CN104900419A - 使用CNTs@SiO2@Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，包括正极集流体，正极材料，电池隔膜，电解液，负极材料和负极集流体，正极材料是以高电导率的碳纳米管为核，镍铝水滑石为壳，二氧化硅为衔接层形成的具有三维纳米结构的复合材料，具有很高的比表面积和很强的电化学活性。本发明的超级电容器具有极短的充放电时间，极高的功率密度与能量密度，使用寿命长，能量密度可以达到100Wh/kg。
Description
技术领域
本发明属于储能领域，涉及采用一种碳纳米管二氧化硅镍铝水滑石核壳结构的三维纳米结构材料为正极的非对称式超级电容器。
背景技术
通常情况下，根据能量储存机制的差异，超级电容器被分为两种类型：一类称为双电层电容器，简称EDLC，双电层电容是在电极/电解质界面通过电子或离子的定向排布造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/电解质体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解质界面上形成双电层。另一类是法拉第电容器(FS)，又叫准电容器，也叫赝电容器，法拉第电容器的电荷储存机理则是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，进行电极活性物质的欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或者氧化还原反应，由此产生与电极充电电位有关的电容。由于两种电容的产生机制各不相同，并且后者伴随电荷传递过程的发生，所以将因氧化还原所引起的电容称为法拉第准电容。从以上超级电容器的储能机理可以看出它是一种介于普通物理电容器和二次电池之间的新型能源器件。这种新型能源器件所存贮的能量比普通物理电容器大一个数量级以上，同时又保持了物理电容器释放能量速度快的优点，这显然可以弥补蓄电池(如铅酸、镍氢、锂电)释放电能速度非常慢的缺点。另外，在相同的电极面积情况下，双电层电容器与赝电容器相比，后者的电容值比前者大10倍以上。
作为典型的赝电容材料，镍铝水滑石（Ni/Al-LDH）具有理论容量高、电化学氧化还原活性高、价格低廉、对环境友好和独特的层状结构等特点而被广泛研究。与其他材料相比，其独特的层状结构可以让几乎所有的活性材料参加表面电化学反应，为氧化还原反应提供较大的比表面积，并且具有良好的稳定性。
为了进一步提高材料的电化学性能，将Ni/Al-LDH与碳纳米管进行复合，有助于提高复合材料的电容量和循环性能。碳纳米管用于超级电容器电极具有比表面积大、导电性好、化学耐受性强、工作电位窗口宽、质量小、利用率高等优异的性能。通过液相法，将碳纳米管表面进行修饰，表面改性的碳纳米管一方面可以为Ni/Al-LDH的原位生长提供高的比表面积。例如在已发明专利中，雷晓东等人（发明专利申请号：201410174751.5）公布了镍铝水滑石/碳纳米管/镍多级结构薄膜及其制备方法和应用，通过在泡沫镍基底上合成镍铝镍铝水滑石薄膜，然后在镍铝镍铝水滑石薄膜上生长碳纳米管，然后再在碳纳米管上制备镍铝镍铝水滑石的三维多级结构薄膜材料。获得了比较高的比表面积，然而该制备方法中，过程复杂，通过高温将乙炔气体裂解在泡沫镍上制备碳管，该工艺过程对于以泡沫镍为基底的电化学方面应用来说，大规模生产难度大。另外一方面，以上发明中没有提及可以获得多大的能量密度，而能量密度是超级电容器作为储能应用的一个最重要的指标。因此开发一种条件温和，适合大规模工业生产的以碳纳米管/镍铝水滑石复合材料为正极材料、具有高能量密度的到超级电容器具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种简单实用的方法，在商业化批量制备的碳纳米管上进行改性，然后在碳纳米管上制备出镍铝镍铝水滑石，可以获得非常大的比表面积，特别地，制备的超级电器器可以获得非常高的能量密度。
本发明的技术方案为：使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，包括正极集流体，正极材料，电池隔膜，电解液，负极材料和负极集流体，其中正极材料是CNTsSiO2LDH核壳结构（以下简称CNTsSiO2LDH）的三维纳米材料。
本发明中的CNTs指碳纳米管，Ni/Al-LDH指镍铝水滑石。
本发明中，CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构材料以高电导率的碳纳米管为核，镍铝水滑石为壳，二氧化硅为衔接层形成的具有三维纳米结构的复合材料。
进一步地，本发明中，所述正极集流体是：镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍或其他泡沫金属，不锈钢网或其他金属网等。
进一步地，本发明中，所述电池隔膜是聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）以及其他聚烯烃类隔膜。
进一步地，本发明中，所述电解液为水系电解液，有机电解液和离子液体电解液，其中水系电解液为氢氧化钾水溶液，硫酸钠水溶液等单种盐水溶液或多种盐的混合水溶液；有机电解液为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解或分散的五氟化粼，六氟磷酸锂，四乙基四氟硼酸胺，甲基三乙基四氟硼酸胺等物质；离子液体电解液为1-甲基-3-乙基咪唑氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑，N-三甲基-N-己基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺等物质。
进一步地，本发明中，所述负极材料为活性炭，碳纳米管，石墨烯和其他多孔碳材料或多种碳材料的混合材料。
进一步地，本发明中，所述负极集流体为镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍或其他泡沫金属，不锈钢网或其他金属网等。
本发明中的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构材料的通过以下方式制备：
1)取一定量碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）于容器中，加入乙醇、去离子水形成混合溶液，对上述混合溶液进行超声处理得到碳纳米管溶液A；
2)在溶液A中加入NaOH、正硅酸乙酯(TEOS)，室温条件下搅拌均匀后，离心或者滤取，用乙醇洗产物并烘干，最终得到洁净的粉末B；
3)将一定量异丙醇铝分散在去离子水中，在搅拌均匀后，滴加HNO3调节溶液pH值为1~8，并继续搅拌均匀后，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶；
4）将干燥后的AlOOH进行研磨，加入去离子水，搅拌均匀并回流1-24小时即可得到溶液C；
5)取一定量溶液C，粉末B混合，搅拌均匀后将产物离心或过滤、醇洗，将产物干燥后即可得到材料粉末D；
6) 将粉末D分散在溶解了尿素的去离子水中，搅拌均匀后得到溶液E；
7) 向溶液E中滴加Ni(NO3)2，并不断搅拌均匀后，将上述溶液体系转移到反应釜中，50-250℃水热反应或者水浴反应或者油浴反应1-48小时，待反应完成后将产物离心或者过滤，用去离子水和乙醇交替洗产物多次，所得产物20-100 ℃条件下干燥后，便可得到碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石核壳结构的三维纳米结构正极材料；
进一步地，步骤1）中的碳纳米管和CTAB的质量比范围为1:1到1:100；步骤2）中的NaOH浓度控制在0.01-5000mmol/L ，正硅酸乙酯浓度控制在0.001-5000mmol/L；步骤3）中的异丙醇铝与去离子水的质量比范围为(1-100):100，步骤5）中取溶液C和粉末B混合时，每1g粉末B混合溶液C的范围是100-1000ml；步骤5）中的尿素的浓度范围为0.1-5mol/L；步骤6）中的尿素的浓度范围为0.1-5mol/L。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1）CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构复合材料在具有高比表面积的同时，拥有纳米结构材料的高电化学活性，可以使比容量大大增加；
2）镍铝水滑石二维纳米片在碳纳米管表面形成壳后，碳纳米管形成大表面积的支撑材料，提高了其机械稳定性，材料的循环充放电寿命大大增加；
3）碳纳米管可以成为氧化还原反应过程中体积膨胀和收缩的缓冲层，从而有效地提高充放电过程中材料稳定性，使材料循环性能得到极大改善；
4）因碳纳米管具有优异的导电性，可以形成快速“电子输运通道”，从而大大增强了电极活性材料的导电性，提高其电化学性能；
5）克服了碳纳米管容易团聚现象，将碳纳米管的大比表面积也充分发挥出来，以获得更高的比容量。
6）该核壳结构具有丰富的有效微孔，有益于电化学反应中电解液的浸入，镍铝水滑石呈现为二维纳米片状结构也为氧化还原反应提供更有利的场所，可以获得更高的能量密度。
因而，基于CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构提出的超级电容器将取得以下突破：
1）极短的充放电时间。碳纳米管构成的快速电子通道，使赝电容效应产生的电子可以高效快速传输至集流体形成放电电流，超级电容器可以实现瞬间的能量输入和输出；
2）极高的功率密度与能量密度。本项目设计的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构材料作为超级电容器正极材料使用时，超级电容器功率密度及能量密度可大大提高。这使得该超级电容器直接取代二次电池应用于需要大功率的场合成为可能，一改超级电容器在电动汽车、电站储能等储能应用时只起辅助角色现状；
3）使用寿命长；
4）能量密度可以达到100Wh/kg。
附图说明
图1为本发明所制备的以碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石为正极电极材料的非对称超级电容器在不同电流密度下能量密度变化趋势图；
图2为本发明所制备的以碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石为正极材料的非对称超级电容器的循环寿命图；
图3 为本发明制备的碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石的三维纳米结构材料的扫描电子显微镜照片；
图4 为本发明的超级电容器结构示意图，其中，1为正极集流体，2为碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石正极，3为电极隔膜，4为负极材料，5为负极集流体。
具体实施方式
实施例1
碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石(CNTsSiO2Ni/Al-LDH)核壳结构的正极材料制备，其制备过程如下：
1)称取碳纳米管和CTAB粉末于容器中，然后向上述容器中加入乙醇和去离子水，其中，碳纳米管和CTAB的质量比为1:1到1:100对上述混合溶液进行超声处理，得到碳纳米管溶液A；
2)取溶液A加入NaOH，正硅酸乙酯(TEOS)，其中，NaOH浓度控制在0.01-5000mmol/L，正硅酸乙酯浓度控制在0.001-5000Mmol/L ，室温条件下搅拌均匀后，离心，乙醇洗产物并烘干，最终得到洁净的粉末B。
3)将异丙醇铝分散在去离子水中，质量比为(1-100):100，在10-100℃条件下搅拌均匀后，向上***溶液中滴加HNO3调节溶液pH值为1~8，继续搅拌均匀后，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶。将干燥后的AlOOH进行研磨，加入去离子水，10-100℃条件下搅拌均匀后回流1-24小时即可得到溶液C。
4)取溶液C和粉末B混合，每1g粉末B混合100-1000ml的溶液C，并搅拌1-48小时后将产物离心或过滤、醇洗，将产物在室温下干燥即可得到材料粉末D。
5)将粉末D分散在溶解了尿素的去离子水中，尿素的浓度范围为0.1-5mol/L，搅拌均匀后得到溶液E。
6) 向溶液E中滴加Ni(NO3)2，Ni(NO3)2在混合溶液中的浓度控制在0.1-3mol/L，之后继续搅拌均匀后，将上述溶液体系转移到反应釜中，50-250℃水热反应或者水浴反应或者油浴反应1-48小时，待反应完成后将产物离心或者过滤，用去离子水和乙醇交替洗产物多次，所得产物20-100℃条件下干燥后，得到碳纳米管二氧化硅镍铝水滑石核壳结构的三维纳米材料。
图3为本发明所制备的碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石(CNTsSiO2Ni/Al-LDH)电极材料的材料扫描电子显微镜照片。
本发明的超级电容的制备方法为：
1）以制备的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照质量比例75︰20︰5分散在无水乙醇中，超声30 min使之混合均匀后将其涂覆在泡沫镍集流体上，80 °C真空干燥12 小时，在10 MPa压力下将电极压片30 秒。
2）将制作完成的电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中12小时进行电解的活化处理。
3)以活性炭作为负极材料，按照活性炭和PTFE质量比95︰5混合，并加入水和乙醇配成浓浆状，涂覆浆料于泡沫镍上，经烘干后使用压片机压制成薄片以制备成负极。
4）在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于6mol/L的KOH电解液中12h。
5）封装成超级电容器。
实施例2
所组装的器件结构如图4所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料、纳米石墨烯和粘结剂按质量比75︰20︰5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为20μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为20μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例3
所组装的器件结构如图4所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料，碳纳米管和粘结剂按质量比85︰10︰5混合后涂覆于不锈钢箔集流体上，涂覆厚度为30μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为30μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例4
所组装的器件结构如图4所示，其中正极材料和正极集流体的组装是CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料、石墨烯和粘结剂按质量比80︰15︰5混合后涂覆于铜箔集流体上，涂覆厚度为10μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于铜箔集流体上，涂覆厚度为10μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于甲基三乙基四氟硼酸胺电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例5
所组装的器件结构如图4所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料、炭黑和粘结剂按质量比80︰15︰5混合后涂覆于镍铁合金金属箔集流体上，涂覆厚度为50μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍铁合金金属箔集流体上，涂覆厚度为50μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例6
所组装的器件结构如图4所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料、碳纳米管和粘结剂按质量比75︰20︰5混合后涂覆于镍铁合金金属箔集流体上，涂覆厚度为40μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍铁合金金属箔集流体上，涂覆厚度为40μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例7
所组装的器件结构如图4所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料、炭黑和粘结剂按质量比80︰15︰5混合后涂覆于镍铝合金金属箔集流体上，涂覆厚度为20μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍铝合金金属箔集流体上，涂覆厚度为20μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于甲基三乙基四氟硼酸胺电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
本发明就是为了克服目前超级电容器能量密度较低的问题，提出一种使用CNTsSiO2LDH核壳结构复合材料为正极材料的超级电容器的新结构和制备方法。该方法是一种全新的发明，可以获得较高的能量密度，良好的循环稳定性，极短的充电时间。该正极材料：CNTsSiO2LDH核壳结构复合材料是以碳纳米管为核，以镍铝水滑石为壳的三维纳米核壳结构，其中SiO2为衔接层，该核壳结构复合材料记为：CNTsSiO2LDH。制备的CNTsSiO2LDH三维纳米结构材料一方面避免了LDH二维纳米薄片之间的堆叠以及CNTs的团聚；另一方面，纳米薄片之间的空隙有利于电解质的浸入。此外，三维结构材料极大的比表面积，可为氧化还原反应提供更有利的环境，作为超级电容器正极材料可以获得极高的能量密度，克服现有超级电容器能量密度低的缺点，同时该超级电容器还具有快速充电的特性，可以大大缩短充电时间，另外，CNTsSiO2LDH复合材料良好的机械稳定性可以使超级电容器具有良好的循环稳定性。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (9)
1.使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，包括正极集流体，正极材料，电池隔膜，电解液，负极材料和负极集流体，其特征在于，正极材料是CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料。
2.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构以高电导率的碳纳米管为核，镍铝水滑石为壳，二氧化硅为衔接层形成的具有三维结构的复合材料。
3.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，所述正极集流体是：镍箔、铜箔、铝箔、金属合金材料箔、泡沫金属或金属网。
4.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，电池隔膜为聚烯烃类隔膜。
5.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，电解液为水系电解液、有机电解液或离子液体电解液，其中水系电解液为单种盐水溶液或多种盐的混合水溶液；有机电解液为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中溶解或分散的五氟化粼、六氟磷酸锂、四乙基四氟硼酸胺或甲基三乙基四氟硼酸胺；离子液体电解液为1-甲基-3-乙基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑或N-三甲基-N-己基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺。
6.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，所负极材料为活性炭、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种的混合材料。
7.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，负极集流体为镍箔、铜箔、铝箔、金属合金材料箔、泡沫金属或金属网。
8.根据权利要求1所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构材料的通过以下方式制备：
1)取一定量碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）于容器中，加入乙醇、去离子水形成混合溶液，对上述混合溶液进行超声处理得到碳纳米管溶液A；
2)在溶液A中加入NaOH、正硅酸乙酯(TEOS)，室温条件下搅拌均匀后，离心或者滤取，用乙醇洗产物并烘干，最终得到洁净的粉末B；
3)将一定量异丙醇铝分散在去离子水中，在搅拌均匀后，滴加HNO3调节溶液pH值为1~8，并继续搅拌均匀后，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶；
4）将干燥后的AlOOH进行研磨，加入去离子水，搅拌均匀并回流1-24小时即可得到溶液C；
5)取一定量溶液C，粉末B混合，搅拌均匀后将产物离心或过滤、醇洗，将产物干燥后即可得到材料粉末D；
6) 将粉末D分散在溶解了尿素的去离子水中，搅拌均匀后得到溶液E；
7) 向溶液E中滴加Ni(NO3)2，并不断搅拌均匀后，将上述溶液体系转移到反应釜中，50-250℃水热反应或水浴反应或者油浴反应1-48小时，待反应完成后将产物离心或者过滤，用去离子水和乙醇交替洗产物多次，所得产物20-100 ℃条件下干燥后，便可得到碳纳米管二氧化硅镍铝镍铝水滑石核壳结构的三维纳米结构正极材料。
9.根据权利8中所述的使用CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构为正极材料的超级电容器，其特征在于，步骤1）中的碳纳米管和CTAB的质量比范围为1:1到1:100；步骤2）中的NaOH浓度控制在0.01-5000mmol/L ，正硅酸乙酯浓度控制在0.001-5000mmol/L；步骤3）中的异丙醇铝与去离子水的质量比范围为(1-100):100，步骤5）中取溶液C和粉末B混合时，每1g粉末B混合溶液C的范围是100-1000ml；步骤5）中的尿素的浓度范围为0.1-5mol/L；步骤6）中的尿素的浓度范围为0.1-5mol/L。
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