CN107785177B - 一种溴化物电容器正极浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溴化物电容器正极浆料及其制备方法，所述溴化物电容器正极浆料由溴化物、高比表面积活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂组成；其中，所述溴化物是通过溴单质与有机盐反应得到的。本发明通过在电容器正极浆料中，采用将溴单质与有机盐反应生成的溴化物作为正极活性物质，从而使制得的电容器拥有较高的比能量，可实现快速充放电，循环寿命长，并且原材料成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电容器领域，具体涉及一种电容器正极浆料及其制备方法，尤其涉及一种溴化物电容器正极浆料及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，传统能源日渐短缺，人们需要更高效，更环保的能源来替代或补充传统能源，超级电容器作为一种新型的储能元件备受各国重视。超级电容器可以快速充放电，循环寿命长，因此可被广泛地应用到各种电动车辆，电动工具，能量回收，储能***等。但是超级电容器的自放电较大，储存的能量较少，因此发展高比能，高功率的超级电容器十分必要。混合式电池是一种电池与电容的结合体，具有电池的高比能量，自放电小，以及电容的高功率充放电，循环寿命长等优点，是最近若干年的研究热点。本发明提供的是一种高功率，高比能的超级电容器正极浆料以及该浆料的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明人通过研究发现，在电容器正极浆料中，采用将溴单质与有机盐反应生成的溴化物作为正极活性物质时，可以得到低成本，绿色环保，使用安全和比能量高的电容器，从而达到本发明。
在第一方面，本发明提供了一种电容器正极浆料，所述电容器正极浆料由溴化物、高比表面积活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂组成。
根据本发明，所述电容器正极浆料按重量份由如下组分组成：
本发明中，所述溴化物在电容器正极浆料中所占的重量份为10-55份，例如可以是10份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、35份、40份、45份、50份、52份或55份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述溴化物是通过溴素(溴单质)与有机盐反应得到的。
本发明提供的溴化物是作为一种新型的化学体系，以液体的形式存在于电容器的正极活性材料中的。通过将该溴化物添加到正极活性材料中，从而使制得的电容器拥有更高的比能量，可实现快速充放电，延长循环寿命，并且原材料成本低。
根据本发明，所述有机盐的通式表示为[X]+Z-；其中，[X]+表示有机阳离子，Z-表示阴离子。
本发明中所述有机盐是由体积较大的有机阳离子和体积较小的阴离子构成的，此类物质具有很多独特性能，例如物理化学性质稳定、蒸汽压极低而不易挥发、对有机和无机物皆有良好的溶解性以及极性可调控等。
在本发明中，所述有机阳离子可以采用咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种，典型但非限制性的组合为：咪唑鎓离子和吡啶鎓离子；吡啶鎓离子和吡咯鎓离子；吗啉鎓离子、季铵盐离子和季膦盐离子等。
根据本发明，所述有机阳离子优选采用季铵盐离子，其相比其它有机阳离子的优势在于：季铵盐(含有季铵盐离子的有机盐)是一种常用的化学品，其生产工艺成熟，价格低廉，可大规模采购使用。
在本发明中，所述阴离子可以采用F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3SO2)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3S02)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种，典型但非限制性的组合为：F-和Cl-；Br-和I-；I-和PF6 -；Cl-、Br-和SCN-等。
示例性地，本发明中所述有机盐可以是：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4-min]PF4)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、十六烷基氯化吡啶、三溴化吡啶鎓、N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐、1-丁基-1-甲基溴化哌啶鎓、氯代二哌啶碳鎓六氟磷酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、乙基三苯基溴化膦或十六烷基三丁基溴化膦等。
本发明中的所述溴化物是通过溴单质与有机盐反应得到的。通过将该溴化物添加到正极活性材料中，从而使制得的电容器拥有更高的比能量，实现动力电容器的高性能、低成本、绿色环保和使用安全。
根据本发明，所述溴化物是通过溴单质与上述的有机盐[X]+Z-混合发生反应制备的，其化学反应可以用下列方程式表达：
4Br2+[X]+Z-→[X]+[Br8Z]-，或者Br2+[X]+Z-→[X]+[Br2Z]-
该化学反应中，1个[X]+Z-分子，最多可以络合4个Br2分子，因此，溴单质与有机盐的摩尔比例范围可以设置为(1-4):1。
在本发明中，所述溴化物添加到正极活性材料中，可以使电容器拥有更高的比能量，溴化物的理论比能量高达335mAh/g。
示例性地，本发明中所述溴化物可以是：四乙基三溴化铵、四丁基三溴化铵、1-乙基-3-甲基-三溴咪唑、苯基三甲基三溴化铵、苄基三乙基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、十二烷基三甲基三溴化铵。
本发明中的所述溴化物可以通过如下方法进行制备，但并非仅限于此：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
根据本发明，所述溴化物优选采用上述方法进行制备，其优势在于：其可以通过一次加料，在密闭的反应容器一次完成，不需要提纯、蒸发和过滤等工艺，生产周期可以缩短到1小时内。
本发明中所述溴化物的制备过程中，步骤(a)所述溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、2:1、3:1或4:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述溴化物的制备过程中，步骤(a)所述密闭容器可以采用本领域公知的密闭容器，例如可以采用高压反应釜，在此不做特殊限定。在密闭容器中，必须要通入惰性气体，惰性气体可以采用本领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气、氦气等，优选采用氮气、氩气或其混合。
本发明中所述溴化物的制备过程中，步骤(b)中控制整个反应过程的时间为1-60min，例如可以是1min、5min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；将反应的温度控制在50℃以内，为的是防止溴单质的挥发，保证溴单质与有机盐的充分反应。
根据本发明，所述高比表面积活性炭在电容器正极浆料中所占重量份为5-35份，例如可以是5份、8份、10份、12份、14份、15份、18份、20份、22份、23份、25份、28份、30份、32份、33份或35份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述“高比表面活性炭”意指比表面积在1000-3500m2/g的活性炭，其碘值大于1500mg/g，其具体满足的指标如下表所示。
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 1000-3500 | 碘值(mg/g) | >1500 |
| 水分(份) | <0.1 | 灰分(份) | <1 |
| 粒度(D80) | 5-25μm | 堆比重(g/ml) | 0.3-0.5 |
| pH | 6-9 | 铁杂质含量 | <10ppm |
本发明中所述的高比表面积活性炭是使用的市售电容级活性炭，也可称之为超级电容活性炭。超级电容活性炭通常称为超级活性炭或炭电极材料，具有超大的比表面积，孔集中，低灰和导电性好等特点，适用于制造高性能电容器，双电层电容器产品及重金属回收的载体；其具有电容的大电流快速充放电特性，同时也有电容器的储能特性，并且重复使用寿命长，放电时利用移动导体间的电子(而不依靠化学反应)释放电流，从而为设备提供电源。
根据本发明，所述高比表面积活性炭的比表面积为1000-3500m2/g，例如可以是1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2300m2/g、2500m2/g、2800m2/g、3000m2/g、3100m2/g、3200m2/g、3300m2/g、3400m2/g或3500m2/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述高比表面积活性炭的比表面积优选为3000-3500m2/g，进一步优选为3300-3500m2/g，采用该进一步优选的高比表面积活性炭，其能够大幅提升电容器的比能量，实现快速充放电，延长循环寿命。
本发明中，所述导电剂在电容器正极浆料中所占的重量份为0.4-11份，例如可以是0.4份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或11份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，作为导电剂，只要是对电容器性能没有坏影响的电子传导性材料都可以使用。例如可以采用乙炔碳黑或科琴黑等碳黑，也可以使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维和金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。具体应用时，可以采用它们中的任意一种，也可以它们中的两种或两种以上作为混合物而含有。
根据本发明，导电剂优选采用碳材料，该碳材料均采用市售商品，本发明对于其获取来源不做特殊限定。
本发明采用廉价、易得的碳材料作为导电材料，与三维石墨等导电材料相比，该碳材料可大幅度降低电容器的成本，并且可广泛应用于工业化生产。
根据本发明，所述碳材料可以选自石墨、碳量子点、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、炭黑、纳米碳粉、中间相碳微球或硬碳中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨、碳量子点、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、炭黑、纳米碳粉、中间相碳微球或硬碳中的任意一种，典型但非限制性的组合为：石墨和碳量子点；活性炭和碳纤维；碳气凝胶和介孔碳；石墨烯、炭黑和纳米碳粉；中间相碳微球和硬碳；石墨烯、炭黑、纳米碳粉和中间相碳微球等。
本发明中的所述碳材料优选为石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合，例如石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、纳米碳粉中的任意一种，典型但非限制性的组合为：石墨粉和碳纳米管，石墨烯和导电炭黑，导电炭黑和纳米碳粉，碳纳米管、石墨烯和导电炭黑等。
本发明中，所述粘结剂在电容器正极浆料中所占的重量份为0.4-7份，例如可以是0.4份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、6.5份或7份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述粘结剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)复配使用，其中CMC与SBR的比例为(0.5-5):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，所述的粘结剂也可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、LA133或LA132中的任意一种。
LA132与LA133都是成都茵地乐生产的一种电容器粘结剂，是一种丙烯腈多元共聚物的水分散液。
本发明中的粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)，其原因是PVDF这种粘结剂稳定性好，耐腐蚀。通常其添加量相对于正极活性物质的质量为1-30％。
本发明中，所述溶剂在电容器正极浆料中所占的重量份为30-60份，例如可以是30份、32份、33份、35份、37份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中采用的溶剂作为分散剂，用于调制固体成分。所述溶剂可以是水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或丙酮的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所使用的溶剂要根据粘结剂的类型而定，当使用PVDF时，溶剂为NMP；当使用SBR、LA133或L132时，溶剂为水。通常当使用SBR作为粘结剂时，要配合CMC使用。
在第二方面，本发明还提供了一种电容器正极浆料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取溴化物放入密闭容器内，通入惰性气体；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料。
根据本发明，所述电容器正极浆料的制备方法中，步骤(1)所述溴化物、高比表面积活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂的具体选择及其重量份含量与本发明第一方面所述的溴化物、高比表面积活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂的限定相同，在此不做赘述。
步骤(1)中，当溴化物是液体状态时，将其直接放入密闭容器内，并通入惰性气体，无需加热步骤，例如当溴单质与四丁基溴化铵按4:1配比时，所形成的溴化物是液态的，不需要加热；然而，当溴化物本身不是液体时，则需要对其进行加热，以使其完全熔化为液体。
对于步骤(1)所述溴化物，可以通过如下方法进行制备，但并非仅限于此：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
本发明中的上述溴化物的制备方法与本发明第一方面所述溴化物制备方法相同，在此不做赘述。
根据本发明，所述电容器正极浆料的制备方法具体可以采用如下步骤来进行：
(1)称取溴化物放入密闭容器内，通入惰性气体；其中所述溴化物的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料。
示例性地，本发明所述电容器正极浆料的制备方法具体可采用如下步骤来进行：
(1)称取溴化物放入密闭容器内，并通入氮气；其中所述溴化物的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为4:1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入氮气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为50min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料。
或者，本发明所述电容器正极浆料的制备方法具体采用如下步骤来进行：
(1)称取溴化物放入密闭加热容器内，并通入氩气；其中所述溴化物的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为1:1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体优选为氮气和氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为15min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料。
本发明中，可将上述制得的电容器正极浆料用于电容器中，电容器的制作可采用本领域公知的技术进行，例如可以采用如下方法进行制备：
将电容器正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100-300μm；将涂覆好的极片进行干燥；将干燥后的极片进行挤压，得到电容器的正极片；将正极片、负极以及隔膜根据所需规格要求并按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得电容器。
对于该电容器产品中的负极、隔板以及电解液，均采用本领域公知的材料，在此不做特殊限定。
本发明中所述电容器正极浆料可广泛应用于各种电容器中，其均可提高该电容器的比能量，得到低成本，绿色环保，使用安全的电容器。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的溴化物是作为一种新型的化学体系，以液体的形式存在于电容器的正极活性材料中的。通过将该溴化物添加到正极活性材料中，该正极活性材料的理论比能量可高达335mAh/g，从而使制得的电容器拥有更高的比能量，实现快速充放电，循环寿命长，并且原材料成本低；
(2)本发明提供的溴化物的制备方法，其可以通过一次加料，在密闭容器内一次完成，不需要提纯、蒸发和过滤等工艺，具有生产效率高，产率高，生产周期短以及投资小的优点；
(3)本发明采用廉价、易得的碳材料作为导电材料，与三维石墨等导电材料相比，该碳材料可大幅度降低电容器的成本，并且可广泛应用于工业化生产。
附图说明
图1是以实施例3制备的正极片的充放电曲线图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
本发明中使用的溴化物以及电容器正极浆料是采用如下通用方法在实验室规模上制备的：
溴化物的通用制备方法：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体为氮气和/或氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
电容器正极浆料的组分构成：
电容器正极浆料，按重量份由如下组分组成：
电容器正极浆料的通用制备方法：
(1)称取溴化物放入密闭容器内，通入惰性气体并根据情况进行加热，使溴化物完全熔化为液体；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
电容器正极浆料，按重量份由如下组分组成：
四丁基三溴化铵15g，高比表面积活性炭(比表面积为3500m2/g，碘值为1800mg/g，水分<0.1、灰分<1、粒度(D80)为15-20μm、堆比重为0.4g/mL、pH值为7、铁杂质含量<10ppm)30g，石墨粉10g，聚偏氟乙烯(PVDF)5g和N-甲基吡咯烷酮40g。
电容器正极浆料的制作：
(1)称取四丁基三溴化铵放入密闭的容器内，并通入氩气保护气，其中四丁基三溴化铵的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与四丁基溴化铵，控制溴单质与四丁基溴化铵的摩尔比为1:1，先将四丁基溴化铵放入密闭容器中，所述密闭容器中通入氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为50min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到四丁基三溴化铵；
(2)向四丁基三溴化铵中加入N-甲基吡咯烷酮与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入石墨粉，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入聚偏氟乙烯(PVDF)，并搅拌均匀，即得到电容器正极浆料。
将上述制得的正极浆料涂敷在铝箔上，控制单面涂覆厚度为200μm；将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08MPa，控制温度为115℃，控制时间为320min；将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为80吨，得到电容器的正极片。
将上述制得的正极片和活性炭负极片裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/隔膜/负极的顺序组装，注入电解液，得到电容器。
实施例2
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为N-乙基-N-丁基吗啉溴盐，溴化物为N-乙基-N-丁基吗啉三溴盐，其它与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐，溴化物为1-乙基-3-甲基-咪唑三溴盐，电容器正极浆料的制作方法如下：
(1)称取1-乙基-3-甲基-咪唑三溴盐放入密闭的容器内，并通入氩气；其中所述1-乙基-3-甲基-咪唑三溴盐的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐，控制溴单质与1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐的摩尔比为2:1，先将1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入氩气和氮气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为25min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述1-乙基-3-甲基-咪唑三溴盐；
(2)向1-乙基-3-甲基-咪唑三溴盐中加入N-甲基吡咯烷酮与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入石墨粉，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入聚偏氟乙烯(PVDF)，并搅拌均匀，即得到电容器正极浆料。
将上述制得的正极浆料涂敷在泡沫铝上，控制单面涂覆厚度为150μm；将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.10MPa，控制温度为125℃，控制时间为280min；将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为50吨，得到电容器的正极片。
将上述制得的正极片和活性炭负极片裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/隔膜/负极的顺序组装，注入电解液，得到电容器。
实施例4
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为N-乙基吡啶溴盐，溴化物为N-乙基吡啶三溴盐，其它与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为三丁基乙基溴化膦，溴化物为三丁基乙基三溴化膦，其它与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，采用碳纳米管作为导电剂，其它与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，采用石墨烯和碳纳米管作为导电剂，两者的质量比为5:1，其它与实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比，采用羧甲基纤维素钠(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，控制二者的质量比为1:1，以水作为溶剂，其它与实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比，采用LA133作为粘结剂，以水作为溶剂，其它与实施例1相同。
实施例10
与实施例1相比，电容器正极浆料，按重量份由如下组分组成，其它与实施例1相同。
N-乙基吡啶三溴盐10g，高比表面积活性炭(比表面积为3000m2/g，碘值为1600mg/g，水分<0.1、灰分<1、粒度(D80)为15-22μm、堆比重为0.4g/mL、pH值为8、铁杂质含量<10ppm)22g，碳纳米管4g，聚偏氟乙烯(PVDF)6g和N-甲基吡咯烷酮60g。
电容器性能测试：
对实施例1-10得到的电容器正极片进行充放电性能测试，具体结果如表1所示。
测试标准：对电容器进行充放电实验，以50mA/g的电流充电至2.4V，以50mA/g放电至电压0V，充放电数据列于表1中，其中“实例”表示“实施例”；图1是以实施例3制备的正极片的充放电曲线图。
表1
通过图1与表1可以看出，本发明正极浆料制备的极片工作电压可达2.2V，放电比容量可达139mAh/g，是一种廉价、高比能量的电容浆料；另外，通过调节正极浆料的粘结剂、导电剂、活性炭种类与配比，正极浆料的比容量也有影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种电容器正极浆料，其特征在于，所述电容器正极浆料由溴化物、高比表面积活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂组成；
所述高比表面积活性炭的比表面积为1000-3500m2/g；
所述电容器正极浆料按重量份由如下组分组成：
所述溴化物是通过溴单质与有机盐反应得到的，所述溴化物采用如下方法进行制备：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体为氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物；
所述有机盐的通式表示为[X]+Z-；其中，[X]+表示有机阳离子，Z-表示阴离子，所述有机阳离子为咪唑鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种或至少两种的组合；所述阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3SO2)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的电容器正极浆料，其特征在于，所述有机阳离子为季铵盐离子。
3.如权利要求2所述的电容器正极浆料，其特征在于，所述高比表面积活性炭的比表面积为3000-3500m2/g。
4.如权利要求1所述的电容器正极浆料，其特征在于，所述导电剂为石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求4所述的电容器正极浆料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的电容器正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为CMC与SBR复配使用，或选自PVDF、LA133或LA132中的任意一种。
7.如权利要求6所述的电容器正极浆料，其特征在于，PVDF作为粘结剂。
8.如权利要求1所述的电容器正极浆料，其特征在于，所述溶剂为水、NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的电容器正极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)称取溴化物放入密闭容器内，通入惰性气体；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料；
步骤(1)所述溴化物的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体为氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气体为氩气。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)称取溴化物放入密闭容器内，通入惰性气体；其中所述溴化物的制备方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体为氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物；
(2)向溴化物中加入溶剂与高比表面积活性炭，并搅拌均匀，得到浆料A；
(3)向浆料A中加入导电剂，并搅拌均匀，得到浆料B；
(4)向浆料B中加入粘结剂，并搅拌均匀，即得到所述的电容器正极浆料。
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