CN104891456B - 一种一维α‑Si3N4纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种一维α‑Si3N4纳米材料及其制备方法，所述一维α‑Si3N4纳米材料按照以下方法制成：（1）将氧化铝陶瓷片表面清理干净，进行超声清洗，然后干燥；（2）将处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末的坩埚上，在抽真空后持续通入氮化气体的反应炉中，以5～15℃/min的速度加热至1200～1600℃后，保温0.5～6h，然后以1～10℃/min的速度降温至1000℃，随炉冷却至室温，得一维α‑Si3N4纳米材料。本发明一维α‑Si3N4纳米材料产量较大，产物主要为单晶相α‑Si3N4，产物与原料易分离；产物形貌可控，结晶度好，缺陷少，有较好的力学性能；整个工艺过程极简便、易于操作，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种一维α-Si3N4纳米材料及其制备方法，具体涉及一种以氧化铝为基底的一维α-Si3N4纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着航天技术的高速发展，其对高性能材料在极端条件下的性能提出了更加苛刻的要求。氮化硅（Si3N4）是一种在高温条件下依旧能保持较高的力学性能，具有良好的抗腐蚀性、耐磨性、热震性等优异性能的陶瓷材料，其通常有两种晶体结构，即α相和β相，且α-Si3N4较β-Si3N4介电常数更低。一维纳米结构材料（纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等）由于其良好的力学性能及光电特性而受到越来越多的关注，而一维纳米α-Si3N4材料结晶度好，有很好的高温力学性能，同时介电常数较低，在高温透波材料领域有很大的应用前景。
一维纳米氮化硅材料的合成方法大致可以归类为：气相生长法，液相生长法和模板法。而其中气相生长法较液相生长法和模板法有工艺简单，成本低等优点，也有更多的相关文献报道。气相生长法包括：a）气相-液相-固相（VLS）生长，即通过金属催化剂的作用生长一维氮化硅纳米材料，如D. Liu等在氮气气氛下于1200℃在镀有镍的单晶硅片上得到了氮化硅纳米线（D. Liu, et al. Xi. Nanotechnology Materials and DevicesConference(NMDC), 2011），F. Wang等通过在正硅酸乙酯和酚醛树脂中添加硝酸铁制备成干凝胶，在氮气气氛下于1200℃下得到了氮化硅纳米线（F. Wang, et al. MaterialsLetters, 2006, 60:330-333）；b）气相-固相（VS）生长，即在没有催化剂的情况下，在基体上直接形核生长一维氮化硅纳米材料，如T. Xie等在1200℃与氨气和氮气的混合气体的气氛下直接氮化硅晶片得到了氮化硅纳米线（T.Xie,et al. Physical.Status.Solidi.(a)202, 2005, 10:1919-1924），F. Chen等在液氮条件下处理硅粉，并以其为原料在1300℃，氮气气氛下得到氮化硅纳米线（F. Chen, et al. ScriptaMaterialia, 2009, 60:737-740），Q.S Wang等则采用直流电弧放电等离子体设备进行氮化硅纳米线的合成（Q.S Wang,et al. Journal of Crystal Growth, 2010, 312:2133-2136）；c）氧化物辅助生长，如J.Wang等将纳米硅粉预氧化，在氮气气氛下于1390℃合成了氮化硅纳米线（J. Wang, et al.Materials Letters, 2014, 124:249-252）；d）碳热还原反应，即为碳与氧化物混合产生亚氧化相气态物质，然后与气体反应生成所需的一维氮化硅纳米材料，如G.Y.Li等将SiO2粉末与短切纤维混合，在氮气气氛下于1430℃下得到氮化硅纳米线（G.Y. Li,et al.Applied Physics, 2008, 93: 471-475）；e）溶液-液相-气相-固相（SLGS）生长，即通过共晶液滴与气态物质的反应析出，而在共晶液滴的表面生成纳米线，如C.S. Zheng等以硅粉、聚四氟乙烯粉末和金属粉末为原料，在高压燃烧器皿中进行反应从而的得到了SiC颗粒和氮化硅纳米线的混合物（C.S.Zheng, et al. Ceramics International, 2012, 38:4549-4554）。以上诸多合成方法均侧重于对一维氮化硅纳米材料尺寸的控制，因此其产量往往较低，同时，其原料制备工艺，工艺条件控制也相对复杂，其产物更多的是面向光电器件方面的应用，难于工业化生产，更难以满足高温透波材料对于量的需求。因此，发明一种工艺简单，产量较大的一维氮化硅纳米材料合成路线对于高温透波材料发展有着重要的意义。
现有技术中也有以SiO为原料制备一维氮化硅纳米材料的方法，如G.Z. Shen等，在垂直的高频感应炉中以99.99%的块体SiO为原料，分别在石墨坩埚内壁的不同位置得到不同形貌的一维氮化硅纳米材料，包括微米带，纳米锯，纳米带，纳米线等（G.Z.Shen, etal. Chemical A European Journal, 2006,12, 2987-2993.）；L.W. Yin等也通过在垂直高频感应炉，用SiO与NH3为原料，以石墨为基底，在1400℃得到了氮化硅的纳米带（L.W.Yin, et al. Applied Physics Letters, 2003, 83:3584.）；但是上述两种方法均以石墨或石墨坩埚为基底，在分离时难以避免会在产物中残留微量的碳，从而造成介电损耗的升高，这对于在透波材料的应用不利；Y.H. Gao等通过在SiO粉末中添加活性炭，在1380℃通过与氮气的反应制备出了氮化硅纳米棒，但其产物长在石墨坩埚底部，难以与原料分离，且产量小（Y.H. Gao, et al. Microscopy and Microanalysis ,2002, 8, 5-10.），同样不利于产物在透波材料中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备工艺简单，采用的反应物或基底材料中均不含碳，产品产量较高的一维α-Si3N4纳米材料及其以氧化铝为基底直接氮化一氧化硅的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种一维α-Si3N4纳米材料，按照以下方法制成：
（1）选取氧化铝陶瓷片为基底，将氧化铝陶瓷片表面清理干净，置于无水乙醇中超声清洗，然后进行干燥；
（2）将步骤（1）处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末的坩埚上，在抽真空后持续通入氮化气体的反应炉中，以5～15℃/min（优选7～11℃/min）的速度加热至1200～1600℃后，保温0.5～6h（优选1～3.5h），然后以1～10℃/min（优选3～6℃/min）的速度降温至1000℃，随炉冷却至室温，得一维α-Si3N4纳米材料。
进一步，步骤（1）中，所述氧化铝陶瓷片的纯度≥90wt%。氧化铝陶瓷基底有利于提高α-Si3N4一维纳米材料在晶体生长中的形核密度，由于其不含有碳，使得制备的产物更加纯净；
进一步，步骤（1）中，所述超声清洗的频率为20～80 kHz（优选25～60 kHz），时间为0.5～24h。所述无水乙醇的浓度≥95%。超声清洗有利于去除氧化铝陶瓷在制备、加工、运输及储存过程中引入的表面杂质。
进一步，所述超声清洗的时间为2～3h。
进一步，步骤（1）中，所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为2～10h。干燥的作用是去除超声清洗时氧化铝陶瓷表面附着的乙醇及在空气中吸附的水分。
进一步，所述干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为3～5h。
进一步，步骤（2）中，所述一氧化硅粉末的纯度≥95%。
进一步，步骤（2）中抽真空至≤10Pa。
进一步，步骤（2）中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100～800mL/min（优选150～500mL/min），控制气压为常压～1.0MPa（优选0.1～0.5MPa）。所述氮气、氨气的纯度≥99%。
步骤（2）中，所述升温速率，保温温度、时间，降温速率等因素范围的选择有利于晶体的生长，若不在上述范围内会造成产物的形貌、物相等发生变化。
本发明方法的原理是：一氧化硅在高温下发生分解，然后与氮化气氛发生氮化反应，生成α-Si3N4晶体，α-Si3N4晶体首先在氧化铝基底上形核，然后沿择优方向生长，形成一维纳米材料。
当步骤（2）加热至1400℃左右时α-Si3N4的形态为氮化硅纳米线，加热至1500℃左右时α-Si3N4的形态为氮化硅纳米线和纳米带的混合物，加热至1600℃左右时α-Si3N4的形态为氮化硅纳米带，其中纳米线的直径为50～400nm，纳米带宽度＜1μm，纳米带厚度为50～300nm，纳米线和纳米带的长度均为几百微米～数毫米级别，通过对温度的控制可达到形貌、尺寸的调控，不同形态、特征的材料为以后的应用奠定基础。
本发明方法首创以氧化铝陶瓷片为基底，研究表明，其表面为纳米线的生长提供了丰富的形核点，在氧化铝陶瓷片表面可长满白色绒毛状产物，产物主要为单晶相α-Si3N4，产量较大，一维α-Si3N4纳米材料达到毫米量级，尚属罕见；相较于现有的石墨基底优势更为明显，产物生长在氧化铝陶瓷片表面，产物与原料容易分离；由于原材料及基底材料中不含碳，所以产物α-Si3N4中也不含碳，有利于保证产物的介电性能；产物形貌可控，可形成无纺纤维毡，结晶度好，缺陷少，有较好的力学性能；整个工艺过程极简便、易于操作，初始原料易于获取、成本低，在一次工艺中能制备出大量单一形貌产物。
附图说明
图1是本发明实施例1所得一维α-Si3N4纳米材料的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1所得一维α-Si3N4纳米材料的XRD图谱；
图3是本发明实施例1所得一维α-Si3N4纳米材料的透射电镜照片；
图4是本发明实施例2所得单根一维α-Si3N4纳米材料的扫描电镜照片；
图5是本发明实施例2所得批量一维α-Si3N4纳米材料的扫描电镜照片；
图6是本发明实施例2所得一维α-Si3N4纳米材料的光学照片；
图7是本发明实施例3所得一维α-Si3N4纳米材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化铝陶瓷片及其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将氧化铝陶瓷片（纯度为96%）表面清理干净，置于无水乙醇（纯度为97%）中，在28 kHz频率下，超声清洗2 h，然后在150℃下，干燥3h；
（2）将步骤（1）处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末（纯度为99.9%）的氧化铝坩埚上，置于抽真空至10Pa后持续通入氮气（纯度为99.999%）的石墨炉中，流量为180mL/min，控制气压为0.1MPa，以7℃/min的速度加热至1500℃后，保温2h，然后以3℃/min的速度降温至1000℃，随炉冷却至室温，得一维α-Si3N4纳米材料。
如图1所示，所制备的一维α-Si3N4纳米材料具有氮化硅纳米线和纳米带两种形态，纳米线的直径约为50～400nm，纳米带的宽度＜1μm，厚度为约为300nm；如图2所示，所制备的氮化硅纳米线和纳米带主要为α相；如图3所示，所制备的氮化硅纳米线有较好的结晶，晶格完整，几乎没有缺陷，(010)晶面的晶面间距为0.672nm，与理论值完全吻合。
实施例2
（1）将氧化铝陶瓷片（纯度为94%）表面清理干净，置于无水乙醇（纯度为96%）中，在40 kHz频率下，超声清洗2.5 h，然后在100℃下，干燥5h；
（2）将步骤（1）处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末（纯度为99%）的氧化铝坩埚上，置于抽真空至10Pa后持续通入氮气（纯度为99.999%）的石墨炉中，流量为360 mL/min，控制气压为0.1MPa，以8℃/min的速度加热至1400℃后，保温3h，然后以5℃/min的速度降温至1000℃，随炉冷却至室温，得一维α-Si3N4纳米材料。
所制备的一维α-Si3N4纳米材料形态为氮化硅纳米线，纳米线直径约为200nm，如图4所示。
如图5所示，大批量纳米线的长度均在300μm以上；如图6所示，氧化铝基底表面生长的纳米线长度可达3mm。对于本领域应用而言，一维纳米材料的直径或宽度一般控制在纳米量级，而长度则是越长越好，本发明达到数毫米量级的一维氮化硅纳米材料尚属罕见。
实施例3
（1）将氧化铝陶瓷片（纯度为98%）表面清理干净，置于无水乙醇（纯度为97%）中，在59 kHz频率下，超声清洗3h，然后在120℃下，干燥4h；
（2）将步骤（1）处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末（纯度为99.99%）的氧化铝坩埚上，置于抽真空至10Pa后持续通入氨气（纯度为99.999%）的石墨炉中，流量为410 mL/min，控制气压为0.1MPa，以10℃/min的速度加热至1600℃后，保温1h，然后以4℃/min的速度降温至1000℃，随炉冷却至室温，得一维α-Si3N4纳米材料。
所制备的一维α-Si3N4纳米材料主要形态为氮化硅纳米带，纳米带宽度为300nm，厚度为100 nm左右，如图7所示。
Claims (16)
1.一种一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于，按照以下方法制成：
（1）选取氧化铝陶瓷片为基底，将氧化铝陶瓷片表面清理干净，置于无水乙醇中超声清洗，然后进行干燥；所述超声清洗的频率为25～60 kHz，时间为2～3h；
（2）将步骤（1）处理后的氧化铝陶瓷片水平悬于装有一氧化硅粉末的坩埚上，在抽真空后持续通入氮化气体的反应炉中，以7～11℃/min的速度加热至1200～1600℃后，保温1.0～3.5h，然后以3～6℃/min的速度降温至1000℃，随炉冷却至室温，得一维α-Si3N4纳米材料。
2.根据权利要求1所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化铝陶瓷片的纯度≥90wt%。
3.根据权利要求1或2所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为2～10h。
4.根据权利要求3所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：所述干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为3～5h。
5.根据权利要求1或2所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述一氧化硅粉末的纯度≥95%。
6.根据权利要求3所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述一氧化硅粉末的纯度≥95%。
7.根据权利要求4所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述一氧化硅粉末的纯度≥95%。
8.根据权利要求1或2所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中抽真空至≤10Pa。
9.根据权利要求3所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中抽真空至≤10Pa。
10.根据权利要求4所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中抽真空至≤10Pa。
11.根据权利要求5所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中抽真空至≤10Pa。
12.根据权利要求1或2所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100～800mL/min，控制气压为常压～1.0MPa。
13.根据权利要求3所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100～800mL/min，控制气压为常压～1.0MPa。
14.根据权利要求4所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100～800mL/min，控制气压为常压～1.0MPa。
15.根据权利要求5所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100～800mL/min，控制气压为常压～1.0MPa。
16.根据权利要求8所述一维α-Si3N4纳米材料，其特征在于：步骤（2）中，所述氮化气体为氮气和/或氨气，流量为100～800mL/min，控制气压为常压～1.0MPa。
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