CN104903023B - 覆膜砂及其制造方法以及铸型的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有优异的常温流动性的干态的覆膜砂及其有利的制造方法、进而使用这样的覆膜砂制造特性优异的铸型的方法。一种具有常温流动性的干态的覆膜砂，其通过对于经加热的耐火性骨料混和作为粘结材料的水玻璃水溶液，使水分蒸发，在上述耐火性骨料的表面形成粘结材料的被覆层而得到，并且该覆膜砂的水分率被调整为0.5质量％以下。将该干态的覆膜砂填充至成型模的成型腔室后，通入水蒸气，从而进行上述覆膜砂的硬化或固化，得到目标铸型。

Description

覆膜砂及其制造方法以及铸型的制造方法
技术领域
本发明涉及覆膜砂及其制造方法以及铸型的制造方法，特别是涉及在常温下具有流动性的干态的覆膜砂和制造其的方法、进而使用这样的覆膜砂的铸造用铸型的制造方法。
背景技术
一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸型之一，使用有：使用将包含耐火性骨料的铸型砂用规定的粘结材料被覆而成的覆膜砂，造型为目标形状而得到的铸型，例如，日本铸造工学会编的“铸造工学便览”第78～90页(「铸造工学便覧」第78～90頁)中阐明了，作为这样的粘结材料，除了如水泥、水玻璃那样的无机系粘结材料之外，还可以采用使用了酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等树脂的有机系粘结材料，另外，使用这些粘结材料对自固性铸型进行造型的手法也被阐明。
而且，日本特开2009-90334号公报中阐明了，利用这些粘结材料中的有机系粘结材料、即如酚醛树脂那样的热固化性树脂，使用了被覆有铸型砂而成的形态的树脂覆膜砂的铸型的制造方法之一。根据至此阐明的制造方法，目标铸型如下制造：将树脂覆膜砂填充至成型模内后，在该模内吹入水蒸气，从而使树脂覆膜砂的温度升高，接着将经加热的气体吹入模内，使模内的冷凝水蒸发，同时将树脂覆膜砂的粘结材料加热到硬化或固化的温度以上。然而，此处，由于使用酚醛树脂等树脂作为树脂覆膜砂的粘结材料，所以对铸型造型时、浇铸金属熔液时，高热一旦发挥作用，这样的树脂粘结材料分解，有产生酚、醛等分解气体的问题，而且无法完全去除该臭气、刺激，因此不适于这样的厌恶臭气、刺激的用途。
另一方面，使用水玻璃作为无机系粘结材料的情况下，为了固化上述水玻璃，需要使用如CO2气体那样的固化剂，然而这样的水玻璃/CO2气体工艺的现有手法中，将铸型砂(耐火性骨料)与作为粘结材料的水玻璃水溶液混炼而成的物质被用于铸型的造型，因此，在铸型砂的表面附着有湿润的水玻璃的湿润形态(湿态)下使用，结果利用这样的粘结材料被覆铸型砂而成的覆膜砂的流动性差，因此内在有该模填充操作困难，而且容易产生填充不良，而且生产率也差等问题。
因此，日本特开2012-76115号公报中，为了获得流动性良好的粘结材料包覆耐火物(覆膜砂)，提出了以下粘结材料包覆耐火物：作为粘结材料，使用选自由水玻璃、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、钒酸钠、硼酸钠、氧化铝钠、氯化钾、碳酸钾组成的组中的水溶性无机化合物，利用含有该水溶性无机化合物的固态的涂覆层，被覆耐火性骨料的表面。另外，还阐明了以下方法：将这样的粘结材料包覆耐火物填充到模内后，通过向模内吹入水蒸气，加热粘结材料包覆耐火物，使涂覆层的粘结材料湿润后使其硬化，从而制造铸型。
然而，根据本发明人等的研究阐明了，这样的粘结材料包覆耐火物中，将包含水玻璃、氯化钠等水溶性无机化合物的粘结材料的被覆层作为固态的涂覆层形成于耐火性骨料的表面，有时也无法充分确保流动性，而且使用其得到的铸型的强度也不充分。另外，阐明了，利用这样的水溶性无机化合物(粘结材料)被覆耐火性骨料的情况下，水溶性无机化合物在溶于水的状态下、以水溶液的形式使用，但根据该水溶液中所含的水分量而被覆的状态变得不同，因此，粘结材料包覆耐火物的物性也变化。即，上述水分量少时，无法均匀地进行被覆，另外水分量多时，无法充分地进行干燥，因此，使用这样的粘结材料包覆耐火物时，产生成型性、物性降低、或者变得不均匀之类的问题，另外，根据水溶性无机化合物而形成的粘结材料包覆耐火物的特性也有较大差异，也内在有即使想要在相同的条件下制造粘结材料包覆耐火物，其物性也产生不均，制造条件的最佳化困难等之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-90334号公报
专利文献2：日本特开2012-76115号公报
非专利文献
非专利文献1：“铸造工学便览”第78～90页(「铸造工学便覧」第78～90頁)
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明是以上述情况为背景而作出的，本发明要解决的问题在于，提供具有优异的常温流动性的干态的覆膜砂及其有利的制造方法、进而使用这样的覆膜砂制造特性优异的铸型的方法；而且其他问题在于，提供为了铸型造型而使用的成型模的成型腔室内的填充性可以明显提高、而且所得铸型的强度能够进一步得到提高的覆膜砂及其制造方法、以及使用这样的覆膜砂的铸造用铸型的制造方法。
用于解决问题的方案
而且，本发明为了解决上述的问题而在如以下列举那样的各种方案中，能够适当实施，另外，以下所述的各方案可以采用任意的组合。需要说明的是，本发明的方案和技术特征不受以下记载的任何限定，应该理解为基于根据说明书整体的记载能够把握的发明思想而能够认识到的内容。
(1)一种覆膜砂，其特征在于，其为具有常温流动性的干态的覆膜砂，其通过对于经加热的耐火性骨料混和作为粘结材料的水玻璃水溶液，使水分蒸发，在上述耐火性骨料的表面形成该粘结材料的被覆层而得到，并且所述覆膜砂的水分率被调整为0.5质量％以下。
(2)根据前述方案(1)所述的覆膜砂，其特征在于，前述覆膜砂中的20目筛上的团块量为3质量％以下。
(3)根据前述方案(1)或前述方案(2)所述的覆膜砂，其特征在于，前述水玻璃水溶液为碱金属硅酸盐的水溶液。
(4)根据前述方案(3)所述的覆膜砂，其特征在于，前述碱金属硅酸盐的二氧化硅/碱金属氧化物的摩尔比为1.0以上且小于3.0。
(5)根据前述方案(3)或前述方案(4)所述的覆膜砂，其特征在于，前述碱金属硅酸盐为硅酸钠。
(6)根据前述方案(5)所述的覆膜砂，其特征在于，前述硅酸钠的SiO2/Na2O的摩尔比为1.0以上且小于3.0。
(7)根据前述方案(1)至前述方案(6)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，前述水玻璃水溶液中的不挥发成分为20～45质量％。
(8)根据前述方案(1)至前述方案(7)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，前述水玻璃水溶液是按照相对于前述耐火性骨料的100质量份、以固体成分换算计为0.1～2.5质量份的比例混和而成的。
(9)一种覆膜砂的制造方法，其为制造前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的覆膜砂的方法，其特征在于，
前述耐火性骨料与前述水玻璃水溶液混和时，在自该水玻璃水溶液对于该耐火性骨料的投入起5分钟以内，使上述水玻璃水溶液的水分蒸发，从而得到水分率为0.5质量％以下的覆膜砂。
(10)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的覆膜砂，将所述覆膜砂填充至得到目标铸型的成型模的成型腔室内，然后通入水蒸气，在上述成型模内使其硬化或固化，从而得到目标铸型。
(11)根据前述方案(10)所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入前述水蒸气的同时，使干燥空气、加热干燥空气、氮气或氩气通入至在前述成型模的成型腔室内填充的覆膜砂的填充相内。
(12)根据前述方案(10)或前述方案(11)所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入前述水蒸气之后，进一步使干燥空气、加热干燥空气、氮气或氩气通入至在前述成型模的成型腔室内填充的覆膜砂的填充相内。
(13)根据前述方案(10)至前述方案(12)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入前述水蒸气的同时或在通入前述水蒸气之后，使二氧化碳、酯和碳酸酯中的至少1种通入至在前述成型模的成型腔室内填充的覆膜砂的填充相内。
(14)根据前述方案(10)至前述方案(13)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入前述水蒸气之前，对成型模的腔室内进行减压。
(15)根据前述方案(10)至前述方案(14)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，将前述覆膜砂预热至30℃以上后填充至前述成型模的成型腔室内。
(16)根据前述方案(10)至前述方案(15)中任一项所述的铸型的制造方法，其中，前述成型模被预热并保温。
(17)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的覆膜砂进行层叠造型从而形成目标铸型。
发明的效果
如此，本发明中，通过以下方案，从而上述覆膜砂的流动性能够进一步得到提高，用于铸型造型的成型模的成型腔室内的覆膜砂的填充性明显得到提高，而且可以有利地制造铸型强度优异、健全的铸型，所述方案为：使用水玻璃作为粘结材料，将其水溶液适用于耐火性骨料，使水分从形成于这样的耐火性骨料的表面的粘结材料的被覆层蒸发，成为作为整体的水分率变为0.5质量％以下的干态的覆膜砂。
另外，根据本发明的期望方案，通过减少覆膜砂中的团块量，能够进一步提高使用这样的覆膜砂而得到的铸型的强度，进而将水玻璃水溶液中的不挥发成分限制为低比例，从而能够以将浓度高的水玻璃用水稀释而成的水玻璃水溶液的形式使用，能够效率良好地使水玻璃均匀地被覆于耐火性骨料，由此，能够有利地得到团块量少的覆膜砂，而且使用这样的覆膜砂而得到的铸型的强度也能够进一步得到提高。
需要说明的是，对于这样的本发明的覆膜砂，由于粘结材料使用水玻璃，所以与现有使用的酚醛树脂、呋喃树脂等有机系粘结材料而得到的树脂覆膜砂不同，在铸型造型、金属熔液的铸造时，能够抑制或阻止臭气性的低分子气体成分的发生，因此不产生气体、污垢、臭气等、且不会引起使操作环境恶化这样的问题也成为其特征之一。
具体实施方式
上述本发明的覆膜砂为通过对于经加热的耐火性骨料混和作为粘结材料的水玻璃水溶液，然后使水分自该混和物蒸发，换言之，使水玻璃水溶液的水分蒸发，从而包含作为粘结材料的水玻璃的经干燥的被覆层形成于耐火性骨料的表面而成的、干态的覆膜砂，其具有良好的常温流动性，特别是，本发明中，这种覆膜砂的水分率被调整为0.5质量％以下、有利地为0.3质量％以下。需要说明的是，对这样的水分率的下限没有限定，确认了可以为接近于0的程度。如此，通过将设有水玻璃被覆层的覆膜砂以水分率的极其低的、无水分的干态来使用，从而变为干爽的状态，赋予有效的常温流动性，具有优异的特性，由此，用于铸型造型的成型模的成型腔室内的覆膜砂的填充性能够有效地得到提高，能够有利地得到健全的铸型，而且也能够有效地有利于铸型强度的提高。
另外，这样的本发明的覆膜砂期望在其制造工序产生的、多个颗粒结合而成的复合颗粒、即所谓团块的含量少，一般来说，将从制造工序取出的覆膜砂筛分时，推荐的是，无法通过20目的筛的团块量、换言之、20目筛上的团块量相对于覆膜砂的总量为3质量％以下、更优选为1质量％以下。反之，覆膜砂中的团块量变多时，用于造型铸型的成型模的成型腔室内的填充性变差，容易产生不良铸型的问题，而且铸型强度的更进一步的提高也难以实现。
此处，作为构成这样的覆膜砂的耐火性骨料，为作为铸型的基材发挥功能的耐火性物质、即、一直以来作为铸型用而使用的各种耐火性粒状材料均可以使用，具体而言，以硅砂、再生硅砂为代表地可以举出：氧化铝砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂等特殊砂、铬铁合金系炉渣、镍铁合金系炉渣、转炉炉渣等炉渣系颗粒、氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等人工颗粒及它们的再生颗粒；氧化铝球、重烧菱镁矿等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或也可以以型砂的形式一次或多次用于铸型的造型的再生砂或回收砂，进而还可以是在这样的再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，均可。而且，这样的耐火性骨料一般来说以AFS指数计作为40～80左右的粒度的材料来使用，为了在铸型造型时容易进行水蒸气的通入和干燥，优选作为60左右以下的粒度的材料来使用。
另外，本发明的覆膜砂中，作为粘结材料使用的水玻璃为可溶性的硅酸化合物，其中，期望为碱金属硅酸盐的水溶液，例如可以举出：硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵、胶体二氧化硅、硅酸烷基酯等。另外，也可以将多种碱金属硅酸盐混合来使用。各种碱金属硅酸盐中，期望二氧化硅/碱金属氧化物的摩尔比为1.0以上且小于3.0。特别是，本发明中，所得覆膜砂难以结块，成型性良好，因此可以有利地使用硅酸钠(silicateof soda)。需要说明的是，这样的硅酸钠通常根据SiO2/Na2O的摩尔比来被分类为作为市售品的1号～5号的种类而使用。具体而言，硅酸钠1号的SiO2/Na2O的摩尔比为2.0～2.3，而且硅酸钠2号的SiO2/Na2O的摩尔比为2.4～2.5，进而硅酸钠3号的SiO2/Na2O的摩尔比为3.1～3.3。此外，硅酸钠4号的SiO2/Na2O的摩尔比为3.3～3.5，而且硅酸钠5号的SiO2/Na2O的摩尔比为3.6～3.8。其中，硅酸钠1号～3号在JISK1408中也有规定。另外，这些硅酸钠除了单独使用之外，也可以混合来使用，另外通过混合，也可以调整SiO2/Na2O的摩尔比。
而且，本发明中，为了获得实现特别高的填充密度和高的铸型强度的覆膜砂，作为粘结材料使用的硅酸钠的SiO2/Na2O的摩尔比期望为1.0以上且小于3.0的范围，进而期望为2.0以上且小于3.0的范围。市售品中，没有SiO2/Na2O的摩尔比小于2.0的硅酸钠，但也可以形成这样的材料来使用。从购买容易、流动性、成型性良好的方面出发，可以为2.0以上且小于3.0，上述硅酸钠的分类中，相当于1号和2号的硅酸钠可以有利地使用。该硅酸钠1号和2号在各自水玻璃水溶液的浓度宽的范围也稳定地得到填充特性和强度特性良好的覆膜砂。需要说明的是，对于使用这样的SiO2/Na2O的摩尔比为2.0以上且小于3.0的硅酸钠作为粘结材料而得到的覆膜砂，其流动性、成型性良好，而吸水性高于其他硅酸钠，因此这样的覆膜砂期望适用于在制造后立即使用这样的用途，例如，适于空气干燥的干燥地带、寒冷地带中的使用等，而且在保管时，推荐无水分的场所中的保管。
需要说明的是，本发明中所使用的水玻璃水溶液是指，溶于水的状态的水玻璃，在市场中购入直接以原液的状态使用，此外可以向这样的原液中添加水、以经稀释的状态使用。而且，将从这样的水玻璃水溶液中去除了水、溶剂等挥发的物质后的固体成分称为不挥发成分，其相当于上述的硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，这样的不挥发成分(固体成分)的比例越高，水玻璃水溶液中的水玻璃浓度变得越浓。因此，本发明中使用的水玻璃水溶液的不挥发成分是指，其仅由原液构成的情况下，相当于不包括上述原液中的水分量的比例，另一方面，使用将原液用水稀释而得到的稀释液的情况下，不包括原液中的水分量和用于稀释的水的量的比例相当于所使用的水玻璃水溶液的不挥发成分。
另外，这样的水玻璃水溶液中的不挥发成分可以根据水玻璃的种类等而设为适当的比例，有利地期望以20～45质量％的比例而含有。通过使相当于该不挥发成分的水玻璃成分适度地存在于水溶液中，从而与耐火性骨料的混和(混炼)时，可以使水玻璃成分无不均、且均匀地被覆于上述耐火性骨料，由此，可以有利地造型抗弯强度高、刮伤表面时的硬度高的铸型。需要说明的是，水玻璃水溶液中的水玻璃成分的量过稀，不挥发成分的总量小于20质量％时，为了干燥覆膜砂，需要升高加热温度，或延长加热时间，因此，会引起能耗等问题。另外，水玻璃水溶液中的不挥发成分的比例变得过高时，难以用水玻璃成分均匀地被覆耐火性骨料的表面，团块的产生量变多，铸型特性的提高方面也引起问题，因此期望以上述不挥发成分为45质量％以下、因而水分量为55质量％以上的比例的方式制备水玻璃水溶液。
进而，对于上述水玻璃水溶液，期望的是，按照相对于耐火性骨料的100质量份、仅以不挥发成分的形式考虑的情况下的固体成分换算计为0.1～2.5质量份的比例来使用，其中，可以特别有利地采用0.2～2.0质量份的比例，在耐火性骨料的表面可以形成水玻璃的被覆层。此处，固体成分的测定如下：在铝箔制皿(长：90mm、宽：90mm、高：15mm)内称量并容纳试样10g，放置于保持为180±1℃的加热板上，放置20分钟后，使上述试样皿反转，进而在上述加热板上放置20分钟。然后，从加热板上取出该试样皿，在干燥器中放冷后，进行称量，通过以下式子求出。
固体成分(％)＝[干燥后的重量(g)/干燥前的重量(g)]×100
需要说明的是，这是由于，该水玻璃水溶液的用量过少时，难以在耐火性骨料的表面形成水玻璃的有效的被覆层，覆膜砂的硬化或固化难以充分进行，另外，这是由于，即使水玻璃水溶液的用量过多，水玻璃水溶液过剩地附着在耐火性骨料的表面，也难以形成均匀的被覆层，而且有团块的产生量变多的担心，进而对铸型物性造成不良影响，而且作为浇铸金属后的芯的掉砂也变难。
而且，本发明中，使用上述的水玻璃水溶液、在耐火性骨料的表面形成被覆层而成的覆膜砂作为其对象，在这样的被覆层中也可以根据需要含有规定的添加剂。需要说明的是，为了使被覆层中含有这样的添加剂，可以采用以下方法：在水玻璃水溶液中预先配混规定的添加剂，然后与耐火性骨混炼或混合的方法；与水玻璃水溶液分开地，对于耐火性骨料添加规定的添加剂，将整体均匀地混炼或混合的方法；等。
此处，作为这样的添加剂之一，可以有利地使用固态氧化物、盐。通过含有这些固态氧化物、盐，可以有利地提高覆膜砂的耐湿性。需要说明的是，其中，作为固态氧化物，例如使用硅、锌、镁、铝、钙、铅、硼的氧化物是有效的。其中特别期望使用二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化硼。另外，二氧化硅中，可以优选使用沉降硅酸、放热性硅酸。另一方面，作为盐，有硅氟化盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐等，其中，期望使用碳酸锌、偏硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸钾。而且，这些固态氧化物、盐以相对于水玻璃水溶液中的不挥发成分为100质量％以下、优选0.5～5质量％左右的比例来使用。
另外，作为其他添加剂，含有强化耐火性骨料与水玻璃(粘结剂)的结合的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆石偶联剂、钛偶联剂等。另外，含有有利于覆膜砂的流动性的提高的润滑剂也是有效的，例如，可以使用石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤酸蜡等蜡类；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺等脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺类；硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸金属盐、硬脂酸铅·硬脂酸锌、硬脂酸钙·硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、硬脂基硬脂酸酯、氢化油等。进而，作为脱模剂，也可以使用石蜡、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等。而且，这些其他添加剂相对于水玻璃水溶液中的不挥发成分一般以5质量％以下、优选3质量％以下的比例而分别含有。
如此制造本发明的覆膜砂时，可以采用如下手法：对于经加热的耐火性骨料，将作为粘结材料的水玻璃水溶液与根据需要的添加剂一起混炼或混合并混和至均匀，用水玻璃水溶液被覆上述耐火性骨料的表面，而且使这样的水玻璃水溶液的水分蒸发，从而得到具有常温流动性的干态的粉末状覆膜砂，此时的水玻璃水溶液(被覆层)的水分的蒸发必须在水玻璃的硬化或固化进行前迅速地进行，因此，本发明中，期望对于耐火性骨料投入(混合)水玻璃水溶液后、在5分钟以内、更优选3分钟以内，使含有水分分散而形成干态的粉末状覆膜砂。这是由于，上述蒸发的时间变长时，混和(混炼)循环变长，生产率降低，而且水玻璃水溶液与空气中的CO2接触的时间变长，产生失活等问题的可能性变高。
另外，这样的本发明的覆膜砂的制造工序中，作为用于使上述水玻璃水溶液中的水分迅速地蒸发的有效的手段之一，可以采用以下手法：将耐火性骨料预先加热，向其中混炼或混合水玻璃水溶液并混和。通过向该经过预先加热的耐火性骨料中混炼或混合水玻璃水溶液，从而水玻璃水溶液中的水分可以利用这样的耐火性骨料的热而极其迅速地蒸发，而且可以有效地降低所得覆膜砂的水分率，可以有利地得到具有常温流动性的干态的粉体。需要说明的是，作为该耐火性骨料的预热温度，可以根据水玻璃水溶液的含有水分量、其配混量等而适当选择，一般来说，期望在100～150℃左右、更优选100～120℃左右的温度下，预先加热耐火性骨料。需要说明的是，这是由于，该预热温度过低时，无法有效地进行水分的蒸发，干燥需要时间，因此期望设为100℃以上的温度，另外，预热温度过高时，所得覆膜砂冷却时水玻璃的固化推进，而且复合颗粒化进行，因此在作为覆膜砂的功能、特别是强度那样的物性方面会产生问题。
需要说明的是，通过这样的工序得到的覆膜砂中，可以有效地降低作为复合颗粒的团块的存在，将其用20目筛进行筛分时，有利地得到可以残留于该筛上的、大于20目的粒径的团块量变为3质量％以下的覆膜砂。
而且，如此本发明的覆膜砂可以如下制造：将其水分率调整为0.5质量％以下、优选0.3质量％以下，由此，用于铸型造型的成型模的成型腔室内的填充性变得更进一步优异，另外，也可以对使用这样的覆膜砂而造型的铸型赋予特性。
另外，使用如此得到的本发明的覆膜砂造型铸型时，首先，将上述覆膜砂填充至得到目标铸型的成型模的成型腔室内，接着吹入水蒸气，使其通过覆膜砂的填充相内，然后保持在成型模内直至干燥，从而进行填充后的覆膜砂的硬化或固化。
此时，期望填充有干态的覆膜砂的、金属模具、木模等成型模预先通过加热被保温，由此，可以有利地进行利用水蒸气而湿润的覆膜砂的干燥。需要说明的是，作为利用该预热的保温温度，一般来说，期望为60～140℃左右、优选80～130℃左右、特别是100～120℃左右的温度。该保温温度变高时，蒸气难以通过至填充至成型模的覆膜砂的填充层的表面，而且温度变得过低时，所造型的铸型的干燥需要时间。对于填充至该成型模内的覆膜砂，在通入水蒸气之后，直至取出铸型为止的期间，可以在成型模内保持一定时间，另外，在成型模的保持期间内进行直至干燥，可以进行优选30秒～300秒、更优选30秒～180秒的成型模内的保持。其通过将成型模进行预热，由水蒸气而湿润的覆膜砂的热的传导性良好，所以利用成型模内的保持，可以使覆膜砂均匀地加热并进行硬化或固化。而且，期望填充至上述成型模内的干态的覆膜砂也有利地进行预热。一般来说，通过将加温至30℃以上的温度的覆膜砂填充至成型模内，从而可以更有利地提高所得铸型的抗弯强度。作为这样的覆膜砂的加温温度，优选设为30～100℃左右，特别是可以有利地使用加温至40～80℃左右的温度的覆膜砂。
然后，向如上述那样经加热的成型模内、具体而言、该成型腔室内填充干态的覆膜砂后，在形成于其的填充相内，通过设置于成型模的通气口，使水蒸气在加压下通入，使构成上述填充相的覆膜砂湿润，使其相互结合并连结，形成一体的铸型形状的覆膜砂集合体(结合物)。需要说明的是，对于水玻璃，通常如果也不加入任何添加剂，则通过水的蒸发干燥而硬化，另外，作为固化剂，加入氧化物、盐的情况下，发生固化。本发明中，实用上添加有固化剂，所以填充相发生固化，但也可以简单地发生硬化，均可。此处，水蒸气可以为饱和水蒸气也可以为过热水蒸气，过热水蒸气可以使用包含水滴的湿润的蒸汽的状态的水蒸气。需要说明的是，过热水蒸气中有不含水滴的干的蒸汽的状态的水蒸气，但为了使本发明的覆膜砂湿润而不使用，而为了使其干燥而可以使用。
需要说明的是，作为这样的通过成型模的通气口吹入、在覆膜砂的填充相内通入的水蒸气的温度，一般来说，设为80～150℃左右、更期望设为95～120℃左右。采用高温的水蒸气温度时，为了其生产，需要大量的能量，因此特别是可以有利地采用100℃附近的水蒸气温度。另外，作为本发明的所通入的水蒸气的压力，以表压计、可以有利地采用0.01～0.3MPa左右、更优选0.01～0.1MPa左右的值。覆膜砂的通入性良好的情况下，用于通入水蒸气的压力如果为前述的表压程度，则可以在形成于成型模内的铸型没有遗漏地通入水蒸气，而且有水蒸气的通入时间和铸型的干燥时间在短时间内即可，能够缩短造型速度的特征。另外，如果为这样的表压，则有覆膜砂的通入性差的情况下，也能进行造型的优点。需要说明的是，表压过高时，在通气口附近产生污染，过低时，整体不通气，有无法充分地湿润覆膜砂的担心。
另外，作为如此通入水蒸气的方法，可以采用自设于成型模的通气口吹入水蒸气，在填充于成型模的成型腔室内的覆膜砂(相)内通入的手法，进而作为其通入时间，可以根据成型模的大小、通气口的数量等而适当选择以将水蒸气供给至上述填充后的覆膜砂的表面，使其表面的粘结材料即水玻璃充分地湿润，使覆膜砂相互结合(接合)，一般来说，可以采用2秒左右至60秒左右为止的通入时间。这是由于，该水蒸气的通入时间变得过短时，难以使覆膜砂表面充分地湿润，另外，通入时间变得过长时，会产生覆膜砂表面的粘结材料溶解、流出的担心等。需要说明的是，通过一边自上述成型模的排气口抽吸模内的气氛一边进行水蒸气的通入，从而可以进一步提高填充至该成型模内的覆膜砂内的水蒸气的通入性。另外，本发明中，除了通入水蒸气以外，只要还可以使覆膜砂湿润，就对其方法没有特别限定，由于成型时间、成型工序简易，因此可以有利地采用上述的通入水蒸气的手法。
另外，本发明中，为了与利用水蒸气的通入同时地积极地干燥上述由水蒸气湿润的覆膜砂的填充相，可以采用以下手法：吹入干燥空气、加热干燥空气、氮气或氩气，通入至上述填充相内。此时，通过与水蒸气同时地通入干燥空气等，水蒸气容易由同时通入的干燥空气等遍及腔室内的各处，从而可以防止所得铸型的固化的不均衡。
进而，本发明中，为了在利用水蒸气通入后，积极地干燥上述由水蒸气湿润的覆膜砂的填充相，可以适宜采用以下手法：吹入干燥空气、加热干燥空气、氮气或氩气，通入至上述填充相内。通过这样的干燥空气、加热干燥空气、氮气或氩气的通入，从而直至覆膜砂的填充相的内部迅速地干燥，可以更进一步有利地促进上述填充相的硬化或固化，以及有利地提高固化速度，同时也可以有利地提高所得铸型的抗弯强度等特性，而且还可以有利地有利于铸型的造型时间的缩短。需要说明的是，这些干燥空气等的通入期望与利用水蒸气的通入同时地进行通入，在通入水蒸气之后紧接着也进行通入。
而且，本发明中，如上述那样，在通入水蒸气与通入干燥空气等之间，可以通入二氧化碳(CO2气体)、酯和碳酸酯中的至少1种气体，由于利用该二氧化碳、酯或碳酸酯的气体中和粘结材料，可以进一步促进该硬化。需要说明的是，通入二氧化碳、酯或碳酸酯的气体可以与通入水蒸气同时地或在通入水蒸气之后进行，而且可以与通入干燥空气等同时地进行，也可以对通入的时机赋予时间差，均可。
另外，在通入水蒸气之前，可以对成型模的腔室内减压，由此可以将腔室内设为低于大气压的压力。因此，在铸型的制造装置中可以设置抽吸腔室内的空气的装置。通过在通入水蒸气之前使腔室内减压，通入水蒸气时，腔室内变为负压，有可以使水蒸气在腔室内更快地扩散的优点。
进而，也可以将如上述那样经造型的铸型通过微波进行加热。由此，有能够选择性地仅使水分蒸发的优点。如果在铸模内部存在水，则由于这样的铸模内的水分而粘结材料(粘结剂)再次溶解，有引起抗弯强度的降低的担心，而且铸模内的水由金属熔液浇注时的热被分解而产生氢气，还内在有在所得铸件中产生气体缺陷等问题。因此，为了去除铸模内的水分，可以认为，将所造型的铸型通过微波进行加热的手法为对于铸型的保存和铸件品质的提高有效的手段。
需要说明的是，作为使用本发明的覆膜砂的铸型的造型方法，如上述那样，除了将覆膜砂填充至成型模内进行成型的手法之外，还可以适当地采用公知的各种造型手法，例如日本特表平7-507508号公报、日本特开平9-141386号公报等中所阐明的那样的层叠造型手法，具体而言，还可以采用以下手法：将覆膜砂的层依次层叠，另一方面，使与目标铸型对应的部分固化，直接造型三维的铸型。
实施例
以下，利用几个实施例更具体地说明本发明，但应当理解为，本发明不受这样的实施例的记载而作任何限定性解释。需要说明的是，以下的实施例、比较例中，份和百分率只要没有特别限定，均以质量基准表示。另外，实施例、比较例中得到的覆膜砂(CS)的水分率、团块量、填充率、砂的状态、和使用各CS而得到的铸型的抗弯强度、划伤硬度的测定、以及混炼时的釜附着的观察分别如以下那样进行。
-水分率(％)的测定-
将所得覆膜砂(CS)2.0g投入至加入有作为脱水溶剂的Aqua micron ML(三菱化学株式会社制)100mL的、卡尔费歇尔水分测定机(平沼产业株式会社制；AQV-7HIRANUMAAQUACOUNTER)的烧瓶[预先滴加卡尔费歇尔试剂(Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbhCo.制；HYDRANAL-Composite 5)，将水分设为0]内，然后使用磁力搅拌器搅拌数分钟，之后滴加前述HYDRANAL-Composite5，定量水分量，根据该所得值算出水分率。
-团块量(％)的测定-
将各个制造例中得到的CS用20目筛进行筛分，得到该筛上的20目以上的粒径的复合颗粒(团块)。团块量以团块的质量相对于混炼中使用的砂的质量的质量％而算出。
团块量(％)＝团块质量/(团块质量+20目以下的砂的质量)×100
-抗弯强度(kgf/cm2)的测定-
对于使用各CS而得到的宽度：25.4mm×厚度：25.4mm×长度：200mm大小的试验片，使用测定器(高千穗精机株式会社制：数字型砂强度试验机)测定其断裂载荷。然后，使用该测定的断裂载荷，根据下述式子算出抗弯强度。
抗弯强度＝1.5×LW/ab2
[其中，L：支点间距离(cm)、W：断裂载荷(kgf)、a：试验片的宽度(cm)、b：试验片的厚度(cm)]
-划伤硬度(mm)的测定-
对于使用各CS而得到的宽度：25.4mm×厚度：25.4mm×长度：200mm大小的试验片，使用划伤硬度计(GF式)测定其划伤硬度。划伤硬度如下：首先，将划伤硬度计的前端的齿推至试验片表面，将上部黑的控制杆顺时针转1周，然后以反时针转1周，进而重复该旋转操作5次，从而使齿缓慢地压入，结果根据侧面的刻度(mm)读取上述齿的压入的深度。对于划伤硬度，其值越小则越强(高)，越大则越弱(低)。
-填充率(％)的测定-
以百分率算出上述使用的各试验片的比重(质量除以试验片的体积而算出)相对于骨料的真密度的比例。
填充率(％)＝{各试验片的质量(g)/体积(cm3)}
/骨料的真密度(g/cm3)×100
-混炼时的砂的釜附着的观察-
混炼后，通过目视和摩擦来确认附着于釜的砂的状态。然后，将砂未附着的情况评价为○，将砂附着、但通过摩擦而使砂容易脱落情况评价为△，将砂附着、即使摩擦砂也不容易脱落的的情况评价为×。
-CS的制造例1(实施例1)-
作为耐火性骨料，准备市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#50(商品名：花王株式会社制)，而且作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠1号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释、使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为46.1％的水玻璃水溶液。
接着，将加热至约120℃温度的上述的LUNAMOS#50投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型)(DALTON CO.,LTD.,JAPAN制)后，进而将前述水玻璃水溶液以相对于LUNAMOS#50的100份、仅作为不挥发成分考虑时的固体成分换算计为0.5份的比例进行添加，进行3分钟的混炼，使水分蒸发，另一方面，进行搅拌混合直至砂粒块崩解后取出，从而得到在常温下有自由流动性的干态的覆膜砂(CS)1。实施混炼而得到的CS中产生的团块的量的测定、和上述CS的水分量的测定，进而观察混炼时的砂的釜附着的状态。将其结果示于下表。
-CS的制造例2～9(实施例2～9)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠1号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分分别为44.0％、41.6％、39.7％、37.5％、33.5％、30.0％、25.0％或20.0％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS2～CS9。
-CS的制造例10～15(实施例10～15)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠2号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分分别为46.3％、44.1％、41.3％、38.3％、26.9％或20.0％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS10～CS15。
-CS的制造例16～18(实施例16～18)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠3号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分为37.5％、25.6％、或12.8％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS16～18。
-CS的制造例19～21(实施例19～21)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠5号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为33.2％、27.3％或20.0％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS19～CS21。
-CS的制造例22(实施例22)-
作为耐火性骨料，使用市售的氧化铝系球状骨料即ESPEARL#60(商品名：山川产业株式会社制)，使不挥发成分为33.5％，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS22。
-CS的制造例23(实施例23)-
作为耐火性骨料，使用三河硅砂7号(商品名：三河珪石株式会社制)，将水玻璃以相对于100份的三河硅砂7号、仅作为不挥发成分考虑时的固体成分换算计为1.0份的比例进行添加，使不挥发成分为33.5％，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS23。
-CS的制造例24(比较例1)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠1号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为15.0％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS24。
-CS的制造例25(比较例2)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠2号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为13.3％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS25。
-CS的制造例26(比较例3)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠3号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为9.6％的水玻璃水溶液，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS26。
-CS的制造例27(比较例4)-
作为粘结材料，准备将市售的硅酸钠5号(商品名：富士化学株式会社制)用水稀释而使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为15.0％的粘结材料，除此之外，按照与制造例1同样的步骤得到CS27。
-铸型的造型例-
在压力：0.3MPa的表压下，将上述各CS的制造例中得到的、20℃温度的CS1～CS27分别吹入、填充到加热至110℃的成型金属模具内，然后进一步在0.05MPa的表压力下，吹入温度：99℃的水蒸气5秒，使其通入填充至成型金属模具内的覆膜砂相。接着，这样的水蒸气的通入结束后，在0.03MPa的表压力下，吹入温度150℃的热风2分钟，使填充至成型金属模具内的CS1～CS27分别固化，从而分别制作作为试验片[25.4mm×25.4mm×200mm]使用的铸型。
-铸型的测定-
对于与上述得到的CS1～CS27对应的各试验片，根据前述试验法，测定填充率、抗弯强度、划伤硬度，将其结果示于下述表1～表3。
如上述表1～表3的结果所表明的那样，确认了，水分率变为0.5％以上的、比较例1～4中得到的湿态的状态的CS24～CS 27的填充性差，而使水分率为0.5％以下的、实施例1～23中得到的CS1～CS 23显示出良好的流动性。另外，如实施例1～15那样，确认了，使用SiO2/Na2O的摩尔比为2.0以上且小于3.0的范围内的硅酸钠1号、2号时，填充率、抗弯强度良好的范围宽，覆膜砂的制造中的组成的自由度高，成型性良好。进而，如实施例16～21那样，可以理解为，使用SiO2/Na2O的摩尔比为3.0～4.0的范围的硅酸钠3号～5号时，物性、成型性良好的范围窄，组成的自由度变低。另外可知，特别是硅酸钠1号、2号中，通过使用不挥发成分为20～45质量％的范围的水玻璃水溶液，从而可以得到填充率、抗弯强度、划伤硬度更优异的覆膜砂。需要说明的是，对于硅酸钠3号～5号，由于原液的不挥发成分变为30％至小于40％左右，所以对于这样的超过不挥发成分浓度的硅酸钠3号～5号的水溶液无法进行实验。

Claims (15)

1.一种覆膜砂，其特征在于，其为具有常温流动性的干态的覆膜砂，其通过对于经预先加热的耐火性骨料混和作为粘结材料的水玻璃水溶液，使水分蒸发，在所述耐火性骨料的表面形成该粘结材料的被覆层而得到，并且所述覆膜砂的水分率被调整为0.5质量％以下，
所述覆膜砂中的20目筛上的团块量为3质量％以下。
2.根据权利要求1所述的覆膜砂，其特征在于，所述水玻璃水溶液为以碱金属硅酸盐作为主要成分的水溶液。
3.根据权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，所述碱金属硅酸盐的二氧化硅/碱金属氧化物的摩尔比为1.0以上且小于3.0。
4.根据权利要求2或3所述的覆膜砂，其特征在于，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠。
5.根据权利要求4所述的覆膜砂，其特征在于，所述硅酸钠的SiO2/Na2O的摩尔比为1.0以上且小于3.0。
6.根据权利要求1或2所述的覆膜砂，其特征在于，所述水玻璃水溶液中的不挥发成分为20～45质量％。
7.根据权利要求1或2所述的覆膜砂，其特征在于，所述水玻璃水溶液是按照相对于所述耐火性骨料的100质量份、以固体成分换算计为0.1～2.5质量份的比例混和而成的。
8.一种覆膜砂的制造方法，其为制造权利要求1至7中任一项所述的覆膜砂的方法，其特征在于，
对于经加热的耐火性骨料混和作为粘结材料的水玻璃水溶液，并且所述耐火性骨料与所述水玻璃水溶液混和时，在自该水玻璃水溶液对于该耐火性骨料的投入起5分钟以内，使所述水玻璃水溶液的水分蒸发，从而得到水分率为0.5质量％以下的覆膜砂。
9.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至7中任一项所述的覆膜砂，将所述覆膜砂填充至得到目标铸型的成型模的成型腔室内，然后通入水蒸气，在所述成型模内使其硬化或固化，从而得到目标铸型。
10.根据权利要求9所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入所述水蒸气的同时或在通入所述水蒸气之后，进一步使干燥空气、加热干燥空气、氮气或氩气通入至在所述成型模的成型腔室内填充的覆膜砂的填充相内。
11.根据权利要求9或10所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入所述水蒸气的同时或在通入所述水蒸气之后，使二氧化碳、酯和碳酸酯中的至少1种通入至在所述成型模的成型腔室内填充的覆膜砂的填充相内。
12.根据权利要求9或10所述的铸型的制造方法，其特征在于，在通入所述水蒸气之前，对成型模的腔室内进行减压。
13.根据权利要求9或10所述的铸型的制造方法，其特征在于，将所述覆膜砂预热至30℃以上后填充至所述成型模的成型腔室内。
14.根据权利要求9或10所述的铸型的制造方法，其中，所述成型模被预热并保温。
15.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至7中任一项所述的覆膜砂进行层叠造型从而形成目标铸型。
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