensa em um solvente inerte, preferencialmente um alcano líquido ou um solvente de hidrocarboneto aromático, (tal como heptano, tolueno ou etilbenzeno) e a pasta semifluida formada é tratada com uma solução do composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto tal como dialquilmagnésio (isto é, em um solvente de hidrocarboneto tal como o heptano) e então, a mistura formada é reagida em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 120°C por cerca de 0,5 a cerca de 5 horas, tipicamente com agitação; b) um agente halogenante, preferencialmente cloro ou cloreto de hidrogênio, é adicionado em pelo menos um excesso molar em dobro, preferencialmente pelo menos um excesso molar de cinco vezes, com base no composto de organomagnésio, sob agitação e possibilitado de reagir por cerca de 0,5 a cerca de 3 horas, o que é seguido pela adição de 1 a 5 mol, preferencialmente de cerca de 1,6 a 4 mol, mais preferencialmente de cerca de 1,5 a 3,5 mol, de um alcanol C1 a C8 tal como o etanol para cada mol do composto de organomagnésio, em uma temperatura entre cerca de -20°C e 150°C e, preferencialmente, reagido por um período de 0,5 a 1 hora; c) um composto de titânio tal como o tetracloreto de titânio e, após cerca de 0,1 a 0,5 hora, o composto de doador interno de elétrons diéter ou uma mistura de pelo menos dois compostos de doadores internos de diéter, são adicionados. O composto de titânio é usado em uma quantidade de 1 a 15 mol, preferencialmente de 2 a 10 mol, para cada do composto de magnésio, e o composto doador interno de elétrons de diéter ou a mistura de pelo menos dois compostos doadores internos de diéter é adicionado em uma quantidade de 0,01 a 1 mol, preferencialmente de 0,1 a 0,6 mol para cada mol do composto de magnésio. Permite-se que mistura resultante reaja, de maneira geral sob agitação, dentre 0,5 e 3 horas em uma temperatura na faixa de cerca de 10°C a 150°C, preferencialmente de cerca de 60°C a 140°C. O produto sólido resultante é então recuperado por filtragem e lavado com um solvente de alquila ou de alquilarila C1 a C10, preferencialmente com hepteno ou etilbenzeno; d) o produto sólido resultante é extraído com um excesso de uma solução de tetracloreto de titânio em um solvente inerte, preferencialmente um alquilbenzeno de C7 a C10 tal como toluol, xilol ou etilbenzeno, que contém pelo menos cerca de 5% em peso de tetracloreto de titânio. Em geral, a extração é continuada por pelo menos cerca de 30 minutos, preferencialmente de 1 a 5 horas, com a maior preferência possível entre 1,5 a 4 horas; e) filtrar e lavar várias vezes com um hidrocarboneto, tal como o pentano, hexano ou heptano e, então, secar a vácuo e/ou em temperatura elevada de 30 a 100°C, preferencialmente de 40 a 90°C, com a maior preferência possível de 50 a 80°C.

[041] O componente catalítico sólido, preferencialmente, tem uma taxa molar do óxido inorgânico para o composto de titânio na faixa de cerca de 1.000 a 1, mais preferencialmente de cerca de 100 a 2 e, com a maior preferência possível, de cerca de 50 a 2.

[042] O componente catalítico sólido é, com maior preferência possível, produzido aplicando-se as seguintes etapas: a) uma sustentação de sílica porosa particulada é suspensa em uma mistura de heptano e etilbenzeno e a pasta semifluida formada é tratada com uma solução de dialquilmagnésio em heptano e, então, a mistura formada é reagida em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 120°C por cerca de 0,5 a cerca de 1 hora com agitação; b) o cloreto de hidrogênio é adicionado em pelo menos um excesso molar em dobro, preferencialmente pelo menos um excesso molar de cinco vezes, com base no composto de dialquilmagnésio, sob agitação e permite-se que reaja por cerca de 0,5 a cerca de 2,5 horas, o que é seguido pela adição de cerca de 1,5 a 3,5 mol de um alcanol C1 a C8, tal como o etanol, para cada mol do composto de dialquilmagnésio em uma temperatura entre cerca de 10°C e 100°C e reagido por um período de 0,5 a 1 hora; c) o tetracloreto de titânio e, após cerca de 0,1 a 0,5 horas, o composto doador interno de elétrons de diéter ou uma mistura de pelo menos dois compostos doadores internos de diéter, são adicionados. O tetracloreto de titânio é usado em uma quantidade de 2 a 10 mol, para cada do composto de magnésio, e o composto doador interno de elétrons de diéter ou a mistura de pelo menos dois compostos de doadores internos de diéter é adicionado em uma quantidade de 0,1 a 0,6 mol para cada mol do composto de magnésio; permite-se que a mistura resultante reaja, de maneira geral sob agitação, dentre 0,5 e 3 horas em uma temperatura na faixa de cerca de 60°C a 140°C; o produto sólido resultante é então recuperado por filtragem e lavado com etilbenzeno; d) o produto sólido resultante é extraído com um excesso de uma solução de tetracloreto de titânio em xilol ou etilbenzeno, que contém pelo menos cerca de 5% em peso de tetracloreto de titânio; em geral, a extração é continuada pro cerca de 1,5 a 4 horas; e) filtrar e lavar várias vezes com um hidrocarboneto, tal como o pentano, hexano ou heptano e, então, secar a vácuo e/ou em temperatura elevada de 50 a 80°C. 1.

[043] O componente catalítico sólido tem uma taxa molar da sustentação de sílica porosa particulada para o tetracloreto de titânio na faixa de cerca de 50 a 2.

Preparação do sistema catalítico

[044] Para preparar os sistemas catalíticos descritos no presente documento, o composto de alumínio como co- catalisador e/ou o composto doador externo de elétrons podem ser contatados ao componente catalítico sólido separadamente em qualquer ordem ou misturados juntos, normalmente em uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a 200°C, preferencialmente de cerca de 20°C a cerca de 90°C, e uma pressão de cerca de 100 a 10.000 kPa (de 1 a cerca de 100 bar), em particular de cerca de 100 a cerca de 4.000 kPa (de 1 a cerca de 40 bar).

[045] Preferencialmente, o composto de alumínio co- catalisador é adicionado em uma quantidade na qual a razão atômica do composto de alumínio para o metal de transição do componente catalítico sólido é de cerca de 10:1 a cerca de 800:1, em particular de cerca de 20:1 a cerca de 200:1. Polimerização

[046] Os sistemas catalíticos descritos no presente documento podem ser vantajosamente usados na polimerização de alcenos. Os alquilenos adequados incluem alcenos C2 a C10 lineares ou ramificados, em particular alcenos C1 a C10 lineares tais como etileno, propileno, butileno, pentano, hexileno, heptileno, octileno nonileno, dec-1-eno ou 4- metilpenteleno. As misturas desses alcenos também podem ser polimerizadas.

[047] Os sistemas catalíticos descritos no presente documento, incluindo o componente catalítico sólido e, como co-catalisador, um composto de alumínio ou um composto de alumínio e preferencialmente um composto doador externo de elétrons, são excelentes sistemas catalíticos para uso na produção de polímeros de propileno, tanto homopolímeros de propileno quanto co-polímeros de propileno e um ou mais alcenos adicionais com um máximo de 10 átomos de carbono. O termo co-polímeros, conforme usado no presente documento, também refere-se a co-polímeros em que o alceno adicional que tem um máximo de 10 átomos de carbono é incorporado aleatoriamente. Nesse co-polímeros, em geral, o teor de co- monômero é inferior a cerca de 15% em peso. Os copolímeros também podem estar na forma chamada copolímeros em bloco ou de impacto, os quais em geral compreendem pelo menos uma matriz de um homopolímero de propileno ou co-polímero aleatório de propileno que contém menos que 15% em peso de um alceno adicional com um máximo de 10 átomos de carbono e uma fase macia de um co-polímero de propileno (fase emborrachada) que contém de 15% a 80% em peso de alcenos adicionais com um máximo de 10 átomos de carbono. Além disso, cogitam-se misturas de co-monômeros, o que resulta em, por exemplo, ter-polímeros de propileno.

[048] A produção de polímeros de propileno pode ser executada em qualquer reator comum adequado para a polimerização de alcenos, tanto de maneira em bateladas ou, preferencialmente, de maneira contínua, isto é, em solução, como polimerização em suspensão que inclui a polimerização a granel em monômero líquido, ou como polimerização em fase gasosa. Os exemplos de reatores adequados incluem reatores de agitação contínua, reatores em formato de anel, reatores de leito fluido, reatores de leito em pó agitado vertical ou horizontal. Compreender-se-á que a polimerização pode ser executada em uma série de reatores acoplados de maneira consecutiva. O tempo de reação depende das condições de reação escolhidas. Em geral, o tempo de reação é de cerca de 0,2 a cerca de 20 horas, normalmente de cerca de 0,5 a cerca de 10 horas, com a maior preferência possível, entre 0,5 e 2 horas.

[049] Em geral, a polimerização é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 20°C a cerca de 150°C, preferencialmente de cerca de 50°C a cerca de 120°C e, mais preferencialmente, de cerca de 60°C a cerca de 95°C, e uma pressão na faixa de cerca de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bar), preferencialmente de cerca de 1,5 a cerca de 5 MPa (15 a 50 bar) e, mais preferencialmente, de cerca de 2 a cerca de 4,5 MPa (20 a 45 bar).

[050] O peso molecular dos polímeros resultantes pode ser controlado e ajustado sobre uma faixa ampla adicionando- se agentes de terminação ou transferência de cadeia polimérica conforme comumente usado na técnica de polimerização, tal como hidrogênio. Além disso, um solvente inerte, tal como tolueno ou hexano, ou um gás inerte, tal como nitrogênio ou argônio, e quantidades menores de um polímero em pó, por exemplo, polipropileno em pó, pode ser adicionado.

[051] Os pesos moleculares de média de peso dos polímeros de propileno produzidos usando-se os sistemas catalíticos descritos no presente documento em geral estão na faixa de cerca de 10.000 a 2.000.000 g/mol e as taxas de fluxo de fundição estão na faixa de cerca de 0,01 a 2.000 g/10 min, preferencialmente de cerca de 0,1 a 100 g/10 min. A taxa de fluxo de fundição corresponde à quantidade que é pressionada dentro de 10 minutos a partir de um instrumento de teste de acordo com ISO 1133 a uma temperatura de 230°C e sob uma carga de 2,16 kg. Determinadas aplicações podem exigir diferentes pesos moleculares dos pesos mencionados acima e são contemplados para serem incluídos dentro do escopo de modalidades no presente documento.

[052] Os sistemas catalíticos descritos no presente documento possibilitam a polimerização de polímeros que produzem 1-alcenos que têm uma boa morfologia e uma alta densidade aparente quando comparados com os sistemas catalíticos da técnica anterior. Além disso, os sistemas catalíticos podem mostrar um aumento dramático de produtividade.

[053] Os sistemas de catalisador com o uso de doadores internos de diéter, de acordo com as modalidades no presente documento, podem ser usados para produzir polímeros de propileno que têm uma distribuição de peso molecular maior do que a distribuição de peso molecular alcançada por catalisadores da técnica anterior incluindo diéteres como um doador interno. Por exemplo, os catalisadores descritos no presente documento podem ser usados para produzir um polipropileno que tem uma distribuição de peso molecular (PI(GPC)) de mais do que cerca de 5,75 em algumas modalidades; mais do que 6 em outras modalidades; mais do que 6,25 ou 6,5 em ainda outras modalidades; na faixa de cerca de 5,75 a cerca de 9,5 em algumas modalidades; na faixa de cerca de 6 a cerca de 9 em outras modalidades; e na faixa de cerca de 6,5 a cerca de 8 em ainda outras modalidades.

[054] As propriedades de peso molecular, como a distribuição de peso molecular (PI(GPC)), podem ser medidas a 145°C usando um instrumento Alliance/GPCV2000 equipado com um refratômetro e um viscosímetro on-line capilar triplo (Waters Corporation), que tem uma combinação de três colunas de leito misturado (Agilent/Polymer Labs PLgel 10 μm Mixed- B) e uma coluna de guarda (Agilent/Polymer Labs PL gel 10 μm). As soluções de polímero com concentração de 1,7 mg/ml são preparadas em 1,2-diclorobenzeno (estabilizado com 800 ppm 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) aquecendo-se as amostras de polímero durante duas horas a 160°C. O volume de injeção é 300 μl, e a taxa de fluxo de solvente é 0,5 ml/min. O instrumento é calibrado com o uso de dez materiais padrão de poliestireno (ReadyCal Kit junto a PSS). A aquisição de dados e processamento são realizados com o uso do software Waters Millenium e a curva de Calibração Universal.

[055] Devido às boas propriedades mecânicas dos mesmos, os polímeros obteníveis usando-se os sistemas catalíticos revelados no presente documento e, em particular, os homopolímeros de propileno ou os copolímeros de propileno com um ou mais 1-alcenos adicionais que têm até 10 átomos de C, podem ser usados de maneira vantajosa para a produção de filmes, fibras ou moldagens e, em particular, para a produção de filmes.

EXEMPLOS Síntese de catalisador

[056] Diversas amostras de componentes catalíticos sólidos (catalisadores) da presente invenção foram produzidos e testados. A descrição a seguir de modalidades exemplificativas não é destinada a limitar o escopo da invenção de modo algum.

[057] Os componentes catalíticos foram feitos com o uso de gel de sílica esferoidal (SiO2) que tem um diâmetro de partícula (d50) de sessenta mícron. O gel de sílica tinha uma área de superfície específica de 505 m2/g, um volume de poro de 1,8 cm3/g, um pH de 5,5 e um teor de água de 2,1% em peso. O gel de sílica foi misturado por adição com uma solução de n-butiletilmagnésio em uma mistura de n-heptano e etilbenzeno (teor de heptano: 33%), com o uso de 0,5 mol do composto de magnésio per mole de SiO2. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 95°C, então, resfriada a 20°C, após o qual 10 vezes a quantidade molar, com base no composto organomagnésio, de cloreto de hidrogênio foi passado. Após 90 minutos, o produto de reação foi misturado por adição com 2,5 mol de etanol por mole de magnésio enquanto é agitado de maneira contínua. Essa mistura foi agitada durante 0,5 hora a 80°C e, então, resfriada. À temperatura ambiente, tetracloreto de titânio foi adicionado. A razão molar de Mg/Ti usada é fornecida para cada catalisador. A razão molar de Mg/Ti está entre 1:15 e 1:1, preferencialmente entre 1:10 e 1:2.

[058] Embora as quantidades reais das cargas iniciais variem sutilmente para cada preparação de catalisador, a carga inicial foi baseada no uso de 10 g de sustentação de SiO2, a menos que notado de outra maneira. Após a adição de TiCl4, a temperatura foi aumentada para 55°C. Então, o doador interno (ID), por exemplo, diéter ou D-i-BP (ftalato de di- i-butila) foi adicionado. A razão molar do doador interno (ID) para Mg é fornecida para cada catalisador. A razão molar de ID/Mg está em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 1 mol, preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 mol.

[059] Se não for mencionado de outra maneira, a suspensão foi diretamente aquecida a 105°C e mantida durante 1,5 horas. Posteriormente, os teores de reator foram transferidos para um dispositivo de extração de Soxhlet, filtrados enquanto ainda quente e, então, lavados com etilbenzeno. Então, o pré-catalisador teve Soxhlet extraído durante aproximadamente 2 horas com uma mistura de volume 90/10 de etilbenzeno e TiCl4 na temperatura de ebulição da mistura. Após a extração, o catalisador foi lavado três vezes com 100 ml de heptano e seco a vácuo durante 2h, que resulta em um teor de solvente residual de menos do que 2% em peso para os componentes catalíticos e catalisadores comparativos.

[060] Um ou mais parâmetros foram variados para cada preparação do componente catalítico. Os parâmetros usados e qualquer mudança do procedimento são observados conforme a seguir: componente Catalítico 1: a razão molar de Mg/Ti foi 1:6; como doador interno, 2-isopropil-2-isopentil- dimetoxipropano com uma razão de ID/Mg de 0,55 foi adicionado; componente Catalítico 2: a razão molar de Mg/Ti foi 1:6; como doador interno, 2,2-diisobutil-dimetoxipropano com uma razão de ID/Mg de 0,55 foi adicionado; componente Catalítico 3: a razão molar de Mg/Ti foi 1:6; como doador interno, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno com uma razão de ID/Mg de 0,55 foi adicionado; componente Catalítico 4: a razão molar de Mg/Ti foi 1: 12, enquanto 5 g de SiO2 foi adicionado; como doador interno, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno com uma razão de ID/Mg 0,33 foi adicionado. Síntese de catalisadores não inventivos com o uso de ftalato como doador interno (id)

[061] Catalisador Comparativo A: A razão molar de Mg/Ti foi 1:6. Como doador interno, di-iso-butil-ftalato com uma razão de ID/Mg de 0,45 foi adicionado.

[062] Catalisador Comparativo B: A razão molar de Mg/Ti foi 1:6. Como doador interno, di-iso-butil-ftalato com uma razão de ID/Mg de 0,55 foi adicionado.

[063] O teor de titânio, magnésio e silício em percentual em peso dos componentes catalíticos são resumidos na Tabela 1. Os exemplos comparativos são encontrados na base da tabela. TABELA 1 - Ti, Mg E Si - TEOR DE COMPONENTES CATALÍTICOS Componente

Testagem de polimerização

[064] O desempenho dos componentes catalíticos e dos sistemas de catalisador em comparação com os catalisadores à base de ftalato comparativos foi testado tanto sob condições de polimerização de fase gasosa como polimerização sólida.

[065] Se não mencionado de outra maneira, a testagem de polimerização sólida foi realizada com o uso de um reator de 5 litros equipado com um agitador helicoidal, 1.800 gramas de propileno, opcionalmente 2,0 ml de composto doador de elétron externo, 9,0 ml de 1,3 M de trietilalumínio (TEAl), e 0,5 gramas de hidrogênio, que foram adicionados ao reator a 25°C na ordem a seguir: após a adição de hidrogênio, TEAl e, opcionalmente, silano foram pré-misturados e, então, nivelados no reator com o uso de 900 gramas de propileno. O último componente adicionado foi o aproximadamente 0,01 gramas de catalisador com o uso dos 900 gramas de propileno remanescentes. Sob agitação constante a 200 rpm, o reator foi, então, aquecido rapidamente a 70°C, normalmente dentro de 10 minutos, e permitiu-se que a polimerização prosseguisse durante 1 hora em propileno líquido como meio de suspensão.

[066] O mesmo reator em escala de laboratório que foi usado para as polimerizações sólida foi usado para as polimerizações de fase gasosa. Se não estiver mencionado de outra maneira, sob condições de fase gasosa a ordem de adição foi a mesma, mas as cargas de propileno são reduzidas em tamanho para aproximadamente 180 gramas, enquanto 2,5 ml de TEA1, opcionalmente um composto doador externo e 0,1 g de hidrogênio foram adicionados. O catalisador foi injetado a 40°C e o reator programado para aquecer a 75°C ao longo de 10 minutos. As condições de fase gasosa foram mantidas controlando-se a introdução do propileno no sistema. Como o sistema foi aquecido até a temperatura final, o propileno foi adicionado a uma taxa para garantir que a pressão no vaso de reator seja de tal modo que o propileno sempre permaneça na fase gasosa. Para garantir as condições de fase gasosa, a pressão de reator foi mantida a 2,6 MPa (26,7 bar) a 75°C com propileno gasoso sendo adicionado através de um medidor de fluxo de massa mediante demanda.

[067] Como composto doador externo, ciclo-hexil-(metil)- dimetoxissilano foi usado; indicado abaixo por C. Para a polimerização, o doador externo foi diluído com heptano, obtendo uma solução de 0,1 M.

[068] As características físicas dos polímeros de polipropileno produzidos com o uso dos vários componentes catalíticos e/ou sistemas de catalisador foram determinados com o uso dos testes descritos abaixo.

[069] Atividade. Os resultados de atividade relatados ao longo desse estudo são baseados no rendimento de polímero em quilogramas dividido pelo peso do componente catalítico carregado ao reator em gramas para uma polimerização de 1 hora.

[070] Os solúveis em xileno (XS em % em peso). Os solúveis em xileno foram medidos com o uso da técnica de Análise de Polímero de Injetor de fluxo (FIPA) de Viscotek que é bem conhecida na indústria. Viscotek publicou um artigo intitulado, "FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers" (que pode ser encomendado no site da web Viscotek, http://www.viscotek.com/applications.aspx), que mostra que o método Viscotek FIPA exibe uma correlação de 0,994 r2 com o Método ASTM D5492-06 (equivalente ao ISO 16152) sobre a faixa de 0,3% a 20% de solúveis em Xileno. Portanto, uma pessoa de habilidade comum na técnica pode reproduzir os resultados da invenção com o uso tanto do método Viscotek FIPA ou Método ASTM D5492-06. O percentual em peso de solúveis de xileno no polipropileno é uma indicação da capacidade de estereoregulação do componente de catalisador ou sistema de catalisador - quanto maior o XS em % em peso, menor a estereospecificidade do catalisador. Embora os valores XS superiores sejam exigidos para aplicações como o processo de produção de filme BOPP, os valores de XS baixos são de valor para aplicações como moldagem por injeção.

[071] Medição de Taxa de fluxo de Fundição (MFR). O efeito da taxa de fluxo de fundição foi medido com o uso do Método ASTM D 1238-04. Para cada amostra de 5 gramas de polímero, 0,2 gramas de um pacote de estabilização padrão foi adicionado. O pacote aditivo consiste em 50% em peso de Irganox 1010 e 50% em peso de Irgafos 168. Como o polímero é exposto ao ar a 230°C durante diversos minutos ao longo do teste, esse pacote é adicionado para inibir a degradação térmica e oxidativa do polímero. A taxa de fluxo de fundição fornece informações referentes ao peso molecular do polímero e a resposta a hidrogênio do catalisador. Quanto maior a MFR, maior a taxa de resposta de hidrogênio do catalisador que produziu a poliolefina. De modo similar, quanto maior a MFR, menor o peso molecular do polímero.

[072] Distribuição de peso molecular (MWD). O índice de polidispersibilidade (PI) pode ser determinado por métodos reológicos e/ou Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) com o uso de um teste de cisalhamento dinâmico, o assim chamado Dynamic Oscillatory Rate Sweep (DORS). É bem conhecido na técnica que o PI obtido pelo DORS é menor do que pela GPC.

[073] A Cromatografia por Permeação em Gel de Alta Temperatura (GPC-IR, PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain)), com detector infravermelho IR-4 foi equipada com três colunas de Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-BLS. O instrumento foi operado com 1,2-diclorobenzeno a 150°C e uma taxa de fluxo de 1,0 cm3/min. A eficiência de separação da coluna definida é calibrada com o uso de uma série de padrões de poliestireno de MWD estreitos que refletem a faixa de Mw esperada da amostra sendo analisada e os limites de exclusão da coluna definida. 14 padrões de poliestireno individuais, que variam, na faixa de Peso molecular de Pico, de (Mp) 376 a 9.290.000, foram usados para gerar a curva de calibração. O peso molecular médio e o índice de polidispersibilidade foram determinados de acordo com ISO 16014.

[074] Para o teste de Dynamic Oscillatory Rate Sweep (DORS), uma amostra na forma de um disco moldado por compressão é carregada entre uma geometria placa a placa paralela. As medições foram realizadas a T = 210°C em uma faixa de frequência entre 0,1 e 400 rad/s. O índice de Polidispersibilidade (PI) é calculado a partir do módulo de crossover conforme a seguir: PI = 105 Pa/Gc, em que Gc = módulo de armazenamento dinâmico (G') = módulo de perda dinâmica (G") na frequência de crossover. Atividade dos componentes catalíticos com base em testagem de polimerização

[075] As Tabelas 2 e 3 resumem os resultados de polimerização de fase gasosa e sólida, respectivamente, que foram obtidos com os componentes catalíticos da presente invenção descritos acima. O uso de silano C como composto doador de elétron externo (ED) é indicado na coluna 3. Os exemplos comparativos são encontrados na base das tabelas. TABELA 2 - RESULTADOS DE POLIMERIZAÇÃO DE FASE SÓLIDA

TABELA 3 - RESULTADOS DE POLIMERIZAÇÃO DE FASE GASOSA

[076] Os resultados na Tabela 2 e 3 mostram claramente que os componentes catalíticos com base em diéter exemplificativos da presente invenção exibiram atividade significativamente maior e a estéreo-seletividade sem silano como composto doador de elétron externo no processo de polimerização do que os catalisadores comparativos A, enquanto o índice de polidispersibilidade (PI) é inesperadamente comparável para todos os catalisadores.

[077] Uma alta estéreo-seletividade com um catalisador contendo ftalato, por exemplo, catalisadores comparativos A pode ser obtida somente na presença de um composto doador de elétron externo. De modo simultâneo com a diminuição do valor de XS, a atividade aumenta significativamente (Exemplo Comp. 2 vs. 3). Quando comparado ao sistema de silano e catalisador com base em ftalato, os catalisadores contendo um componente de diéter como doador interno mostram uma atividade superior ao longo de uma faixa de XS ampla com uma excelente resposta a hidrogênio, consulte a Tabela 2 e 3. Por exemplo, sob condição de polimerização sólida, o componente catalítico 1 mostra uma atividade de 35,3 kg/gcat sem nenhum estereo modificador e catalisador comparativo A mostra uma atividade de 22,6 kg/gcat na presença de um silano, enquanto os valores de XS e PI de ambos os homopolímeros são comparáveis (consulte Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1).

[078] A estereo-seletividade de catalisadores desta invenção pode ser ajustada através de vários parâmetros de síntese. Um é a quantidade de componente de diéter como doador interno usado para a síntese, mostrado de modo exemplificativo com componentes catalíticos 3 e 4 (consulte Exemplo 3 e 4 ou 8 e 9). Aqui, com razão ID/Mg superior durante a síntese, a estereo-seletividade aumenta, resultando em valor de XS inferior no polímero, consulte a Tabela 2 e 3.

[079] Em contraste com os catalisadores comparativos A e B na presença de um silano, as atividades do catalisador à base de diéter diminuem (por exemplo, Exemplo 5 vs. Exemplo 6). De maneira surpreendente, a presença de silano não influencia o índice de polidispersibilidade do polímero resultante, o que não é esperado por uma pessoa de habilidade comum na técnica. Pelo contrário, seria esperado que o PI diminuísse na ordem a seguir: sistema de catalisador contendo um componente ftalato e silano > catalisador contendo um componente de diéter > sistema de catalisador contendo um componente de diéter e silano (Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, página 18, Tabela 2.1 e P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396415 (2004), páginas 404 e 405 e Tabela 1)

[080] Independentemente da condição de polimerização, por exemplo, polimerização de fase gasosa ou sólida com e sem um silano, o índice de polidispersibilidade de PP produzido com catalisadores à base de diéter sintetizados de acordo com a presente invenção é comparável a PP produzido com um catalisador comparativo contendo ftalato, consulte a tabela 2 e 3. O PI médio obtido com DORS de todos os exemplos da invenção em que componentes de diéter são usados como doador interno (Exemplos 1 a 9) é 4,1, que corresponde ao PI médio (4,0) dos exemplos comparativos em que ftalatos são usados como doador interno (Exemplos Comparativos 1 a 4).

[081] Adicionalmente ao teste de cisalhamento dinâmico (DORS), o índice de polidispersibilidade foi determinado com GPC. A Tabela 4 resume esses PIs obtidos com ambos os métodos. TABELA 4 - DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR

[082] Para ambos os métodos, o índice de polidispersibilidade pode ser obtido. A Tabela 4 mostra que o PI determinado por DORS é menor do que pela GPC, que é bem conhecida na técnica.

[083] Os valores de PI (GPC) obtidos dos sistemas de catalisador comparativos contendo ftalato estão na faixa esperada. Um tanto contrário à expectativa e ao consentimento na literatura, os valores de PI (GPC) de polipropileno obtidos com sistemas de catalisador à base de diéter produzidos de acordo com a presente invenção estão na mesma faixa de PP obtido com sistemas de catalisador à base de ftalato (Exemplos Comp. 3 e 4 vs. Exemplos 2, 5, 6 e 9). Uma pessoa de habilidade comum na técnica irá esperar valores entre 5 a 5,5 para os sistemas de catalisador com base em diéter, enquanto valores entre 6,5 a 8 para sistemas de catalisador à base de ftalato são esperados(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, página 18, Tabela 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), páginas 404 e 405 e Tabela 1).

[084] O índice de polidispersibilidade determinado com DORS e/ou GPC leva à mesma conclusão de que o PIs de polímeros obtidos com o uso de catalisadores contendo um componente de diéter produzidos de acordo com a presente invenção e catalisadores à base de ftalato não inventivos são comparáveis, enquanto todos os catalisadores fornecem um PI de índice de polidispersibilidade (GPC) de >= 5,75.

[085] Conforme descrito acima, as modalidades reveladas no presente documento fornecem catalisadores Ziegler-Natta exclusivos com o uso de diéteres como um doador de elétron interno. De maneira vantajosa, as modalidades reveladas no presente documento podem fornecer sistemas catalíticos aperfeiçoados do tipo Ziegler-Natta com uma excelente resposta a hidrogênio e estereo-seletividade enquanto a distribuição de peso molecular é comparável a catalisadores Ziegler-Natta contendo ftalato. Além disso, o catalisador tem uma alta atividade e permite a produção de polímeros de α-alc-1-enos que tem uma boa morfologia e densidade aparente.

[086] Embora a revelação inclua um número limitado de modalidades, aqueles versados na técnica, que têm o benefício desta revelação, verificarão que outras modalidades podem ser consideradas as quais não se afastam do escopo da presente revelação. Assim, o escopo deve ser limitado somente pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Sistema de catalisador Ziegler-Natta sustentado caracterizado pelo fato de que compreende um doador de elétron interno de diéter, e tendo uma atividade e resposta de hidrogênio adequada para a produção de polímeros de propileno tendo uma distribuição de peso molecular (PI(GPC)) na faixa de 5,75 a 9, em que o sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado compreende um composto de titânio, um componente de magnésio contendo pelo menos um halogênio e um suporte, em que o doador interno de elétrons diéter é o único doador interno de elétrons, o suporte é constituído por óxidos de silício, alumínio, titânio, zircônio, metais dos Grupos I ou II da Tabela Periódica, ou misturas ou combinações químicas desses óxidos, e o suporte tem um diâmetro médio de partícula na faixa de 15 a 200 mícrons, em que o composto diéter tem a estrutura geral (I): R1O — (C R5R6)n — CR3R4 - (C R7R8)m — OR2 (I) onde R1 e R2 são iguais ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste em um grupo alifático saturado ou insaturado de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, n + m = 2 a 4, e R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado e, opcionalmente, contêm um ou mais heteroátomos e/ou átomos de halogênio e/ou os dois radicais R3 e R4 podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto e R3 e/ou R4 são diferentes de hidrogênio, em que a razão molar de Mg/Ti está entre 1:10 e 1:2.

2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos um composto diéter adicional.

3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de diéter tem a estrutura geral (II): R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (II) em que: R1 e R2 são iguais ou diferentes e são selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo alifático saturado ou insaturado de 1 a 20 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente um grupo metila ou etila, de maneira mais ideal um grupo metila; R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo de hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 a 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila de 8 a 40 átomos de carbono e podem conter um ou mais heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio como F, Cl ou Br, e/ou os dois radicais R3 e R4 podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto.

4. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de diéter tem a estrutura geral (III): R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (III) em que: R1 e R2 são idênticos e são selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, de maneira ideal um grupo metila ou etila, de maneira mais ideal um grupo metila; R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo de hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 a 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila de 8 a 40 átomos de carbono, e/ou os dois radicais R3 e R4 podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto, que podem conter um ou mais heteroátomos como Si, O, S, N ou P.

5. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de diéter compreende pelo menos um dentre 2,2-di-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(ciclopentilmetil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di- norbornil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-fenil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-fenilmetil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-propil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-n-butil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-secbutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isobutil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-n-pentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-(2-pentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-pentil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(metilbutil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilbut-2-il)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di- isopentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-hexil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-2-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-3-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(2-metilpentil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilpentil)-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-(4-metilpentil)-1,3- dimetoxipropano; 2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2- tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-tercbutil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-butil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2- tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopentil-2-tercbutil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-secbutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-isobutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-isopentil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-hexil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-hexil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-metilpentil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilpentil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-metilpentil)-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclopentil-1,3- 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3- 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3- 2-n-butil-2-ciclopentil-1,3- 2-isobutil-2-ciclopentil-1,3- 2-secbutil-2-ciclopentil-1,3- 2-n-pentil-2-ciclopentil-1,3- 2-(2-pentil)-2-ciclopentil-1,3- 2-(3-pentil)-2-ciclopentil-1,3- 2-metilbutil-2-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2- ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-ciclohexil-1,3- 2-isobutil-2-ciclo-hexil-1,3- 2-sec-butil-2-ciclo-hexil-1,3- 2-n-pentil-2-ciclo-hexil-1,3- 2-(2-pentil)-2-ciclo-hexil-1,3- 2-(3-pentil)-2-ciclo-hexil-1,3- 2-metilbutil-2-ciclo-hexil-1,3- 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclohexil-1,3- dimetoxipropano; e os análogos de 1,3-dietoxipropano correspondentes.

6. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de diéter compreende pelo menos um dentre 9,9- dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-ditercbutilfluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-3,6-diisopropilfluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-4,5-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)- 2-metilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-4-metilfluoreno; 9,10-diidro-9,9-dimetoxiantraceno; 9,10-dihidro-9,9- dietoxiantraceno; 9,9-dimetoxixanteno; 9,9-dietoxixanteno; e os análogos de 9,9-bis(etoximetil) correspondentes.

7. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de diéter compreende pelo menos um dentre 2,2-di-isobutil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2- di-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2- isopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isobutil-1,3- dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-dimetoxipropano; 2-etil-2-terc-butil-1,3-dimetoxipropano ou os análogos de 1,3-dietoxipropano correspondentes ou 9,9- bis(metoximetil)fluoreno ou 9,9-bis(etoximetil) fluoreno.

8. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto diéter é usado em uma quantidade de 0,01 a 2 mol para cada mol de magnésio.

9. Processo para a polimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR1, caracterizado pelo fato de que compreende o contato das referidas olefinas, em que R1 é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, com um catalisador Ziegler-Natta sustentado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sob condições de polimerização.