CN109225228A - 一种镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是以Ni纳米颗粒为活性组分，以核壳结构的NixAl1O为载体，在NixAl1O载体上分散有粒径为4~8.5 nm的Ni纳米颗粒，NixAl1O中x∶1=1∶1~4∶1；其是以松花粉为模板，通过尿素共沉淀法原位生长镍铝基水滑石，再经焙烧和H2还原后制得的。本发明制备方法简单，成本低，环境友好，重复性好，所得催化剂呈微球状，镍纳米颗粒大小均一，分散均匀，活性高，选择性强，稳定性好，改善了常规负载型催化剂活性组分镍纳米颗粒分布不均匀、粒径大、易团聚和流失的问题，可用于苯酚等不饱和化合物的加氢反应，且能够循环套用多次，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构纳米催化材料及其制备方法，具体地说是涉及一种镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
Ni基催化剂是一类性能优良，价格低廉，用途广泛的通用型催化剂，在加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等领域具有非常重要的应用价值，因此，镍基催化剂被认为是最有可能替代贵金属催化剂的加氢催化剂。近年来，由于载体可调控的特性，负载型Ni基催化剂是国内外的研究热点之一。
负载型Ni基催化剂通过将活性组分Ni负载于SiO2、Al2O3、SBA-15等载体上，通过改变载体材料的比表面积、结构形貌、表面官能团等性能可以提高催化剂的利用率，改善活性组分的分散度，减少活性组分的用量，并且调控载体可以增加催化剂的活性、稳定性等。但与贵金属催化剂相比，负载型镍基催化剂的稳定性仍然较差，因此，设计并制备高活性、高稳定性的负载型镍基纳米催化剂是非常必要的。
水滑石（Hydrotalcite）和类水滑石（Hydrotalcite-like Compound），又可称之为层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDH），是一类具有层状结构的复合金属氢氧化物，其化学组成和结构的可调控，且比表面积和孔体积较高，层板阳离子均匀分散，层间阴离子定向分布，使得以LDH作为载体可以制备出高分散、高稳定的催化剂材料。例如Arora等人（Applied Clay Science, 2018, 151: 1-9.）通过简单的湿化学方法将Au、Ag负载在双层氢氧化物（LDH）上，制备了双金属纳米催化剂，在4-硝基苯酚的催化还原反应中具有良好的催化性能。
采用传统方法制备得到的双金属氢氧化物、金属复合氧化物材料一般为粉体，易团聚，缺乏固有的复杂性和层次结构，因而不易合成具有独特多尺度结构和不同形貌的材料。鉴于此，开始逐渐采用人造模板（聚合物和表面活性剂等）制备LDH，但大多存在制备过程复杂，不环保等局限性，且制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种镍基核壳结构纳米催化剂，以解决现有负载型镍基催化剂活性组分分布不均匀、易团聚、活性和选择性待提高的问题。
本发明的目的之二是提供一种镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，以采用环境友好、便于操作的制备方法制得活性高、选择性好的镍基核壳结构纳米催化剂。
本发明的目的之三是提供一种镍基核壳结构纳米催化剂在加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等方面的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种镍基核壳结构纳米催化剂，该催化剂是以Ni纳米颗粒为活性组分，以核壳结构的NixAl1O为载体，在NixAl1O载体上分散有粒径为4~8.5 nm的Ni纳米颗粒，NixAl1O中x∶1=1∶1~4∶1。
所述核壳结构的NixAl1O的粒径为40~60μm。
所述催化剂中，活性组分Ni纳米颗粒的含量为46.8~50.4wt%。
该催化剂是以松花粉为模板，通过尿素共沉淀法原位生长镍铝基水滑石，再经煅烧和H2还原后制得的。
具体的，该催化剂是通过下述方法制得的：
（a）将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，过滤，干燥，得预处理松花粉；
（b）将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素按照摩尔比为4~1∶1∶12~18的比例加入去离子水中，再向其中加入步骤（a）所得的预处理松花粉，室温下搅拌，得到混合溶液；所述预处理松花粉与去离子水的质量体积比为0.5~1.5g∶100ml；
（c）将步骤（b）所得混合溶液在100~150℃、常压下搅拌反应，冷却、静置陈化，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥，得到NixAl1-LDH（镍铝氢氧化物），其中x∶1=1∶1~4∶1；
（d）将NixAl1-LDH煅烧，得到NixAl1-LDO（镍铝复合氧化物）；
（e）将NixAl1-LDO在氢气氛围中还原，得到NixAl1O（镍基催化剂）。
步骤（a）中，将松花粉与无水乙醇按照质量体积比为1g∶10mL的比例充分混合，并在磁力搅拌的作用下洗涤10 h，此过程需重复三次，过滤，在65℃下干燥12h，得到预处理松花粉。
水滑石结构中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的比值一般为1∶1~4∶1，因此，所用Ni(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为4~1∶1，优选2∶1。
优选地，步骤（b）中，Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素的摩尔比为2∶1∶16。
步骤（b）中，室温下搅拌的时间为2~8h。
步骤（c）中，搅拌反应4~6h，优选反应时间为5h。
步骤（c）中，静置陈化的时间为10~15h。
步骤（c）中，用无水乙醇洗涤2~3次，优选3次。
优选地，步骤（c）中，将步骤（b）所得混合溶液在125℃下搅拌6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，在65℃下干燥，得到NixAl1-LDH。
步骤（d）中，以1~5℃/min升温速率升温至350~550℃，煅烧1~3h。
优选地，步骤（d）中，将NixAl1-LDH于马弗炉内以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h得到NixAl1-LDO。
步骤（e）中，将NixAl1-LDO在氢气氛围中于400~500℃下还原1~3h，优选地，将NixAl1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到NixAl1O。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，过滤，干燥，得预处理松花粉；
（b）将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素按照摩尔比为4~1∶1∶12~18的比例加入去离子水中，再向其中加入步骤（a）所得的预处理松花粉，室温下搅拌，得到混合溶液；所述预处理松花粉与去离子水的质量体积比为0.5~1.5g∶100ml；
（c）将步骤（b）所得混合溶液在100~150℃、常压下搅拌反应，冷却、静置陈化，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥，得到NixAl1-LDH，其中x∶1=1∶1~4∶1；
（d）将NixAl1-LDH煅烧，得到NixAl1-LDO；
（e）将NixAl1-LDO在氢气氛围中还原，得到NixAl1O。
步骤（a）中，将松花粉与无水乙醇按照质量体积比为1g∶10mL的比例充分混合，并在磁力搅拌的作用下洗涤10 h，此过程需重复三次，过滤，在65℃下干燥12h，得到预处理松花粉。
水滑石结构中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的比值一般为1∶1~4∶1，因此，所用Ni(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为4~1∶1，优选2∶1。
优选地，步骤（b）中，Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素的摩尔比为2∶1∶16。
步骤（b）中，室温下搅拌的时间为2~8h。
步骤（c）中，搅拌反应4~6h，优选反应时间为5h。
步骤（c）中，静置陈化的时间为10~15h。
步骤（c）中，用无水乙醇洗涤2~3次，优选3次。
优选地，步骤（c）中，将步骤（b）所得混合溶液在125℃下搅拌6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，在65℃下干燥，得到NixAl1-LDH。
步骤（d）中，以1~5℃/min升温速率升温至350~550℃，煅烧1~3h。
优选地，步骤（d）中，将NixAl1-LDH于马弗炉内以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h得到NixAl1-LDO。
步骤（e）中，将NixAl1-LDO在氢气氛围中于400~500℃下还原1~3h，优选地，将NixAl1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到NixAl1O。
本发明的目的之三是这样实现的：
采用本发明方法所制备的镍基核壳结构纳米催化剂在加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等方面的应用，特别是在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。
在不饱和化合物选择性加氢反应中，反应底物可为苯酚、苯甲腈、二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物中的任意一种，所用的溶剂可选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、叔丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
优选地，镍基核壳结构纳米催化剂在苯酚选择性加氢反应中，以Ni2Al1O为催化剂，将苯酚、正己烷和催化剂依次加入至高压反应釜中，加氢压至2.5 MPa，在350 r/min搅拌条件下383 K反应1.5 h，得到环己醇。
该催化剂具有磁性，每次反应后，通过外部磁场简单的磁分离、清洗，可以在后续反应中套用。在苯酚选择性加氢反应中，催化剂连续使用10次，苯酚的转化率保持90%以上，环己醇的选择性都保持在99%，具有优异的循环套用性能，稳定性好。
本发明采用可再生的天然产物松花粉作为生物模板，通过尿素共沉淀法制备得到镍铝水滑石壳，再经过焙烧和H2还原后制备得到NixAl1O镍基核壳结构催化剂，所得催化剂呈微球状，镍纳米颗粒大小均一，分散均匀，活性高，选择性强，稳定性好，改善了常规负载型催化剂活性组分镍纳米颗粒分布不均匀、粒径大、易团聚和流失的问题。
本发明制备方法简单，成本低，环境友好，重复性好，且可循环套用多次，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备产物与对比例1所制备产物的广角XRD衍射图，图中，a~d依次表示Ni2Al1-LDH（1.0）、Ni2Al1-LDO（1.0）、Ni2Al1O（1.0）和Ni2Al1O（0）。
图2是对比例1所制备的Ni2Al1O（0）的N2 吸附-脱附曲线。
图3是对比例1所制备的Ni2Al1O（0）的孔径分布图。
图4是实施例1所制备的Ni2Al1O（1.0）的N2 吸附-脱附曲线。
图5是实施例1所制备的Ni2Al1O（1.0）的和孔径分布图。
图6是松花粉的SEM谱图。
图7是实施例1所制备的Ni2Al1O（1.0）的SEM谱图。
图8是对比例1所制备的Ni2Al1O（0）的TEM图。
图9是对比例1所制备的Ni2Al1O（0）的镍纳米颗粒的粒径直方图。
图10是实施例1所制备Ni2Al1O（1.0）的TEM图。
图11是实施例1所制备Ni2Al1O（1.0）的镍纳米颗粒的粒径直方图。
图12是松花粉、实施例1所制备产物与对比例1所制备产物的FT-IR谱图，图中，a~f分别表示松花粉、Ni2Al1-LDH(1.0)、Ni2Al1-LDO(1.0)、Ni2Al1-LDH(0)和Ni2Al1-LDO(0)的FT-IR图。
图13是Ni2Al1O（1.0）和Ni2Al1O（0）的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
在使用松花粉作为生物模板之前，对松花粉进行预处理，以除去松花粉表面的油脂和杂质，预处理的过程如下：将松花粉与无水乙醇按照质量体积比为 1g∶10 mL 的比例充分混合，并在磁力搅拌的作用下洗涤 10 h，此过程重复三次，过滤，在65℃下干燥12h，即得预处理松花粉。
对比例1
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、1.876g Al(NO3)3·9H2O、4.2g尿素按照摩尔比为 2∶1∶16的比例加入100mL去离子水中，室温下搅拌5h，得到混合溶液。将所得混合溶液在125℃、常压下搅拌反应6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（0）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（0）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到Ni2Al1O（0）。
实施例1
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、1.876g Al(NO3)3·9H2O、4.2g尿素按照摩尔比为 2∶1∶16的比例加入100mL去离子水中，向其中加入1g预处理松花粉，室温下搅拌5h，得到混合溶液。将所得混合溶液在125℃、常压下搅拌反应6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（1.0）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（1.0）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到Ni2Al1O（1.0）。
将本实施例制备的Ni2Al1-LDH（1.0）、Ni2Al1-LDO（1.0）、Ni2Al1O（1.0）和对比例1所制备的Ni2Al1O（0）进行广角XRD衍射表征，其XRD谱图如图1所示。从图中a曲线可以看出，Ni2AlO1-LDH（1.0）在2θ为21.3°、23.7°、34.6°、60.5°处均出现类水滑石LDH的特征峰；b曲线则伴随着LDH特征峰的消失，在煅烧后的样品中均出现NiO和混合金属氧化物（NiAl2O4）的特征峰，表明经过煅烧后水滑石前驱体已经完全转变为金属氧化物；c和d曲线表明，还原的样品在2θ=44.3°、51.8°和76.4°处均出现Ni0的特征衍射峰(JCPDS:04-0850)，表明Ni2+ 已经还原为Ni0。与Ni2Al1O（1.0）相比，Ni2Al1O（0）样品中Ni0的衍射峰峰型更尖锐，表明在Ni2Al1O（0）样品中Ni0的粒子尺寸更大。
利用氮吸附-脱附和原子电感耦合等离子体光谱仪（ICP）对本实施例制备的Ni2Al1O（1.0）和对比例1所制备的Ni2Al1O（0）进行主要物理性质的测试，结果如表1和图2~5所示。
根据ICP的测试结果，Ni2Al1O(0)与Ni2Al1O(1.0)纳米催化剂中活性组分Ni的质量分数含量为52.1 wt%和48.5 wt%。
从表1中可以看出，Ni2Al1O（0）、Ni2Al1O（1.0）的比表面积从97.07增加到181.54m2/g，孔体积从0.37增加为0.96 cm3/g。通过花粉模板制备的催化剂Ni2Al1O（1.0），其比表面积、孔体积以及平均孔尺寸都比催化剂Ni2Al1O（0）的大。
表1 不同催化剂的物理化学性质
a：数据来自ICP检测结果。
由图2~5可以看出，两者均为介孔材料（P/P0>0.4），且均为H3型回滞环，其中，Ni2Al1O（1.0）材料中的孔体积明显比Ni2Al1O（0）材料孔径大，说明花粉模板有利于催化剂的孔体积的提高。
对松花粉和所制备的催化剂进行SEM表征，由SEM谱图6~7可以看出，松花粉大部分为椭球形，粒径约为40μm，颗粒大小较均一，均匀分散，单个花粉颗粒主要由气囊和本体组成，表面凸凹不平，有明显的网状纹理；煅烧除去松花粉模板后的催化剂较好地保留了松花粉的结构，且为核壳结构，粒径约为40~60μm，NiAl复合氧化物填充到骨架之中，催化剂表面出现了水滑石特有的层片状结构。
对松花粉和所制备的催化剂进行TEM表征，由图8~11可以看出，对于Ni2Al1O（1.0），Ni纳米颗粒均匀分散在催化剂的整体上，粒径直方图显示，Ni纳米颗粒粒径分布在4~8.5nm范围内，并且平均粒径为6.0 nm；对于Ni2Al1O（0），Ni纳米颗粒分散相对较差，且不均匀的纳米颗粒暴露并聚集在一起，其平均粒径为9.3 nm。
采用FT-IR对松花粉及松花粉辅助制备的Ni2Al1-LDH（1.0）、Ni2Al1-LDO（1.0）和对比例1所制备的Ni2Al1-LDH（0）、Ni2Al1-LDO（0）进行表征，结果如图12所示。松花粉模板的红外谱图a中，3443 cm-1波数附近处的峰为花粉模板中含有的多糖类的羟基吸收峰，2927 cm-1波数附近处的峰为松花粉模板中的-CH3和-CH2-吸收峰，1637 cm-1 和1444 cm-1波数附近处的峰为松花粉模板中氨基酸类特征吸收峰，在1046 cm-1波数附近处的峰主要是松花粉模板中糖分子的吸收峰。红外谱图b、c中在3463 cm-1波数附近处为LDH层间水的羟基伸缩振动峰，红外谱图b中，能够清楚地观察到松花粉模板的特征峰，说明水滑石成功生长在松花粉模板上，其中，1635 cm-1为NO3 -的伸缩振动峰，1383 cm-1为CO3 2-的不对称伸缩振动峰，煅烧后样品的FT-IR图d中该峰明显减弱，且没有发现相应的松花粉模板特征峰，说明通过高温焙烧能够除去松花粉模板，其谱图与未添加松花粉制备的LDO红外谱图e相似，在低频800--400 cm-1为Al-O和Ni-O晶格振动。
为了进一步探究催化剂中镍物种的价态分布及活性镍与载体之间的相互作用，对还原后的催化剂进行了XPS测试，图13为催化剂Ni2Al1O（1.0）和Ni2Al1O（0）的XPS结果。通常，金属Ni和NiO的Ni 2p3/2的结合能（BE）分别在852.4 ± 0.4和854.0 ± 0.4 eV左右。如图13所示，还原后的Ni2Al1O（0）和Ni2Al1O（1.0）Ni 2p3/2谱图中均呈现三种状态的镍。BE值在852.07-852.34 eV的峰归于金属Ni，BE值在854.27-856.48 eV的归于NiO的特征峰，并且在861.43-861.6 eV左右伴随相应卫星峰的出现。NiO主要来源于在XPS测试前处理阶段，金属Ni不可避免的会接触空气被部分氧化而形成NiO。常规方法制备的Ni基水滑石催化剂Ni2Al1O（0）中Ni的BE值为852.07 eV，NiO的BE值为855.27 eV，而松花粉模板辅助制备的Ni基水滑石催化剂Ni2Al1O（1.0）中Ni的BE值为852.34 eV，NiO的BE值为855.84 eV，其镍物种的BE高于常规方法制备的。
实施例2
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、1.876g Al(NO3)3·9H2O、4.2g尿素按照摩尔比为 2∶1∶16的比例加入100mL去离子水中，向其中加入0.5g预处理松花粉，室温下搅拌5h，得到混合溶液。将所得混合溶液在125℃、常压下搅拌反应6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（0.5）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（0.5）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到Ni2Al1O（0.5）。Ni2Al1O（0.5）纳米催化剂粒径约为40~60μm，活性组分Ni的质量分数含量为50.4wt%。
实施例3
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、1.876g Al(NO3)3·9H2O、4.2g尿素按照摩尔比为 2∶1∶16的比例加入100mL去离子水中，向其中加入1.5g预处理松花粉，室温下搅拌5h，得到混合溶液。将所得混合溶液在100℃、常压下搅拌反应6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（1.5）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（1.5）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到Ni2Al1O（1.5）。Ni2Al1O（0.5）纳米催化剂粒径约为40~60μm，活性组分Ni的质量分数含量为46.8wt%。
对比例2
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、1.876g Al(NO3)3·9H2O、4.2g尿素按照摩尔比为 2∶1∶16的比例加入100mL去离子水中，向其中加入0.25g预处理松花粉，室温下搅拌5h，得到混合溶液。将所得混合溶液在125℃、常压下搅拌反应6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（0.25）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（0.25）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到Ni2Al1O（0.25）。
对比例3
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、1.876g Al(NO3)3·9H2O、4.2g尿素按照摩尔比为 2∶1∶16的比例加入100mL去离子水中，向其中加入1.75g预处理松花粉，室温下搅拌5h，得到混合溶液。将所得混合溶液在100℃、常压下搅拌反应6h，冷却、静置陈化12h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（1.75）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以2.5℃/min升温速率升温至450℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（1.75）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于450℃下还原2h，得到Ni2Al1O（1.75）。
实施例4
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、0.938g Al(NO3)3·9H2O、3.3g尿素按照摩尔比为4∶1∶12的比例加入100mL去离子水中，向其中加入1.0g预处理松花粉，室温下搅拌2h，得到混合溶液。将所得混合溶液在100℃下反应4h，冷却、静置陈化10h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（1.0）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以1℃/min升温速率升温至350℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（1.0）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于400℃下还原2h，得到Ni2Al1O（1.0）。
实施例5
将2.907g Ni(NO3)2·6H2O、3.751g Al(NO3)3·9H2O、6.0g尿素按照摩尔比为1∶1∶18的比例加入100mL去离子水中，向其中加入1.0g预处理松花粉，室温下搅拌8h，得到混合溶液。将所得混合溶液在150℃下反应4h，冷却、静置陈化10h，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，65℃下干燥，得到Ni2Al1-LDH（1.0）。将Ni2Al1-LDH置于马弗炉内，以5℃/min升温速率升温至550℃，煅烧2h，自然降温至室温，得到Ni2Al1-LDO（1.0）。将Ni2Al1-LDO在氢气氛围中于500℃下还原2h，得到Ni2Al1O（1.0）。
实施例6
分别采用对比例1制备的Ni2Al1O（0）、实施例1制备的Ni2Al1O（1.0）、实施例2制备的Ni2Al1O（0.5）和实施例3制备的Ni2Al1O（1.5）作为催化剂，进行苯酚的加氢反应。
苯酚的加氢反应在带有搅拌器和电加热***的100 mL不锈钢高压反应釜中进行。将2.0 g苯酚、60 mL正己烷和0.05 g催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至2.5 MPa，在350 r/min搅拌条件下383 K反应1.5 h，反应结束后取样分析。产物组成用配有30 m SE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。
采用对比例1和实施例1~3所制备的催化剂进行苯酚加氢反应时，苯酚的转化率和环己醇的选择性如下表2所示。
表2 不同催化剂的催化性能对比
实施例7
催化剂的循环套用性能是催化剂最重要的性能之一，以苯酚催化加氢为环己醇为模型反应来研究催化剂Ni2Al1O(1.0)的循环套用性能。
催化剂Ni2Al1O(1.0)在每次反应完成后，通过外部磁场（磁铁）简单的磁分离得到Ni2Al1O(1.0)，用正己烷清洗后，即可在随后的苯酚加氢反应中套用。Ni2Al1O(1.0)催化剂可以连续使用10次，苯酚的转化率保持90%以上，环己醇的选择性都保持在99%，证明其具有优异的循环套用的性能。
Claims (10)
1.一种镍基核壳结构纳米催化剂，其特征在于，以Ni纳米颗粒为活性组分，以核壳结构的NixAl1O为载体，在NixAl1O载体上分散有粒径为4~8.5nm的Ni纳米颗粒，NixAl1O中x∶1=1∶1~4∶1。
2.根据权利要求1所述的镍基核壳结构纳米催化剂，其特征在于，所述核壳结构的NixAl1O的粒径为40~60μm；所述活性组分Ni纳米颗粒的含量为46.8~50.4wt%。
3.一种权利要求1所述的镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，过滤，干燥，得预处理松花粉；
（b）将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素按照摩尔比为4~1∶1∶12~18的比例加入去离子水中，再向其中加入步骤（a）所得的预处理松花粉，室温下搅拌，得到混合溶液；所述预处理松花粉与去离子水的质量体积比为0.5~1.5g∶100ml；
（c）将步骤（b）所得混合溶液在100~150℃、常压下搅拌反应，冷却、静置陈化，抽滤、用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥，得到NixAl1-LDH，其中x∶1=1∶1~4∶1；
（d）将NixAl1-LDH煅烧，得到NixAl1-LDO；
（e）将NixAl1-LDO在氢气氛围中还原，得到NixAl1O。
4.根据权利要求3所述的镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，室温下搅拌的时间为2~8h。
5.根据权利要求3所述的镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，在常压下搅拌反应4~6h，冷却、静置陈化10~15h。
6.根据权利要求3所述的镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，以1~5℃/min升温速率升温至350~550℃，煅烧1~3h。
7.根据权利要求3所述的镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（e）中，将NixAl1-LDO在氢气氛围中于400~500℃下还原1~3h。
8.权利要求1所述的镍基核壳结构纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的镍基核壳结构纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述选择性加氢反应的底物为不饱和化合物苯酚、苯甲腈、二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈中的任意一种。
10.根据权利要求8所述的镍基核壳结构纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述选择性加氢反应的底物为苯酚，溶剂为正己烷。
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