CN114309452B - 覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法，该覆膜砂添加剂包括聚丙烯酰胺、水玻璃以及由废旧锂电池负极材料经草酸处理获得的石墨粉和富锂草酸溶液，采用该添加剂体系制备的覆膜砂能够显著改善铸件的粘砂、脉纹、气孔等缺陷，显著降低铸件不良率，并能够提升铸件的耐高温性能。

Description

覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆膜砂技术领域，具体涉及一种覆膜砂添加剂、含该覆膜砂添加剂的覆膜砂及其制备方法。

背景技术

常规覆膜砂主要采用天然石英砂、陶粒砂、宝珠砂为原砂，热塑性酚醛树脂为粘结剂，乌洛托品为固化剂，再加入增强剂制备而成。其在砂芯生产效率、脱膜性、流动性、溃散性、铸件表面光洁度有很大优势，是汽车零部件、液压件等最佳造型材料之一。但是，常规覆膜砂的耐火度和退让性能较差，发气量高，导致在铸件表面容易形成粘砂、脉纹、气孔等缺陷，导致铸件不良率较高。

为了铸件不良率、提升铸件品质，往往需要通过引入添加剂优化覆膜砂的性能。市面常见的覆膜砂添加剂有铁红、粘土、微硅粉等，但是上述缺陷的改善程度依然不太明显，且成本相对较高。

发明内容

基于此，有必要提供一种覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法，能够明显改善铸件出现粘砂、脉纹、气孔等缺陷，降低铸件不良率，提升铸件品种，且利用动力电池负极废料制备而成，成本相对较低。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种覆膜砂添加剂，主要包括石墨精粉、聚丙烯酰胺、水玻璃和富锂草酸溶液；其中，所述石墨精粉和所述富锂草酸溶液的制备方法包括如下步骤：按照重量比100:(80-120)将废旧锂离子电池负极材料和草酸溶液混合，浸泡，固液分离，得石墨粉粗料和富锂草酸溶液，所述石墨粉粗料再经研磨、过筛得粒径小于53μm的石墨精粉。

在其中一些实施例中，所述聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺的含量百分比为2～10wt‰，石墨精粉、聚丙烯酰胺水溶液、水玻璃的重量比100:(50～80):(50～80)。

在其中一些实施例中，所述水玻璃的模数为1.5～2.5。

在其中一些实施例中，所述草酸溶液的pH值为1.6-2.6。

在其中一些实施例中，所述浸泡的时间为30min～60min。

本发明还提供一种覆膜砂，主要由如下重量份的各原料经反应制备而成：内蒙砂100份，添加剂A 2份～5份，酚醛树脂1份～3份，添加剂B 0.2份～1.0份，乌洛托品水溶液0.1份～0.5份，以及硬脂酸钙0.05份～0.1份。所述乌洛托品水溶液中乌洛托品的含量百分比为25wt％～40wt％。所述添加剂A为石墨精粉、聚丙烯酰胺水溶液、水玻璃混合制备而成的液体覆膜添加剂，所述添加剂B为富锂草酸溶液。

在其中一些实施例中，所述内蒙砂的目数为50目或100目。

本发明还提供一种覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：将添加剂A中物料混合，超声搅拌；向内蒙砂中加入液态混合添加剂A，加热至130℃～180℃，投入覆膜砂混砂机中，持续搅拌，再依次间隔加入酚醛树脂、添加剂B、硬脂酸钙，排出冷却，即得。

在其中一些实施例中，所述超声搅拌的工艺参数为：超声频率为20KH_Z～60KH_Z，搅拌转速为120r/min～360r/min。

在其中一些实施例中，依次向内蒙砂中加入液态混合添加剂A、酚醛树脂、添加剂B、硬脂酸钙的过程中，每次间隔加料搅拌的时间不超过60s。

本发明的原理及有益效果说明：

(1)目前，废旧锂离子电池的再生研究主要针对正极材料的元素提纯和铜铝箔的回收，然而电池负极材料的再生研究却鲜有报道。废旧锂离子电池负极材料理论上可以通过再生工艺获得高纯度的石墨和锂盐，但实际生产中想获得高纯度石墨和锂盐的工艺复杂、成本高，再生性价比极低。

本发明开辟一种新的途径及方法，无需对负极材料进行高度提纯即可作为再生材料，仅利用草酸浸泡工艺即可较为简单地实现锂离子电池负极材料回收作为覆膜砂添加剂的应用，使得高性能覆膜砂的生产成本有所降低。

(2)本发明通过采用针对锂离子电池负极材料的草酸回收工艺获得石墨精粉和富锂草酸溶液，并复配聚丙烯酰胺和水玻璃作为添加剂，利用超声搅拌获得流动性极佳的液体添加剂混合液。

(3)本发明采用特定物料复合协同的添加剂，所制备的覆膜砂整体上能够显著改善铸件的粘砂、脉纹、气孔等缺陷，显著降低铸件不良率，并能够提升铸件的耐高温性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

试验例1-1

本试验例提供一种利用废旧锂离子电池负极材料制备石墨精粉和富锂草酸溶液的方法，包括如下步骤：

S1，取废旧钴酸锂离子电池负极材料100份，置于搅拌破碎机中进行粗破碎30s，过6目筛网，得预处理锂离子电池负极材料。

S2，将预处理锂离子电池负极材料置于90份pH值为1.8的草酸溶液中，浸泡40min，固液分离，得富锂草酸溶液和石墨粉粗料。经检测分析，富锂草酸溶液中锂的含量为22.5g/L。

S3，将石墨粉粗料进行研磨精破碎，过270目筛网，控制粒径＜53μm，得石墨精粉，备用。

试验例1-2

本试验例提供一种利用废旧锂离子电池负极材料制备石墨精粉和富锂草酸溶液的方法，包括如下步骤：

S1，取废旧磷酸铁锂电池负极材料100份，置于搅拌破碎机中进行粗破碎40s，过12目筛网，得预处理锂电池负极材料。

S2，将预处理锂电池负极材料置于100份pH值为1.6的草酸溶液中，浸泡30min，固液分离，得富锂草酸溶液和石墨粉粗料。经检测分析，富锂草酸溶液中锂的含量为26.3g/L。

S3，将石墨粉粗料进行研磨精破碎，过270目筛网，控制粒径＜53μm，得石墨精粉，备用。

试验例1-3

本试验例提供一种利用废旧锂离子电池负极材料制备石墨精粉和富锂草酸溶液的方法，包括如下步骤：

S1，取废旧磷酸铁锂电池负极材料100份，未经破碎处理，直接置于100份pH值为1.6的草酸溶液中，浸泡30min，固液分离，得富锂草酸溶液和石墨粉粗料。经检测分析，富锂草酸溶液中锂的含量为7.8g/L。

S2，将石墨粉粗料进行研磨精破碎，过270目筛网，控制粒径＜53μm，得石墨精粉，备用。

试验例1-4

本试验例提供一种利用废旧锂离子电池负极材料制备石墨精粉和富锂盐酸溶液的方法，包括如下步骤：

S1，取废旧钴酸锂离子电池负极材料100份，置于搅拌破碎机中进行粗破碎30s，过6目筛网，得预处理锂离子电池负极材料。

S2，将预处理锂离子电池负极材料置于90份pH值为1.5的盐酸溶液中，浸泡40min，固液分离，得富锂盐酸溶液和石墨粉粗料。经检测分析，富锂盐酸溶液中锂的含量为16.5g/L。

S3，将石墨粉粗料进行研磨精破碎，过270目筛网，控制粒径＜53μm，得石墨精粉，备用。

试验例2-1

本试验例提供一种覆膜砂，由如下表所示的各原料经反应制备而成：

本试验例的覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：

S1，制备液态混合添加剂A：按照上表添加剂A的组成将石墨精粉、聚丙烯酰胺水溶液、水玻璃，加入超声搅拌箱，进行超声搅拌，超声振子4个，超声频率40KHz，搅拌转速270r/min。

S2，将内蒙砂加热至140℃，投入覆膜砂混砂机中，再加入步骤S1制备的液态混合添加剂A，搅拌8s；再加入液态酚醛树脂搅拌15s，再加入添加剂B富锂草酸溶液搅拌10s，再加入乌洛托品水溶液搅拌35s，再加入硬脂酸钙搅拌30s，排出冷却，得到成品覆膜砂，包装入库。

试验例2-2

本试验例提供一种覆膜砂，由如下表所示的各原料经反应制备而成：

本试验例的覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：

S1，制备液态混合添加剂A：按照上表添加剂A的组成将石墨精粉、聚丙烯酰胺水溶液、水玻璃，加入超声搅拌箱，进行超声搅拌，超声振子2个，超声频率60KHz，搅拌转速120r/min。

S2，将内蒙砂加热至150℃，投入覆膜砂混砂机中，再加入步骤S1制备的液态混合添加剂A，搅拌10s；再加入液态酚醛树脂搅拌30s，再加入添加剂B富锂草酸溶液搅拌15s，再加入乌洛托品水溶液搅拌45s，再加入硬脂酸钙搅拌40s，排出冷却，得到成品覆膜砂，包装入库。

试验例2-3

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-1基本相同，区别仅在于：覆膜砂添加剂采用试验例1-3制备的石墨精粉和富锂草酸溶液，电池负极材料不进行粗破碎处理。

试验例2-4

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-1基本相同，区别仅在于：覆膜砂添加剂采用试验例1-4制备的石墨精粉和富锂盐酸溶液。

试验例2-5

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-1基本相同，区别仅在于：A组分不含聚丙烯酰胺。

试验例2-6

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-2基本相同，区别仅在于：A组分不含聚丙烯酰胺和水玻璃。

试验例2-7

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-2基本相同，区别仅在于：制备液态混合物料A时不采用超声搅拌，仅采用普通搅拌120r/min。

试验例2-8

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-2基本相同，区别仅在于：覆膜砂添加剂的组成为硅微粉100份，超细氧化铝粉5份，球形陶瓷粉8份，铁矿砂10份，玻璃纤维2份。

试验例2-9

本试验例的覆膜砂及其制备方法步骤与试验例2-2基本相同，区别仅在于：B组分采用清水替代富锂草酸溶液。

分别对各试验例制备的覆膜砂进行性能测试，测试方法如下：

(1)耐高温时间的测试步骤：分别将试验例2-1至2-9制备的覆膜砂在230℃的模具中保温120s，制得试块为直径为20mm，高度为40mm的圆柱体试块。对试块进行垂直恒温恒压加载，恒温恒压加载的温度为1000℃，压力为0.2MPa，记录压溃所需要的时间。

(2)耐高温强度的测试步骤：分别将试验例2-1至2-9制备的覆膜砂在230℃的模具中保温120s，制得试块为直径为20mm，高度为40mm的圆柱体试块。对试块进行垂直恒温变压加载，恒温恒压加载的温度为1000℃，压力从0MPa开始以0.01MPa/min的速率增加，记录压溃所达到的压力。

(3)测试抗拉强度参考标准JB/T8583-2008。

(4)氨气释放量测试方法：采用纳氏试剂分光光度法HJ 533-2009，在封闭的玻璃管内加热覆膜砂，覆膜砂样重1g，加热温度300℃采集氨，抽取气体0.012m³。

(5)氮氧化物释放量测试方法：盐酸萘乙二胺分光光度法HJ 43-1999，在封闭的玻璃管内加热覆膜砂，覆膜砂样重1g，加热温度800℃采集氨，抽取气体0.012m³。

测试统计结果见下表：

分别采用试验例2-1至2-9覆膜砂制备球铁刹车片砂芯，浇铸温度1410±20℃，各浇铸500件，统计刹车盘铸件的不良率，结果如下表所示：

由上表可以看出，与负极材料不经粗破碎处理的试验例2-3相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料经粗破碎处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的耐高温性能有所提升，耐高温压力明显提升，氨及氨氮化合物释明显降低。同时，铸件的粘砂不良率、脉纹不良率以及皮下气孔不良率有所降低。

与负极材料采用盐酸浸泡处理的试验例2-4相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料经草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的耐高温性能有所提升，耐高温压力明显提升。同时，铸件的粘砂不良率、脉纹不良率显著降低。

与覆膜砂添加剂不含聚丙烯酰胺的试验例2-5相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料采用草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的耐高温性能有所提升，耐高温压力明显提升。同时，铸件的粘砂不良率、脉纹不良率显著降低。

与覆膜砂添加剂不含聚丙烯酰胺和水玻璃的试验例2-6相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料采用草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的耐高温性能有所提升，耐高温压力明显提升。同时，铸件的粘砂不良率、脉纹不良率显著降低。

与采用非经超声处理的覆膜砂添加剂混合物料的试验例2-7相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料采用草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的耐高温性能有所提升，耐高温压力明显提升。同时，铸件的粘砂不良率、脉纹不良率显著降低。

与采用其他覆膜砂添加剂的试验例2-8相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料采用草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的耐高温性能有所提升，耐高温压力明显提升。同时，铸件的粘砂不良率、脉纹不良率显著降低。

与采用清水替代富锂草酸溶液的试验例2-9相比，试验例2-1和试验例2-2采用负极材料采用草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液制备的覆膜砂的氨及氨氮化合物释明显降低。。同时，铸件的皮下气孔不良率显著降低。

实际上，发明人团队经大量探究汇总，综合性能优异的覆膜砂的制备流程包括如下步骤：

S1，利用废旧锂离子电池负极材料制备富锂草酸溶液和石墨精粉：

取废旧锂离子电池负极材料100份，搅拌破碎机中进行粗破碎10～60s，过6～20目筛网。将破碎后的废旧锂离子电池负极材料加入80～120份草酸溶液，草酸溶液PH为1.6～2.6，浸泡30～60min，然后进行固液分离，得到石墨粉粗料和富锂草酸溶液(经检测分析，富锂草酸溶液中锂的含量为5～30g/L)。对石墨粉粗料进行研磨精破碎，过270目筛网，控制其粒径＜53μm，得到石墨精粉备用。

S2，制备覆膜砂添加剂的A组分液体混合物料：

分别取石墨精粉100份、聚丙烯酰胺水溶液(聚丙烯酰胺的含量百分比为2wt％～10wt‰)50～80份和水玻璃50～80份，加入超声搅拌箱，进行超声搅拌，得到液体混合添加剂A。其中水玻璃模数优选为1.5～2.5；超声振子优选2～10个，超声频率优选20～60KHz，搅拌转速120r/min～360r/min。

S3，反应制备覆膜砂：

取100份内蒙砂(50/100目)加热至130℃～180℃后，投入覆膜砂混砂机，加入液体混合添加剂A 2～5份搅拌5～15s。加入酚醛树脂1～3份搅拌10～30s。加入添加剂B富锂草酸溶液0.2～1份搅拌8～15s。加入乌洛托品水溶液(乌洛托品的含量百分比为25wt％～40wt％))0.1～0.5份搅拌30～45s。加入硬脂酸钙0.05～0.10份搅拌30～40s，排出冷却，得到成品覆膜砂，包装入库。

废旧锂离子电池中的主要材料是石墨，通过破碎、草酸浸分离得预处理后得到石墨粉和富锂草酸溶液。利用石墨粉的优异耐火性能，通过超声搅拌与聚丙烯酰胺和水玻璃混制均匀，聚丙烯酰胺用来提升液体添加剂的流动性，水玻璃高温玻璃化能够再次强化添加剂的耐高温性能。采用该特定组成的添加剂所形成的覆膜砂在制芯和浇铸过程中能够降低覆膜砂氨气释放量约40％，改善车间环境、降低铸件的气孔缺陷。

该工艺路线制备的覆膜砂整体上能够显著改善铸件的粘砂、脉纹、气孔等缺陷，显著降低铸件不良率，并能够提升铸件的耐高温性能。同时，该覆膜砂的制备工艺路线采用负极材料经草酸浸泡处理的石墨精粉和富锂草酸溶液，复配聚丙烯酰胺和水玻璃等物料，能够在一定程度上达到再生利用锂电池负极材料的功效，从而在一定程度上能够降低生产成本。

在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种覆膜砂添加剂，其特征在于，主要包括石墨精粉、聚丙烯酰胺、水玻璃和富锂草酸溶液；

其中，所述石墨精粉和所述富锂草酸溶液的制备方法包括如下步骤：按照重量比100:（80-120）将废旧锂离子电池负极材料和草酸溶液混合，浸泡，固液分离，得石墨粉粗料和富锂草酸溶液，所述石墨粉粗料再经研磨、过筛得粒径小于53μm的石墨精粉。

2.根据权利要求1所述的覆膜砂添加剂，其特征在于，聚丙烯酰胺采用水溶解形成含量为2wt‰~10wt‰的聚丙烯酰胺水溶液，石墨精粉、聚丙烯酰胺水溶液、水玻璃的重量比100:（50~80）:（50~80）。

3.根据权利要求1或2所述的覆膜砂添加剂，其特征在于，所述水玻璃的模数为1.5~2.5。

4.根据权利要求1或2所述的覆膜砂添加剂，其特征在于，所述草酸溶液的pH值为1.6-2.6。

5.根据权利要求4所述的覆膜砂添加剂，其特征在于，所述浸泡的时间为30min~60min。

6.一种覆膜砂，利用权利要求1至5任一项所述的覆膜砂添加剂制备而成，其特征在于，包括如下重量份的各原料：

内蒙砂100份，

添加剂A2份~5份，

酚醛树脂1份~3份，

添加剂B0.2份~1.0份，

乌洛托品水溶液0.1份~0.5份，以及

硬脂酸钙0.05份~0.1份；

其中，所述添加剂A为由权利要求1至5任一项中石墨精粉、聚丙烯酰胺水溶液、水玻璃混合制备而成的液体覆膜添加剂，所述添加剂B为富锂草酸溶液。

7.根据权利要求6所述的覆膜砂，其特征在于，所述内蒙砂的目数为50目或100目。

8.一种权利要求6或7所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将添加剂A中物料混合，超声搅拌；

向内蒙砂中加入液态混合添加剂A，加热至130℃~180℃，投入覆膜砂混砂机中，持续搅拌，再依次间隔加入酚醛树脂、添加剂B、乌洛托品水溶液、硬脂酸钙，排出冷却，即得。

9.根据权利要求8所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌的工艺参数为：超声频率为20KH_Z~60KH_Z，搅拌转速为120r/min~360r/min。

10.根据权利要求8或9所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，依次向内蒙砂中加入液态添加剂A、酚醛树脂、添加剂B、乌洛托品水溶液、硬脂酸钙的过程中，每次间隔加料搅拌的时间不超过60s。