CN104884392A - 用于矿石分离的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了纯化一种或多种有价值的材料的方法。该方法可以包括将包含有价值的材料和污染物的含水混合物与分散剂和抑制剂接触,以产生经处理的混合物。该分散剂与该抑制剂的重量比可以是约1∶1-约30∶1。该方法还可以包括从该经处理的混合物中回收包含该有价值的材料的纯化的产物。该纯化的产物可以具有相对于含水浆体降低浓度的污染物。

Description

用于矿石分离的方法
发明背景
发明领域
此处所述的实施方案总体涉及将矿石分离成纯化的矿石和脉石。更具体地,这些实施方案涉及抑制剂/分散剂组合物和使用其来帮助分离矿石的方法。
相关领域说明
浮选例如泡沫浮选和反泡沫浮选,凝结,絮凝,过滤和沉降是广泛使用的用于对矿石和其它固体进行选矿的分离方法,该其它固体作为组分存在于液体悬浮液、分散体、溶液、浆体或者其它混合物中。该分离是基于不同的材料与上升气体(通常是空气)泡相缔合的趋势的差异来完成的。不同的添加剂通常并入该浮选液体中,以改进该分离方法的选择性。例如被称作“捕集剂”的物质可以用于在液体混合物中的物质之一上化学和/或物理地优选吸收,以使得其更加疏水并且更经得起浮选的检验。相反,“抑制剂”经常与捕集剂一起使用,以使得混合物中的其它材料例如脉石更不可能与空气泡相缔合,和因此更不可能被携带到泡沫浓缩物中,而更可能保留在下溢流或者尾料中。
用于改进浮选分离的不同的分散剂、抑制剂或者脱水剂是本领域已知的,并且包括瓜尔胶、硅酸钠、淀粉、丹宁酸、糊精、木质素磺酸、羧甲基纤维素,氰化物盐和其它物质。因为悬浮液,分散体或者浆体中的不同的物质受到“捕集剂”和/或“抑制剂”不同的影响,因此通过这种方法获得了一定程度的分离。虽然大量提供了本领域已知的分散剂、抑制剂或者脱水剂,但是在许多情况中,足够的精制度仍然难以实现,甚至在泡沫浮选的情况中,当使用一种或多种浮选法时也是如此。
所以需要将改进的组合物用于分离方法例如泡沫浮选,以及从液体混合物中分离固体污染物。
发明内容
提供了纯化一种或多种有价值的材料的方法。在至少一种具体的实施方案中,该方法可以包括将包含有价值的材料和污染物的含水混合物与分散剂和抑制剂接触来产生经处理的混合物。该分散剂与该抑制剂的重量比可以是约1:1-约30:1。该分散剂可以包括二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物。该抑制剂可以包括胺-醛树脂,用硅烷偶联剂改性的胺-醛树脂,美拉德反应产物,一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓(azetidinium)官能团的树脂的混合物,用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖或者其任意混合物。该方法还可以包括从该经处理的混合物中回收包含该有价值的材料的纯化的产物。该纯化的产物可以具有相对于该含水浆体降低浓度的污染物。
在至少一种其它具体的实施方案中,该纯化有价值的材料的方法可以包括将分散剂和抑制剂与包含有价值的材料和污染物的含水混合物合并来产生经处理的混合物。该分散剂与该抑制剂的重量比可以是约1:1-约30:1。该分散剂可以包括硅酸盐。该抑制剂可以包括胺-醛树脂。该方法还可以包括输送空气通过该经处理的混合物。相对疏水性部分会漂浮到表面和相对亲水性部分会下沉到底部。该方法还可以包括从该相对疏水性部分或者相对亲水性部分中回收包含该有价值的材料的纯化产物。该纯化产物可以具有相对于该含水浆体降低浓度的污染物。
在至少一种具体的实施方案中,一种组合物可以包括分散剂和抑制剂。该分散剂与该抑制剂的重量比可以是约1:1-约30:1。该分散剂可以包括二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物。该抑制剂可以包括胺-醛树脂,硅烷偶联剂改性的胺-醛树脂,美拉德反应产物,一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物,用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖或者其任意混合物。
具体实施方式
处于悬浮液、分散体、溶液或者浆体形式的混合物(其含有一种或多种矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种杂质、污染物或者脉石)可以经由浮选,例如泡沫浮选和反泡沫浮选,凝结,絮凝,过滤和/或沉降来分离,以提供具有相对于所述混合物降低浓度的一种或多种杂质的选矿的或者纯化的矿石。该矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物可以与任何合适的液体介质合并以形成悬浮液、分散体、溶液或者浆体。示例性液体介质可以包括但不限于水、盐水或者其混合物。在至少一个例子中,该混合物可以是含水混合物。
已经令人惊讶地和出人意料地发现,用分散剂和抑制剂的组合处理含有矿石和/或其它有价值的材料和污染物的液体混合物,能够明显增加分离方法的效率和生产率。还令人惊讶地和出人意料地发现,通过加入一种或多种抑制剂,能够实现以明显减少总量的所需分散剂,来实现相同程度的分离效率。此外,当一种或多种抑制剂与该分散剂组合用于泡沫浮选分离方法中时,改进了泡沫或者气泡的品质,由此促进了泡沫的改进的分离。除了用该抑制剂和该分散剂处理该液体混合物之外,该液体混合物还可以用一种或多种捕集剂处理。
该抑制剂和分散剂和如果存在的捕集剂可以彼此混合、共混、接触或者以其它方式合并,以形成或者产生经处理的混合物。至少部分取决于混合物中所存在的具体的矿石和/或污染物,该抑制剂会具有更大的促进污染物或者矿石分离的效果。不希望受限于理论,据信该分散剂会导致整个混合物中的微粒或者固体(即,矿石和/或其它有价值的材料和/或一种或多种污染物)分离或者***。通过分离混合物内的微粒,据信该抑制剂和如果存在的捕集剂可以更容易地与污染物和/或矿石或者其它有价值的材料相互作用,来促进其分离。
该抑制剂、分散剂和如果存在的捕集剂可以与该液体混合物以彼此任何次序或顺序进行合并。例如该分散剂可以与该液体混合物以形成第一混合物,该抑制剂可以与该第一混合物合并以形成第二混合物,和该捕集剂如果存在时可以与该第二混合物合并以形成经处理的混合物。在另一例子中,该分散剂可以与该液体混合物合并以形成该第一混合物,该捕集剂可以存在和与该第一混合物合并以形成该第二混合物,和该抑制剂可以与该第二混合物合并以形成经处理的混合物。在另一例子中,该抑制剂、该捕集剂和然后该分散剂可以与该液体混合物依次合并,以形成该经处理的混合物。在另一例子中,该抑制剂或者该捕集剂可以与该液体混合物合并以形成该第一混合物,该分散剂可以与该第一混合物合并以形成该第二混合物,和该抑制剂或捕集剂可以与该第二混合物合并以形成经处理的混合物。在仍然的另一例子中,该分散剂,抑制剂和如果存在的捕集剂可以与该液体混合物同时合并,以形成经处理的混合物。
该经处理的混合物的固体含量可以从低到约0.1wt%,约1wt%,约2wt%或者约3wt%到高达约20wt%,约40wt%,约60wt%,约70wt%,约80wt%或者约90wt%,基于该经处理的混合物总重量。例如该经处理的混合物的固体含量可以是约1wt%-约90wt%,约3wt%-约80wt%,约4wt%-约70wt%,约6wt%-约60wt%,约10wt%-约50wt%,约20wt%-约70wt%,约15wt%-约40wt%,约7wt%-约20wt%或者约25wt%-约75wt%。
至少部分取决于混合物中的具体矿石和/或其它有价值的材料和/或具体杂质,与该混合物合并的分散剂的量可以从低到约0.1千克每吨混合物中的固体(千克/吨),约0.5千克/吨,约1千克/吨,约2千克/吨,约4千克/吨或者约5千克/吨到高达约6千克/吨,约8千克/吨,约10千克/吨,约12千克/吨,约14千克/吨或者约15千克/吨。例如与该混合物合并的分散剂的量可以是约0.6千克/吨-约6千克/吨,约3.5千克/吨-约10.5千克/吨,约4.5千克/吨-约9.5千克/吨,约2.5千克/吨-约8.5千克/吨,约5千克/吨-约7千克/吨,约4千克/吨-约9千克/吨,约6千克/吨-约9.5千克/吨,约1千克/吨-约7.5千克/吨,约8千克/吨-约14千克/吨,或者约1.5千克/吨-约6.5千克/吨。在另一例子中,与该混合物合并的分散剂的量可以从低到约0.1千克/吨,约0.5千克/吨,约1千克/吨,约1.5千克/吨,约2千克/吨或者约2.5千克/吨到高达约3.5千克/吨,约4千克/吨,约4.5千克/吨,约5千克/吨,约5.5千克/吨,或者约6千克/吨混合物中固体。例如与该混合物合并的分散剂的量可以是约0.7千克/吨-约5.3千克/吨,约1.7千克/吨-约4.3千克/吨,约2.3千克/吨-约3.7千克/吨,约2.7千克/吨-约3.3千克/吨,约2.9千克/吨-约3.1千克/吨,约2千克/吨-约5.8千克/吨,约3.6千克/吨-约4.8千克/吨,约0.8千克/吨-约2.4千克/吨,约1.9千克/吨-约3.4千克/吨或者约2.6千克/吨-约5.4千克/吨。与该混合物合并的分散剂的量可以小于6.5千克/吨,小于6千克/吨,小于5.5千克/吨,小于5千克/吨,小于4.5千克/吨,小于4千克/吨,小于3.5千克/吨或者小于3千克/吨。
至少部分取决于混合物中具体的矿石和/或其它有价值的材料和/或具体杂质,与该混合物合并的抑制剂的量可以从低到约0.05千克/吨,约0.1千克/吨,约0.5千克/吨,约1千克/吨或者约1.5千克/吨到高达约2.5千克/吨,约3千克/吨,约3.5千克/吨,约4千克/吨或者约5千克/吨。例如与该混合物合并的抑制剂的量可以是约0.07千克/吨-约4.6千克/吨,约1千克/吨-约3千克/吨,约0.2千克/吨-约3千克/吨,约1.5千克/吨-约3.3千克/吨,约2.2千克/吨-约3.9千克/吨,约0.5千克/吨-约1.5千克/吨,约0.1千克/吨-约0.45千克/吨或者约0.25千克/吨-约01千克/吨。在另一例子中,与该混合物合并的抑制剂的量可以从低到约0.05千克/吨,约0.1千克/吨,约0.12千克/吨,约0.15千克/吨或者约0.17千克/吨到高达约0.23千克/吨,约0.25千克/吨,约0.27千克/吨,约0.3千克/吨,约0.35千克/吨,约0.4千克/吨,约0.45千克/吨或者约0.5千克/吨。例如与该混合物合并的抑制剂的量可以是约0.07千克/吨-约0.47千克/吨,约0.1千克/吨-约0.4千克/吨,约0.15千克/吨-约0.35千克/吨,约0.17千克/吨-约3.3千克/吨,约0.22千克/吨-约0.29千克/吨,约0.24千克/吨-约0.44千克/吨,约0.1千克/吨-约0.15千克/吨或者约0.25千克/吨-约0.5千克/吨。在一种或多种实施方案中,与该混合物合并的抑制剂的量可以小于4千克/吨,小于3.5千克/吨,小于3千克/吨,小于2.5千克/吨,小于2千克/吨,小于1.5千克/吨,小于1千克/吨,小于0.5千克/吨,小于0.45千克/吨,小于0.4千克/吨,小于0.35千克/吨,小于0.3千克/吨或者小于0.25千克/吨。
至少部分取决于混合物中具体的矿石和/或其它有价值的材料和/或具体杂质,与该混合物合并的捕集剂的量可以从低到约0.1千克/吨,约0.5千克/吨,约1千克/吨,约1.5千克/吨,约2千克/吨或者约2.5千克/吨-约6千克/吨,约8千克/吨,约10千克/吨,或者约12千克/吨。例如与该混合物合并的捕集剂的量可以是约0.7千克/吨-约7千克/吨,约1.7千克/吨-约4.3千克/吨,约2.5千克/吨-约3.5千克/吨,约3千克/吨-约5.7千克/吨,约4.4千克/吨-约8.4千克/吨,约5.5千克/吨-约11.3千克/吨,约6.6千克/吨-约10.2千克/吨或者约8.2千克/吨-约11.8千克/吨。与该混合物合并的捕集剂的量可以小于8千克/吨,小于7千克/吨,小于6千克/吨,小于5千克/吨,小于4千克/吨或者小于3千克/吨。
该混合物中分散剂与抑制剂的重量比可以从低到约0.1:1,约1:1,约2:1,约4:1,或者约6:1到高达约10:1,约12:1,约15:1,约20:1,约25:1,约30:1,约35:1,或者约40:1。例如该混合物中分散剂与抑制剂的重量比可以是约0.5:1-约23:1,约1.5:1-约21:1,约6:1-约18:1,约9.5:1-约14.5:1,约7.5:1-约13.5:1,约11.5:1-约12.5:1,约12:1-约22:1,约15:1-约20:1或者约7:1-约17:1。在另一例子中,该混合物中分散剂与抑制剂的重量比可以是约0.01:1-约100:1,约0.1:1-约50:1,约1:1-约20:1或者约3:1-约15:1。
如果存在,该混合物中捕集剂与分散剂的重量比可以从低到约0.01:1,约0.1:1,约0.5:1,约1:1或者约1.5:1到高达约3:1,约4:1,约8:1或者约10:1。例如该捕集剂与该分散剂的重量比可以是约0.5:1-约2:1,约1:1-约4:1,约0.3:1-约1.3:1,约3.5:1-约9:1,约6:1-约9.5:1,约4:1-约6.3:1,约0.8:1-约1.2:1,约0.5:1-约2:1或者约1:1-约1.5:1。
该混合物中捕集剂与抑制剂重量比可以从低到约0.1:1,约1:1,约2:1,约4:1,或者约6:1到高达约10:1,约12:1,约15:1,约20:1,或者约25:1。例如该混合物中分散剂与抑制剂重量比可以是约0.5:1-约23:1,约1.5:1-约21:1,约6:1-约18:1,约9.5:1-约14.5:1,约7.5:1-约13.5:1,约11.5:1-约12.5:1,约12:1-约22:1,约15:1-约20:1或者约7:1-约17:1。
与分散剂、抑制剂和如果存在的捕集剂合并的液体混合物可以以预定的时间期间调节。例如如果该分散剂和该抑制剂与该液体混合物合并以形成经处理的混合物,则分散剂可以加入以形成第一混合物,该混合物可以进行调节,并且抑制剂可以在调节后与该第一混合物合并,以形成经处理的混合物。在加入分散剂后,调节所述混合物能够促进液体混合物和分散剂和/或抑制剂和/或捕集剂之间的接触。
调节可以包括但不限于在进行混合物分离之前,将该混合物搅拌给定的时间期间。例如该含有分散剂、抑制剂、捕集剂、其任何两种和/或全部三种的液体混合物可以搅拌、共混、混合或者以其它方式搅动从低到约30秒,约1分钟,约2分钟,约3分钟或者约4分钟到高达约5分钟,约10分钟,约15分钟,约20分钟,约30分钟,约1小时或者约24小时的时间。调节该混合物还可以包括将该混合物加热(或冷却)到从低到约1℃,约20℃或者约35℃到高达约60℃,约80℃或者约95℃的温度。
调节该混合物还可以包括调整该混合物的pH。含有分散剂、抑制剂和任选的捕集剂的液体混合物的pH可以从低到约2,约3,约4,或者约5到高达约8,约9,约10,约11或者约12。例如该混合物的pH可以是约2-约12,约4-约11,或者约6-约10。酸和/或碱化合物的任何一种或者组合可以与该液体混合物合并,来调整其pH。
能够用于调整该混合物的pH的示例性酸化合物混合物可以包括但不限于一种或多种无机酸,一种或多种有机酸,一种或多种酸式盐或者其任意组合。示例性无机酸可以包括但不限于盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或者其任意组合。示例性有机酸可以包括但不限于乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、乳酸或者其任意组合。示例性酸式盐可以包括但不限于硫酸铵、硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或者其任意组合。
能够用于调整该混合物的pH的示例性碱化合物可以包括但不限于氢氧化物、碳酸盐、氨、胺或者其任意组合。示例性氢氧化物可以包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵(例如氨水)、氢氧化锂和氢氧化铯。示例性碳酸盐可以包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸铵。示例性胺可以包括但不限于三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺(Hunig碱)、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
该一种或多种矿石和/或其它有价值的材料可以包括但不限于磷、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钴、钡、锑、铋、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、稀土元素、粘土、煤、银、石墨、镍、矾土、硼砂、硼酸盐、碳酸盐、重质烃例如沥青或者其任意混合物。在至少一种实施方案中,该矿石可以是或者包括一种或多种含磷矿石。示例性含磷矿石可以包括但不限于磷酸锂铁矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华、锂磷铝石、天蓝石、银星石、绿松石、钙铀云母、钒钾铀矿、磷叶石、鸟粪石、一种或多种磷灰石、一种或多种胶磷钙铁矿或者其任意混合物。示例性磷灰石可以包括但不限于羟磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、溴磷灰石或者其任意混合物。示例性胶磷钙铁矿可以包括但不限于菱砷铁矿-胶磷钙铁矿和菱砷铁矿-水磷钙锰矿(robertsite)。该稀土元素可以是或者包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥。示例性碳酸盐可以包括但不限于碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钾、碳酸锰、碳酸铁、碳酸钴、碳酸铜、碳酸锌、碳酸银、碳酸镉、碳酸铝、碳酸铅、碳酸镧、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯或者其任意混合物。
取决于具体的矿石和/或其它有价值的材料,该一种或多种杂质或者污染物可以包括但不限于二氧化硅;一种或多种硅质材料例如砂子;一种或多种硅酸盐,例如硅酸铝;石盐(NaCl);粘土;一种或多种不溶于水的碳酸盐材料,例如方解石和白云石、硬石膏;金属氧化物,例如铁氧化物,钛氧化物,带有铁的二氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、铁镁矿和/或长石;碎片或者各种其它固体杂质例如火成岩和土壤、金属硫化物、金属氧化物、金属硫酸盐、金属砷酸盐或者其任意混合物。
至少部分取决于具体的矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物,分离该含有矿石的液体混合物分离效率可以从低到约5%,约10%,约15%或者约20%到高达约30%,约35%,约40%,约45%或者约50%。例如该含有矿石的混合物的分离效率可以是约7%-约25%,约15%-约35%,约9%-约43%,约20%-约37%,约10%-约30%,约22%-约38%或者约24%-约40%。作为此处使用的,术语“分离效率”指的是所回收的矿石(或者其它有价值的材料)的百分比减去(100–所排除的酸不溶物的百分比)。作为此处使用的,术语“酸不溶物排除率”指的是从混合物中除去的污染物的量。
至少部分取决于具体矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物,含有矿石和/或其它有价值的材料的纯化产物的浓缩物等级可以从低到约5%,约10%,约15%或者约20%到高达约50%,约60%,约70%,约80%或者约90%。例如该浓缩物等级可以是约25%-约75%,约10%-约85%,约55%-约85%,约15%-约30%,约20%-约30%,约40%-约90%或者约5%-约95%。作为此处使用的,术语“浓缩物等级”指的是最终浓缩物中有价值的矿石的百分比。
至少部分取决于具体矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物,该分离方法的酸不溶物排除率可以从低到约5%,约10%,约15%约20%或者约25%到高达约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,或者约95%。例如酸不溶物排除率可以是约10%约95%,约55%-约85%,约65%-约90%,约35%-约75%,约45%-约85%或者约55%-约95%。作为此处使用的,术语“酸不溶物排除率”指的是从该有价值的矿石中除去的污染物的百分比。
至少部分取决于具体矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物,该分离方法中矿石和/或其它有价值的材料的回收率可以从低到约0.01%,约0.5%,约1%,约5%或者约10%到高达约50%,约70%,约90%,约95%,约99%,约99.5%,约99.9%或者约99.99%。例如该分离方法中矿石和/或其它有价值的材料的回收率可以是约0.01%-约99.99%,约1%-约95%,约2%-约80%,约3%-约60%,约35%-约75%,约50%-约90%,约60%-约85%,约40%-约80%或者约15%-约45%。
至少部分取决于具体矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物,该分离方法的产率百分比可以从低到约0.01%,约0.5%,约1%,约5%或者约10%到高达约50%,约70%,约90%,约95%,约99%,约99.5%,约99.9%或者约99.99%。例如该产率百分比可以是约0.01%-约99.99%,约1%-约95%,约2%-约80%,约3%-约60%,约35%-约75%,约50%-约90%,约60%-约85%,约40%-约80%,约50%-约70%,约45%-约60%或者约15%-约45%。作为此处使用的,术语“产率百分比”指的是在浓缩物中回收的原料矿石的初始固体的百分比。
分离方法的一个例子可以包括磷酸盐矿石的纯化。例如粘土、砂子和/或其它污染物可以悬浮于水中以形成含水浆体或者悬浮液。磷酸盐矿石产物可以从该浆体中回收,该浆体具有相对于分离前的磷酸盐浆体降低浓度的至少一种污染物。
能够纯化的液体悬浮液的一个例子可以包括石油和天然气钻井流体,其在它们的正常使用过程中聚集岩石的固体粒子(或钻井岩屑)。液体悬浮液的另一例子可以包括含粘土的含水悬浮液或者盐水,其伴随着矿石精制方法,例如由例如开采的磷酸钙岩石来生产纯化的磷酸盐。在浆体脱水领域中,另外一种具体方法可以是从含水浆体中过滤煤。另外一种分离方法可以包括处理或者纯化污水,以从工业和市政废水中除去不同的污染物。这样的方法可以纯化污水以提供纯化的水(其适于排出到环境中例如河流、溪流和大海中)以及“淤浆”二者。污水指的是任何类型的含水废物,其通常在下水道***中收集,并且输送到处理设施。因此污水包括来自于厕所(有时候称作“污染废物”)和水池、沐浴、淋浴和厨房(有时候称作“淤泥水”)的市政废物。污水还可以包括工业和商业废水(有时候称作“工业废物”)以及来自于硬面层区域例如屋顶和街道的雨水径流。另外一种分离方法可以包括纯化制浆和造纸厂流出物。这些含水废物流通常包含纤维素材料(例如废纸;树皮或者其它木材成分例如木片、木条、木纤维或者木材颗粒;或者植物纤维例如麦杆纤维、米纤维、柳枝稷纤维、大豆秆纤维、甘蔗渣纤维或者玉米秆纤维;和这些污染物的混合物)形式的固体污染物。该含有一种或多种纤维素固体污染物的流出物流可以进行处理,并且纯化的水可以经由沉降、浮选和/或过滤来除去。
另一分离方法可以包括在水纯化中除去悬浮的固体微粒,例如砂子和粘土,特别是出于使它能够饮用的目的。此外,分散剂、抑制剂和/或捕集剂可以具有络合金属阳离子(例如铅和汞阳离子)的另外的能力,这能够将这些不需要的污染物与固体微粒一起除去。同样,可以纯化具有固体微粒污染物以及金属阳离子污染物二者的不纯的水。
含有矿石和/或其它有价值的材料和一种或多种污染物的混合物的分离或者纯化可以包括泡沫浮选。泡沫浮选是一种分离方法,其基于不同的材料与上升空气泡缔合的趋势的差异。该分散剂、抑制剂和任选的捕集剂以及其它添加剂可以与含有一种或多种污染物的矿石和/或其它有价值的材料合并,并且与液体混合来改进该分离方法的选择性。气体例如空气可以流动、驱使或者以其它方式输送通过所述混合物。相对于其它物质(例如污染物),一些材料(例如有价值的矿物)将表现出对于空气泡优先的亲合性,这使得它们上升到含水浆体的表面,在那里它们可以捕集在泡沫浓缩物中。由此提供分离度。在“反”泡沫浮选中,污染物会优先在表面上漂浮和浓缩,矿石和/或其它有价值的材料浓缩在底部中。泡沫浮选是本领域技术人员公知的一种分离方法。
除了泡沫浮选之外,用于从一种或多种污染物中纯化矿石或者其它有价值的材料的其它分离方法可以包括沉降,即,使得有价值的材料或者污染物作为底部物沉降,并且含有有价值的材料(具有降低浓度的该污染物)的液体可以逆转。在另一例子中,该有价值的材料可以作为底部产物沉降,并且一种或多种污染物保持分散在液体中。还可以使用凝结,其指的是通过中和将它们分离的电荷,来使得悬浮的固体颗粒失去稳定性。还可以使用絮凝,其指的是将固体颗粒桥连或者聚集在一起成为凝块或者絮状物,由此通过沉降或浮选来促进它们的分离,这取决于絮状物相对于液体的密度。过滤还可以作为一个手段,用于分离较大的絮状物。这些类型的分离方法是本领域技术人员公知的。
在从含水液体中分离固体中,其它工业上重要的具体应用包括从含水浆体中过滤煤(即,浆体脱水),经由沉降处理污水来除去污染物(例如淤浆),和加工制浆和造纸厂流出物来除去悬浮的纤维素固体。煤脱水造成了显著的工业问题,因为煤的BTU值随着水含量增加而降低。还可以进行从在油砂的萃取和随后加工中所产生的含沥青的水浆体中除去砂子。同样,可以进行从水中除去悬浮的固体微粒,来产生纯化的水,例如在制备饮用(即,适于饮用的)水中。
用于分离方法中的不同的分散剂是本领域普通技术人员已知的,并且可以包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物。在至少一个例子中,该分散剂可以是或者包括一种或多种硅酸盐。
示例性硅酸盐可以包括但不限于硅酸钠或者“水玻璃”、硅酸钾或者其任意混合物。示例性聚硅氧烷可以包括但不限于六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或者其任意混合物。示例性淀粉可以包括但不限于玉米淀粉、糯玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、玉米粉或者其任意混合物。示例性改性淀粉可以包括但不限于糊精、苛化的淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉或者其任意混合物。丹宁酸可以包括可水解丹宁酸和/或缩合丹宁酸。示例性可水解丹宁酸可以包括但不限于回收自下面的提取物:欧洲栗,(例如栗子),榄仁树属和叶下珠属(例如樱桃李(myrabalans)树属),卷果云实(Caesalpiniacoriaria)(例如鞣料云实),刺云实,(例如塔拉树(tara)),角豆树(algarobilla),橡碗(valonea),栎属(例如橡树)或者其任意混合物。示例性缩合丹宁酸可以包括但不限于黑荆树属(例如合金欢树(wattle)或者含羞草皮提取物),破斧木属(Schinopsis)(例如白坚木木材提取物),铁杉属(例如铁杉皮提取物),漆树属(例如漆树提取物),胡桃属(例如胡桃木),美国山核桃(Carya illinoinensis)(例如美洲山核桃)和松属(例如辐射松、海岸松、树皮提取物)。示例性木质素磺酸盐可以包括但不限于木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或者其任意混合物。示例性氰化物盐可以包括但不限于***、***、氰化钙、氰化镁或者其任意组合。示例性的基于聚丙烯酸的聚合物可以包括但不限于聚丙烯酸钠,聚丙烯酸钾,聚甲基丙烯酸,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、马来酸酐任意组合的共聚物,或者其任意组合。合适的基于聚丙烯酸的聚合物钠盐可以包括9141,获自Rohm and Haas。示例性萘磺酸盐可以包括但不限于萘磺酸钠、萘磺酸钾或者其混合物。示例性苯磺酸盐可以包括但不限于烷基苯磺酸盐、苯二磺酸盐、苯磺酸钠、苯磺酸钾或者其任意混合物。示例性焦磷酸盐可以包括但不限于烷基焦磷酸盐,焦磷酸钠,焦磷酸钾,焦磷酸钙,焦磷酸镁或者其任意混合物。示例性磷酸盐可以包括但不限于磷酸酯、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁或者其任意混合物。示例性膦酸盐可以包括但不限于膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、聚膦酸芳基酯、聚膦酸烷基酯或者其任意混合物。示例性聚羧酸盐聚合物可以包括但不限于聚丙烯酸钠,聚丙烯酸钾,聚甲基丙烯酸,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸、富马酸、马来酸酐任意组合的共聚物,或者其任意组合,羧基甲基纤维素或者其任意混合物。
用于分离方法中的不同的捕集剂是本领域普通技术人员已知的。该捕集剂可以是或者包括但不限于一种或多种脂肪酸,一种或多种氧化的脂肪酸,一种或多种马来酸化的脂肪酸,一种或多种氧化的和马来酸化的脂肪酸,一种或多种多元醇的脂肪酸单酯,一种或多种多元醇的脂肪酸二酯,一种或多种胺,黄原酸盐,一种或多种燃料油,脂肪酸皂,非离子表面活性剂,粗妥尔油,油酸,妥尔油脂肪酸,皂化的天然油,二硫代磷酸烷基酯,硫代磷酸烷基酯,脂肪氧肟酸盐(hydroxamate),磺酸烷基酯,硫酸烷基酯,膦酸烷基酯,磷酸烷基酯,烷基醚胺,烷基醚二胺,烷基酰胺胺或者其任意混合物。
示例性脂肪酸可以包括脂肪族C8-C22羧酸。代表性脂肪酸可以包括但不限于油酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、花生酸、山嵛酸及其混合物。通过使用已知的皂化技术,许多植物油例如亚麻籽(亚麻仁)油、蓖麻油、桐油、大豆油、棉籽油、橄榄油、芥花油、玉米油、葵花籽油、花生油、椰子油、红花油、棕榈油和其任意混合物可以用作脂肪酸来源。脂肪酸的另一来源包括妥尔油。合适的妥尔油可以包括粗妥尔油、蒸馏的妥尔油、妥尔油脂肪酸或者其任意混合物。一种特别来源的脂肪酸可以是蒸馏妥尔油,其可以包含不大于约10%的松香酸和其它成分,并且可以称作TOFA(妥尔油脂肪酸)。示例性胺可以包括但不限于十二烷基胺,十八烷基胺、α-氨基芳基膦酸、肌氨酸钠、烷基醚胺、烷基醚二胺、烷基酰胺胺或者其任意混合物。示例性燃料油可以包括但不限于柴油、煤油、炉用油、Bunker C燃料油、矿物油和其任意混合物。
氧化的脂肪酸可以包括两种或者更多种脂肪酸主链结构,其中每个主链结构通过选自位于每种脂肪酸主链结构的非端部位置上的直键、醚连接基或者过氧化物连接基的桥连基团连接到一种其它主链结构上。该脂肪酸主链结构可以选自例如C10-C22脂肪酸,C16-C22脂肪酸或者C16-C18脂肪酸。例如该脂肪酸主链结构可以是油酸、亚油酸、亚麻酸或者其任意混合物。马来酸化的脂肪酸可以包括通过与α,β不饱和羧酸或者酸酐(例如马来酸酐)中的一种或多种反应而改性的脂肪酸。例如该马来酸化的脂肪酸可以包括至少一种主链结构,其是通过至少一种α,β不饱和羧酸或者酸酐取代的。氧化的和马来酸化的脂肪酸可以包括两种或者更多种基于烃的主链结构,其中至少一种主链结构是用至少一个α,β不饱和羧酸或者酸酐取代的,和其中每种主链结构通过选自位于每种主链结构的非端部位置上的直键、醚连接基或者过氧化物基连接的桥连基团连接到一种其它主链结构上。
用于多元醇与脂肪酸(或者与脂肪酸衍生物)反应来产生脂肪酸单酯和/或脂肪酸二酯的合适的多元醇可以包括但不限于二甘醇、甘油(丙三醇)、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环己二醇、环戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、1,3-丙二醇、丁-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二羟基丙酮、源于生物的多羟基醇例如泛酰醇或者其任意混合物。另外一类的多元醇或者多羟基醇可以包括碳水化合物,特别是单糖、低聚糖、聚甘油和在烷基中具有1-20个碳原子的烷基糖苷。合适的单糖可以包括但不限于赤藓糖、苏糖、胶质醛糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、山梨糖醇、甘露醇和半乳糖醇。低聚糖可以包括二糖例如蔗糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖、三糖和蜜三糖。还可以使用糖醇,例如选自山梨糖醇、木糖醇或者赤藓醇、和/或烷基糖苷例如甲基糖苷。
可以用作捕集剂的合适的脂肪酸、马来酸化的脂肪酸、氧化的脂肪酸和/或马来酸化的和氧化的脂肪酸可以包括在美国专利号:8071715和8133970;和美国专利申请公开号:2008/0179570;2009/0065736;2008/0178959;2009/0194731;和2010/0000913中所讨论和所描述的那些。合适的多元醇的脂肪酸单酯和多元醇的一种或多种脂肪酸二酯可以讨论和描述在美国专利申请公开号:2009/0178959中。
该抑制剂可以包括一种或多种胺-醛树脂;一种或多种改性的胺-醛树脂;一种或多种美拉德反应产物;一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物;用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的一种或多种多糖;或者其任意混合物。
在至少一种实施方案中,该胺-醛树脂可以是或者包括一种或多种阳离子聚合物,其是通过醛与胍和任选的醛反应性化合物反应来形成的,其中胍是以足以为聚合物提供净阳离子电荷的量提供的,该聚合物也称作“胍-醛聚合物”或者简称“胍聚合物”。作为此处使用的,术语“聚合物”当表示胍聚合物时,指的是包含醛、任选的醛反应性单体、和胍的重复结构单元的分子。该重复结构单元可以通过共价化学键来连接。术语“聚合物”并非打算暗示任何具体范围的分子量,并且将涵盖通常也称作低聚物的分子。
该阳离子聚合物可以是这样的分子,其在适当的pH条件下,在含水环境中具有净阳离子(正)电荷。在其固态下,该阳离子聚合物可以与抗衡离子相连,并且该抗衡离子或者阴离子可以在该阳离子聚合物引入含水环境时与聚合物分离。当测定作为该阳离子聚合物的函数的不同单体的重量百分比时,该阳离子聚合物被认为独立于抗衡离子。阳离子电荷的存在可以通过离子交换色谱法和/或这样的仪器如Mutek PCD中所用的离子聚合物滴定来验证。
该阳离子聚合物可以通过醛与胍反应来形成。在另一例子中,该阳离子聚合物可以通过醛与胍和任选的醛反应性化合物反应来形成。该胍可以以足以为该聚合物提供净阳离子电荷的量来提供。
该醛可以是或者包括甲醛。可以使用任何形式的甲醛。例如多聚甲醛(一种固体的聚合甲醛)和/或***溶液(甲醛水溶液,有时候具有甲醇,处于37wt%、44wt%或50wt%的甲醛浓度)。也可以使用甲醛气体。在至少一个例子中,可以使用低甲醇含量的50wt%甲醛含水溶液。在另一例子中,部分或完全用取代的醛例如乙醛和/或丙醛取代的甲醛可以用作甲醛来源。其它合适的醛还可以包括芳族醛(例如苄基醛和糠醛),和其它醛例如丁间醇醛、乙二醛和巴豆醛。还可以使用醛的混合物。因此,作为此处使用的,术语“甲醛”不限于甲醛,而是还可以表示使用甲醛替代物。
胍(H2N-C(NH)-NH2)是一种具有至少两个官能化胺(氨基)基团的伯胺。胍是与甲醛和相关的醛有反应性的。胍可以将阳离子性质引入聚合物中。胍是碱性材料,并且pKa是约12.5和因此通常作为带电阳离子存在于含水介质中,除了在碱性或者高碱性条件下之外。胍可以以它的盐之一的形式来使用,例如碳酸胍、氯化氢胍(氯化胍)、硫酸胍、硝酸胍或者其任意组合。在一个例子中,可以使用碳酸胍盐,并且抗衡阴离子(碳酸盐)可以作为二氧化碳,在阳离子聚合物合成期间除去。作为此处使用的,术语“胍”不仅表示游离碱,而且表示它的任何盐形式。
可以提供胍来与醛和任选的醛反应性化合物以足以为聚合物提供净阳离子电荷的量反应。所提供的胍量可以是足够的,以使得平均每个聚合物分子具有至少一个胍单体单元。例如所提供的胍量可以是足够的,以使得平均每个阳离子聚合物分子具有至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者更多个胍单体单元。胍与可以包括在该阳离子聚合物中的任何任选的醛反应性化合物的总量的摩尔比可以是至少1:99或者至少10:90。胍与包括在该阳离子聚合物中的任何任选的醛反应性化合物的总量的摩尔比不存在上限,这是因为通过仅仅胍和醛例如甲醛的反应形成阳离子聚合物是可预期的。
已知的是甲醛与许多化合物是有反应性的,来制造低聚物和聚合物材料;经常称作树脂材料。作为此处使用的,术语“醛反应性化合物”和类似短语目的是包括这样的化合物,其具有一种或多种醛反应性官能团,并且能够与甲醛和其它类似醛反应来制造聚合物。该“醛反应性化合物”可以包括氨、伯胺、仲胺、酚类化合物(例如酚化合物)及其混合物。虽然甲醛也是与胍有反应性的(并且通过醛与胍单独之间的反应形成的阳离子共聚物也包括在本发明中),但是出于本公开内容的目的,“胍”明确从“醛反应性化合物”中排除。
氨是以不同的气态和液态形式来获得的,特别是包括处于不同浓度的水溶液。任何的这些形式是适于使用的。典型地含有约10wt%-约35wt%氨的市售的含氨水溶液是可利用的。例如可以使用含有约28%氨的水溶液。
伯和仲胺可以包括具有至少两个官能化胺(氨基)基团,或者至少两个官能化酰胺基团的化合物,或者具有每个这些基团中的至少一种的脒化合物。这样的化合物可以包括脲,其它胍类似化合物和三聚氰胺,其可以在它们各自的胺氮原子处用脂肪族或者芳族基团取代,其中至少两个氮原子没有完全取代,和因此可用于与醛反应。在至少一个例子中,可以使用一种或多种伯胺。其它合适的胺可以包括伯烷基胺、烷醇胺、多胺(例如烷基伯二胺例如亚乙基二胺和烷基伯三胺例如二亚乙基三胺)、聚烷醇胺、三聚氰胺或者其它胺取代的三嗪、双氰胺、取代的或者环脲(例如乙烯脲)、胍衍生物(例如氰基胍和乙酰胍)或者其任意组合。
脲可以作为该任选的醛反应性化合物,用于生产合适的阳离子聚合物。可以使用固体脲例如颗粒和脲溶液,典型地是水溶液。此外,脲可以与另外一部分合并,最典型地是甲醛和脲-甲醛,经常处于水溶液中。可以使用任何形式的脲或者脲与甲醛的组合。可以使用脲颗粒和组合的脲-甲醛产物二者,例如脲甲醛浓缩物(“UFC”),特别是UFC85。这些类型的产物公开在例如美国专利号5362842和5389716中。
还可以使用任何合适的酚或者酚的组合。可以使用例如酚本身,即,羟基苯。在另一例子中,酚可以部分或者完全地用其它酚(其在两个邻位上是未取代的,或者在一个邻位和对位是未取代的)来代替。因此,作为此处使用的,术语“酚”和“酚类”可以表示酚衍生物以及酚本身。酚环的其余碳原子中任何一个、全部的或者没有是可以取代的。取代基的性质可以广泛变化,优选不存在对于醛与酚在邻位和/或对位上的聚合的干扰或者这种干扰是最小化的。可以使用的任选的取代的酚可以包括烷基取代的酚,芳基取代的酚,环烷基取代的酚,烯基取代的酚,烷氧基取代的酚,芳氧基取代的酚和卤素取代的酚,并且前述取代基具有1-约26个碳原子或者1-约9个碳原子。酚还可以用天然酚类化合物代替,其可以与大于1当量的甲醛(基于摩尔)反应,例如丹宁酸和/或木质素。能够用于制备阳离子聚合物的合适的酚(酚类化合物)的其它例子可以包括但不限于双酚A、双酚F、间苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-5二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,4,5-三甲基酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚、对丁基酚、3,5-二丁基酚、对戊基酚、对环己基酚、对辛基酚、3,5-二环己基酚、对苯基酚、对酚、3,5-二甲氧基酚、3,4,5三甲氧基酚、对乙氧基酚、对丁氧基酚、3-甲基-4-甲氧基酚、对苯氧基酚、萘酚、蒽酚、儿茶酚、间苯三酚、焦儿茶酚及其取代的衍生物。
还可以使用任选的醛反应性化合物的混合物。例如可以使用作为任选的醛反应性化合物的氨和脲的混合物或组合物。在另一例子中,该任选的醛反应性化合物可以包括氨、脲、酚类化合物或者其混合物。例如该任选的醛反应性化合物可以包括氨、脲、一种或多种伯胺、一种或多种仲胺和一种或多种酚或者酚化合物中的两种或更多种。
在一个例子中,该阳离子聚合物可以是醛(或醛的混合物)和胍的共聚物。在另一例子中,该阳离子聚合物可以包括醛例如甲醛、胍和醛反应性化合物例如脲的至少一种三元共聚物。该胍单体单元在该阳离子聚合物中的平均存在量可以从低到约1wt%,约5wt%,约8wt%或者约12wt%到高达约15wt%,约30wt%,约45wt%或者约60wt%。例如胍单体单元平均可以构成阳离子聚合物的至少1wt%和高到约58wt%,阳离子聚合物的至少3wt%和高到约40wt%,或者阳离子聚合物的至少5wt%高到约10wt%。在另一例子中,胍单体单元在阳离子聚合物中的量平均可以是从低到阳离子聚合物的约1wt%,约4wt%,约6wt%或者约8wt%到高达约12wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,约40wt%或者约45wt%。在仍然的另一例子中,该胍单体单元平均可以构成阳离子聚合物的约5wt%-约50wt%,阳离子聚合物的约4wt%-约15wt%,或者阳离子聚合物的约1wt%-约55wt%。在仍然的另一例子中,该胍单体单元在阳离子聚合物中平均可以构成该阳离子聚合物的至少1wt%-约50wt%,至少2wt%-约40wt%,至少3wt%-约30wt%,至少2wt%-约20wt%或者至少4wt%-约25wt%。在仍然的另一例子中,该胍单体单元在阳离子聚合物中平均可以构成阳离子聚合物的至少1wt%,至少2wt%,至少3wt%或者至少4wt%和小于约58wt%,小于约55wt%,小于约50wt%,小于约45wt%,小于约40wt%,小于约35wt%,小于约30wt%,小于约25wt%,小于约20wt%或者小于约15wt%。
醛与胍和任选的醛反应性化合物总和之间的摩尔比可以相当大地变化,这取决于具体的反应物和/或它们的官能度。例如醛(F)的摩尔与胍(G)的摩尔和任何醛反应性化合物(R)的摩尔总和的摩尔比,即,(F:(G+R)),可以是约1:2(备选地表示为0.5:1)-约3:1。在另一例子中,醛(F)的摩尔与胍(G)的摩尔和任何醛反应性化合物(R)的摩尔总和的摩尔比可以从低到约1:3,约1:2,约1:1.5或者约1:1到高达约1.5:1,约2:1,约2.5:1,约3:1或者约3.5:1。在另一例子中,在甲醛(F)、胍(G)和脲(U)的情况中,摩尔比(F:(G+U))可以是约1:2-约3.5:1,约1.5:1-约3:1,约2:1-约3:1,约2.5:1-约3:1,或者约1.5:1-约2.5:1。在仍然的另一例子中,在甲醛(F)、胍(G)和酚(P)的情况中,摩尔比(F:(G+P))可以是约1:2.5-约3.5:1,约1:2-约3:1,约1:1.5-约2.5:1,约1:1-约2:1,或者约1:1.5-约2.5:1。可以选择醛与任选的醛反应性化合物和胍的总和的摩尔比,以使得由化学反应产生的阳离子聚合物具有一种或多种期望的性能例如分子量、阳离子含量、可溶性和/或阴离子聚合物凝聚剂能力。当醛、胍和任选的醛反应性化合物进行反应时,如果需要,醛化学领域的技术人员能够通过仅仅常规实验来确定使用的合适的摩尔比。
该阳离子聚合物可以使用多种方法,通过醛、胍和任选的醛反应性化合物反应来制备。例如美国专利号:1658597;1780636;和2668808描述了在醛例如甲醛和胍之间发生的缩合反应。如本领域技术人员所认识到的,合成醛聚合物的方法是现有技术中常见的,并且这样的现有技术易于用于合成如此处讨论的阳离子聚合物。
在使用甲醛、脲和胍制备阳离子聚合物的情况中,可以使用用于将胺与甲醛反应的已知的程序。例如待使用的胍例如碳酸胍可以简单地取代合成过程中的一部分脲。在足够高的pH下,反应可以在基本上不存在缩合反应的情况下进行。例如该反应混合物可以保持在pH典型地是约5-约10,或者pH范围从低到约5,约5.6或者约6.2到高达约7.8,约8.8或者约10。如果期望,酸例如硫酸或乙酸可以用于控制pH和因此控制缩合速率(其最终决定了缩合的聚合物的分子量)。反应温度可以是约30℃-约100℃,和典型地可以是约95℃,但是使用回流温度在某些情况中会是合适的。可以使用约15分钟-约3小时或者约30分钟-约2小时的反应时间。
该反应可以在水溶液中进行。水可以提供用于控制放热反应的合适的方式(散热器)。在水溶液或者其它混合物中进行的反应可以包括一定量的水,该量足以将反应物限制到不大于反应混合物的80wt%。例如含水反应混合物可以包括足够量的水,以使得反应物占反应混合物的约10wt%-约80wt%,反应混合物的约20wt%-约70wt%,或者反应混合物的约20wt%-约65wt%。因此,该阳离子聚合物可以生产为这样的含水混合物,其含有不多于80wt%的固体,约20wt%-约70wt%的固体,约20wt%-约65wt%的固体或者约20wt%-约60wt%的固体。在另一例子中,该阳离子聚合物可以生产为这样的含水混合物,其的固体量是从低到约10wt%,约20wt%,约30wt%或者约40wt%到高达约60wt%,约65wt%,约70wt%或者约75wt%。
该反应可以进行到特定的粘度端点,来促进该阳离子聚合物随后的处理。例如可以使该反应进行,直到含水反应体系达到不高于Gardner-Holt等级的H的粘度或者不高于Gardner-Holt等级的G的粘度。
该阳离子聚合物的水溶液然后可以以它的液体形式直接使用,或者它可以在使用前进一步稀释,来增强或者促进具体的固-液分离方法。在另一例子中,在用于具体的固-液分离方法之前,该阳离子聚合物可以作为微粒固体,例如通过喷雾干燥或者通过冷冻干燥该含水反应混合物来分离。分离微粒固体形式的阳离子聚合物还有利于它的储存、处理和装货。然后可以根据需要来由该微粒固体重新配制含水制剂。
其它合适的胺-醛树脂可以包括但不限于脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或者三聚氰胺-脲甲醛树脂。例如适于用作抑制剂的另外一种胺-甲醛树脂可以是或者包括甲醛与脲的摩尔比为约1.5:1-约4:1的脲-甲醛树脂,其中该树脂是使用碱性催化剂来制备的。在另一例子中,该胺-醛树脂可以是或者包括游离甲醛浓度小于1%的脲-甲醛树脂,基于该脲-甲醛树脂总重量。在另一例子中,该胺-醛树脂可以是或者包括这样的树脂,其是通过甲醛、脲、三乙醇胺和任选的氨反应来产生树脂。例如该甲醛、脲、三乙醇胺和任选的氨反应物可以在碱性pH混合,并且加热足以获得脲的羟甲基化(metholylation)的时间。该反应物的存在量是约1.50-4.0mol的甲醛,约0.001-0.1mol的三乙醇胺和约0-0.5mol的氨,基于每摩尔的脲。酸可以在反应期间加入,来将pH降低到约4.9-约5.2,和脲可以加入以提供甲醛与脲的摩尔比是约1.5:1-约2.5:1。该反应可以进行足以将游离甲醛减少到小于2%的时间。合适的胺-醛树脂可以包括美国专利申请公开号:2006/0151397和2007/0012630和美国专利号:8127930中所讨论和描述的那些。
合适的改性的胺-醛树脂可以包括用一种或多种偶联剂改性的胺-醛树脂。可以选择该偶联剂以提供改性的胺-醛树脂,其具有对于具体的污染物、矿石或者其它有价值的材料更大的选择性或者优先性。例如,与相同的,但是没有用偶联剂改性的树脂相比,该偶联剂能够提高改性的胺-醛树脂对于污染物例如砂子或粘土的选择性。示例性偶联剂可以包括硅烷偶联剂。
该偶联剂可以在伯或仲胺与醛之间的如上所述的加合物形成反应之前、之中或之后加入。例如该偶联剂可以在胺-醛加合物在碱性条件下形成后,但是在降低加合物的pH(例如加入酸)来进行缩合反应之前加入。该偶联剂可以通过偶联剂的基体树脂反应性官能团和基体树脂的部分之间的反应,而共价键合到基体树脂上。
该偶联剂还可以在缩合反应(其产生了低分子量聚合物)后加入。例如该偶联剂可以在提高缩合物的pH(例如通过加入碱)来停止缩合反应之后加入。有利地,已经发现基体树脂可以如下来充分改性:在碱性pH(即,高于pH7)将偶联剂引入到树脂缩合物中,而没有明显升高树脂的分子量。该树脂缩合物可以处于树脂的水溶液或者分散体的形式。当取代的硅烷用作偶联剂时,它们能够在碱性条件和在环境温度或高温有效地改性基体树脂。如上所述,在基体树脂制备过程中,与加合物形成或者缩合物形成有关的任何温度可以用于并入该偶联剂,由此提供了改性的胺-醛树脂。正如上述的树脂缩合反应一样,反应的程度可以通过反应混合物粘度随时间的增加来监控。备选地,在一些情况中,硅烷偶联剂可以加入到待纯化的(例如泡沫浮选浆体)和包含基体树脂的液体,来原位改性该基体树脂。
能够改性该胺-醛树脂的代表性偶联剂可以包括但不限于一种或多种硅烷。该硅烷偶联剂可以是取代的硅烷。该取代的硅烷可以具有基体树脂反应性基团(例如有机官能团)和第二反应性基团(例如三甲氧基硅烷基团)二者,该第二反应性基团能够粘附到或者与不想要的杂质例如硅质材料相互作用。不受限于理论,在用改性的树脂处理后,该第二基团会导致杂质聚集成更大的颗粒或者絮状物(即,通过絮凝),这会促进杂质的除去。在矿石泡沫浮选分离的情况中,例如该偶联剂的第二基团能够促进脉石杂质或者期望的材料(例如高岭粘土)在水相中的螯合,在其中基体树脂是可溶的或者基体树脂对于其具有高亲合性。这能够改进通过气体例如空气进行浮选,而从水相中分离有价值的材料。
硅烷偶联剂的代表性胺-醛树脂反应性基团可以包括但不限于含脲基的部分(例如脲烷基)、含氨基的部分(例如氨基烷基)、含硫的部分(例如巯基烷基)、含环氧的部分(例如环氧丙氧基烷基)、含甲基丙烯酰基的部分(例如甲基丙烯酰基氧基烷基)、含乙烯基的部分(例如乙烯基苄基氨基)、含烷基的部分(例如甲基)、或者含卤代烷基的部分(例如氯烷基)。本发明的代表性取代的硅烷偶联剂因此包括脲基取代的硅烷、氨基取代的硅烷、硫取代的硅烷、环氧取代的硅烷、甲基丙烯酰基取代的硅烷、乙烯基取代的硅烷、烷基取代的硅烷和卤代烷基取代的硅烷。
该硅烷偶联剂还可以用多于一个反应性基团取代。例如硅烷偶联剂的四价硅原子可以独立地用两个或者三个上述的基体树脂反应性基团取代。作为用多个胺-醛反应性基团取代的备选项或者除了用多个胺-醛反应性基团取代之外,该硅烷偶联剂还可以具有多个硅烷官能度。该硅烷偶联剂的甲硅烷基化程度可以例如如下来增加:将另外的硅烷基团并入偶联剂中或者用另外的含硅烷的部分交联该偶联剂。使用多个硅烷官能度甚至能够在偶联剂和粘土表面之间产生不同的定向(例如在粘土表面和该偶联剂“侧面”的多个硅烷基团之间的亲合性,与该偶联剂的“头部”的单个硅烷基团之间的亲合性)。
该硅烷偶联剂的第二基团还可以包括分子的硅烷部分,其典型地用选自下面的一种或多种基团取代:烷氧基(例如三甲氧基),酰氧基(例如乙酰氧基),烷氧基烷氧基(例如甲氧基乙氧基),芳氧基(例如苯氧基),芳酰氧基(例如苯甲酰氧基),杂芳氧基(例如糠氧基),卤芳氧基(例如氯苯氧基),杂环烷氧基(例如四氢糠氧基)等。用于改性该基体树脂的,具有如上所述的基体树脂反应性基团和第二基团(例如脉石反应性基团)二者的代表性硅烷偶联剂因此包括脲基丙基三甲氧基硅烷,脲基丙基三乙氧基硅烷,氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷,氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷,二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷,二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,二亚乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,环己基氨基丙基三甲氧基硅烷,己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷,苯胺基甲基三甲氧基硅烷,苯胺基甲基三乙氧基硅烷,二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷,(二乙基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷,甲基氨基丙基三甲氧基硅烷,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物,巯基丙基三甲氧基硅烷,巯基丙基三乙氧基硅烷,巯基丙基甲基二甲氧基硅烷,3-硫代氰氧基丙基三乙氧基硅烷,异氰氧基丙基三乙基硅烷,环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷,环氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷,环氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,环氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,氯丙基三甲氧基硅烷,氯丙基三乙氧基硅烷,氯甲基三乙氧基硅烷,氯甲基三甲氧基硅烷,二氯甲基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基三乙酰氧基硅烷,烷基甲基三甲氧基硅烷,乙烯基苄基氨基三甲氧基硅烷,(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,氨基丙基三苯氧基硅烷,氨基丙基三苯甲酰氧基硅烷,氨基丙基三糠基氧基硅烷,氨基丙基三(邻氯苯氧基)硅烷,氨基丙基三(对氯苯氧基)硅烷,氨基丙基三(四氢糠基氧基)硅烷,脲基硅烷,巯基乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷,甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它合适的硅烷偶联剂可以包括低聚氨基烷基硅烷,其具有作为胺-醛树脂反应性基团的两个或更多个重复的连续键合的氨基烷基或者烷基氨基。低聚氨基烷基硅烷的一个例子是溶液硅烷A1106,其以商品名Silquest(GE Silicones-OSi Specialties,Wilton,Conn.,USA)市售的,其据信具有通式(NH2CH2CH2CH2SiO1.5)n,其中n是1-约3。还可以使用改性的氨基硅烷例如三氨基硅烷溶液(例如硅烷A1128,其以同样的商品名由同一供应商销售)。仍然的其它代表性硅烷偶联剂可以包括脲基取代的和氨基取代的硅烷例如脲基丙基三乙氧基硅烷,氨基丙基三甲氧基硅烷,和氨基丙基三乙氧基硅烷。
聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物也可以作为偶联剂,以制备改性的胺-醛树脂。聚硅氧烷衍生物包括那些聚有机硅氧烷,其获自有机树脂和聚硅氧烷树脂共混来在其中引入不同的官能度,包括氨基甲酸酯基、丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和烷基官能度。
在至少一种具体的实施方案中,该改性的胺-醛树脂可以包括胺-醛树脂,其是伯或仲胺和醛的反应产物,其已经用偶联剂改性。在至少一种其它具体的实施方案中,该改性的胺-醛树脂可以包括用硅烷偶联剂改性的脲-甲醛树脂。该脲-甲醛树脂可以具有脲与甲醛的摩尔比是约1:2-约1:3。在至少一种其它具体的实施方案中,该改性的胺-醛树脂可以包括如下来制备的脲-甲醛树脂:通过将甲醛、脲、三乙醇胺和任选的氨反应物在碱性pH进行混合,以足以获得脲的羟甲基化的时间将该混合物加热到高温。该反应物的存在量可以是约1.5-4mol的甲醛,约0.001-0.1mol的三乙醇胺和约0-0.5mol的氨,基于每摩尔的脲。酸可以加入来将pH降低到约4.9-约5.2,加入脲直到甲醛与脲的摩尔比是约1.5:1-约2.5:1,和以足以将游离甲醛降低到小于2%的时间来反应。偶联剂例如硅烷偶联剂可以在脲-甲醛树脂合成之前、之中或之后加入。合适的改性的胺-醛树脂可以包括在美国专利号:7913852;8011514;和8092686中所讨论和描述的那些。
更详细地考虑多糖与具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物和用具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖,该多糖可以包括一种或多种类型的糖单体(例如葡萄糖、果糖、半乳糖等)的天然存在的和合成的聚合物。该多糖典型地具有至少10个糖类残基,和经常几千个残基(例如2000-14000个残基)。该多糖可以来源于广泛的多种天然和/或合成来源。例如木材、海藻和细菌分别是多糖纤维素、藻酸盐和黄原胶已知的来源。此外,多糖的一个示例性组可以包括纤维素和纤维素聚合物、淀粉、糖原、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶、右旋糖苷、角叉菜胶、藻酸盐、壳多糖、壳聚糖和透明质酸。另外的“胶质”多糖包括槐豆胶,车前草及其它。
术语“多糖”也包括已知的衍生物,其容易通过侧接羟基分别与醇和羧酸反应而以不同程度上转化成例如醚和酯来获得。类似地,具有酸性基团、氨基、硫酸化氨基和加入的羟基等的衍生物,可以根据已知的反应来获得。不同的多糖衍生物表现出的改性的化学性能例如可溶性和反应性的程度也是已知的。多糖的衍生物还包括它们的阳离子和阴离子盐形式。作为本领域已知的,两种盐形式之间的转化(例如藻酸盐的可溶性钠或者钾盐形式和不溶性钙盐形式之间的)经常容易通过离子交换来完成。同样,提及具体类型的多糖(例如纤维素)表示包括它的不同的化学改性的衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素等)。
合适的多糖的一个例子是淀粉。能够使用的淀粉包括各种植物碳水化合物,例如大麦淀粉、印第安玉米淀粉、大米淀粉、糯玉米淀粉、糯高粱淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、珍珠淀粉、甘薯淀粉、其任意衍生物或者其任意混合物。淀粉衍生物(经常称作转化淀粉或者改性淀粉)的例子包括氧化的淀粉、羟基烷基化淀粉(例如羟基乙基化的玉米淀粉)、羧基烷基化的淀粉、各种增溶淀粉、酶改性淀粉、酸处理淀粉、热化学改性淀粉等。淀粉衍生物还包括化学改性的形式,例如醚化或者酯化衍生物。许多淀粉衍生物是阳离子的,阴离子的或者两性的。阳离子淀粉包括二醛淀粉、甘露半乳聚糖胶和二醛甘露半乳聚糖。阳离子淀粉还可以获自阳离子聚合物例如阳离子聚丙烯酰胺接枝聚合到淀粉上。还可以使用通过前述方法的组合处理的淀粉,如可以是前述淀粉的混合物。
树脂中的与多糖交联的吖丁啶鎓官能团可以并入到多种聚合物结构上(即,多种聚合物主链上),包括聚醚;聚烯烃(例如聚丙烯);聚丙烯酰胺;聚苯乙烯,其可以是交联的(例如用二乙烯基苯);聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物。这些聚合物主链本身可以是多糖(例如琼脂糖或者纤维素)。通常已知的是这样的吖丁啶鎓官能化树脂表现出强的阴离子交换能力,并且市售自许多供应商,包括Georgia-Pacific Chemicals LLC和Hercules,Inc。
具有吖丁啶鎓官能团的树脂可以是环氧化物与多胺树脂、聚酰胺胺树脂或者聚酰胺树脂的加合物。这样的树脂可以由聚亚烷基多胺的缩水甘油醚或者表氯醇缩合物来制造,并且它们可以是水溶性的或者水可分散性的。环氧化物与多胺树脂、聚酰胺胺树脂或者聚酰胺树脂的示例性市售加合物包括以商品名(Georgia-PacificChemicals,LLC),以及(Hercules,Inc.)销售的那些。这样的树脂具体的例子包括AMRES-25(Georgia-PacificChemicals LLC),其是由表氯醇和聚酰胺的反应产物形成的,以及KYMENE(Hercules,Inc.),其是由表氯醇和聚(己二酸-共聚-二亚乙基三胺)的反应产物形成的。过量的表氯醇可以用于控制所述制造方法过程中的交联速率,并且有助于储存稳定性。这样的组合物和它们的制造方法例如在美国专利号:2926116和2926154中进行了讨论和描述。阳离子聚吖丁啶鎓树脂在本领域中已知的是可以用于为纸和纸产品赋予湿强度。
聚吖丁啶鎓树脂,也称作聚酰胺胺-卤代醇(或者通常称作聚酰胺-卤代醇)树脂,可以作为多胺或者聚酰胺胺和卤代醇(例如表氯醇或者表溴醇)的反应产物来形成。聚酰胺胺依次可以由多胺和多元酸的反应来制备。合适的多胺可以包括但不限于聚亚烷基多胺例如二亚乙基三胺或者三亚乙基四胺。还可以使用其它多胺,例如在族(Huntsman,LLC)中的那些。多胺的混合物也是可使用的。合适的多元酸包括二酸例如琥珀酸、己二酸、草酸、苯二甲酸等。取决于多胺和多羧酸的摩尔比,所形成的聚酰胺胺可以在聚合物终端处保持大部分伯胺基团或者大部分羧酸基团。这些端部还可以具有仲或者叔胺部分。关于可以用于制备聚酰胺胺的可能的反应物和所得的聚酰胺胺-卤代醇吖丁啶鎓树脂,以及反应条件和合成工序的细节,可以是如美国专利号:2926154中所讨论和描述的。
各种改性聚酰胺胺-卤代醇树脂(其也可以表征为具有吖丁啶鎓官能团的树脂)是本领域已知的,并且适用于交联多糖。例如美国专利号:5585456描述了通过与二醛(例如乙二醛)反应,来连接如上所述合成的聚酰胺胺低聚物的伯胺端基。所得的“扩链的”聚酰胺胺聚合物之后与卤代醇接触,来与其余的可利用的胺基反应,并由此产生含水聚吖丁啶鎓树脂,其在它的聚合物结构中具有可水解的化学键。可用作吖丁啶鎓官能化树脂的其它改性形式的阳离子的、水溶性聚酰胺胺-卤代醇树脂可以包括在美国专利号:3372086;3607622;3734977;3914155;4233411;和4722964中所讨论和描述的改性形式。
含水粘合剂组合物(其可以包括多糖和具有吖丁啶鎓官能团的树脂)还可以包含基于干固体的少量的(1)另外的交联剂,例如多胺、聚酰胺、二异氰酸酯、多元醇或者其混合物;或者(2)热反应性树脂组分,例如基于醛的树脂,基于异氰酸酯的树脂或者其混合物。还可以使用这些添加剂的组合,例如(1)和(2)的组合。可以使用基于干固体的宽范围的吖丁啶鎓官能化树脂与添加剂(或者在组合使用时,组合的添加剂)的重量比。典型地,该添加剂在使用时,可以以这样的量存在,以使得吖丁啶鎓官能化树脂干固体重量:添加剂干固体重量(或者当添加剂组合使用时,组合的添加剂干固体重量)是约10:1-约3:2。典型地,这个比率可以是约5:1-约2:1。例如聚丙烯酰胺交联剂可以以吖丁啶鎓官能化树脂:聚丙烯酰胺的干固体重量比为4:1加入到该吖丁啶鎓官能化树脂中。备选地,聚丙烯酰胺交联剂和酚-甲醛树脂二者可以以吖丁啶鎓官能化树脂:(聚丙烯酰胺+酚-甲醛)的干固体重量比为3:1加入到该吖丁啶鎓官能化树脂中。可以加入到吖丁啶鎓官能化树脂中的多种另外的交联剂和热反应性树脂,以及它们的添加方式,详细描述在共同待决的美国专利申请公开号:2007/0054144中。
可以用于该含水粘合剂组合物中的多糖和具有吖丁啶鎓官能团的树脂二者可以组合,来产生这些组分的水溶液或者分散体。因此,例如将多糖(例如淀粉)作为固体加入到吖丁啶鎓官能化树脂的水溶液或者分散体中是可能的。在一个例子中,该树脂的干固体含量可以是约5wt%-约80wt%,或者约5wt%-约75wt%或者约20wt%-约65wt%。
干固体含量可以根据通常用于测定树脂的固体(或非挥发性物质)含量的本领域公知的方法来测量。即,干固体或者非挥发性物质的重量可以基于将少量(例如1-5g)的溶液或者分散体的样品在约105℃加热约3小时后的剩余固体重量来测量。这样的溶液或者分散体的余量可以是水,任选地含有本领域已知的用于改进粘性、粘度、键合强度、固化速率、耐湿气性和其它特性的多种添加剂。这样的添加剂可以是如美国专利申请公开号:2007/0054144中所讨论和描述的。
该吖丁啶鎓官能化树脂可以以固体形式例如粉末形式加入到多糖的水溶液或者分散体中,任选地含有如上所述关于吖丁啶鎓官能化树脂的水溶液或者分散体的相同的添加剂。该多糖的水溶液或者分散体的干固体含量可以是约5wt%-约50wt%,或者约10wt%-约35wt%。另外,多糖组分和吖丁啶鎓官能化树脂组分二者的溶液或者分散体可以合并来制备该含水粘合剂组合物。因此这些组分的初始形式(即,是溶液、分散体或固体形式)不是关键的。不管这些初始形式如何,在所得含水粘合剂组合物中,吖丁啶鎓官能化树脂的干固体含量可以是多糖干固体含量的约0.1wt%-约10wt%或者约1wt%-约6wt%。当以溶液或者分散体形式使用时,该含水粘合剂组合物的整体干固体含量通常将处于上面给出的关于吖丁啶鎓官能化树脂或者多糖的干固体含量的范围内。
该多糖和具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物还可以交联或者固化。例如多糖可以与自身交联。在另一例子中,多糖可以用具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联。该交联的多糖或者多糖/具有吖丁啶鎓官能团的树脂可以作为含水悬浮液、分散体或者溶液来提供,其可以调整到期望的固体含量。另外,如果期望较小粒度的材料或粉末,则固体形式的这种材料可以通过干燥或者冻干,任选地随后研磨来制备。粉末形式在一些情况中会是优选的,这是因为当正确存储时延长了存储寿命。交联的多糖的固体颗粒还可以通过喷雾干燥来制备。不管它们的形式如何,交联的多糖可以以与原来的多糖(即,没有用吖丁啶鎓官能化树脂交联)相同的方式使用。
在至少一种具体的实施方案中,该多糖和具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物的树脂干固体含量可以是多糖干固体含量的约0.1wt%-约10wt%,并且可以喷雾干燥以提供5wt%-80wt%的整体固体含量,基于该多糖干固体和树脂干固体的合计重量。该多糖和具有吖丁啶鎓官能团的树脂可以彼此交联。该多糖和具有吖丁啶鎓官能团的树脂合适的混合物和用具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖可以如美国专利号:8252866中所讨论和描述。
更详细地考虑美拉德反应产物,美拉德反应产物可以通过一种或多种胺反应物和一种或多种还原性糖,一种或多种还原性糖等价物或者其混合物反应来形成。在它通常的用途中,美拉德反应是氨基酸(一类胺反应物)和还原性糖之间的化学反应,其经常需要加入热量来促进该反应。它已知的是包括非酶褐变,其中还原性糖的反应性羰基与氨基酸的亲核的氨基反应。所得产物包括广泛的多种不容易表征的分子物质,包括某些高分子量非均相聚合物,通常称作蛋白黑素。
可以用于美拉德反应产物的合适的胺反应物可以包括几乎任何具有一种或多种反应性氨基的化合物,即,可用于与还原性糖、还原性糖等价物或者其混合物反应的氨基。具有多于一个反应性氨基的化合物(或者其起到如同它们具有多于一个反应性氨基一样的作用)可以在有用的美拉德反应产物合成中提供更大的灵活性。合适的反应性氨基可以分类为伯氨基(即,-NH2)和仲氨基(即,-NHR),其中R可以是不干扰该美拉德反应的任何部分。
示例性胺反应物可以包括但不限于氨、肼、胍、伯胺(例如通常具有式NH2R1的化合物)、仲胺(例如通常具有式NHR1R2的化合物)、季铵化合物(例如通常具有式(NH4)+、(NH3R1)+和(NH2R1R2)+的基团和相关阴离子的化合物)、多胺(具有多个伯和/或仲氮部分(即,反应性氨基)的化合物,其没有严格地包括在前述式中)、氨基酸和蛋白质,其中胺和季铵化合物中的R1和R2每个选自(在(NHR1R2)和(NH2R1R2)+的情况中独立地选自)羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂环和杂芳基(如下面更详细讨论和描述的)。
“烷基”(单价)当单独使用或者作为另一术语(例如烷氧基)的一部分使用时,表示任选取代的支化或者未支化的,饱和的脂肪族烃基,具有高到25个碳原子,除非另有指示。具体的未取代的烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、3-庚基、2-甲基己基等。术语“低级烷基”、“C1-C4烷基”和“1-4个碳原子的烷基”是同义的,并且可互换使用来表示甲基、乙基、1-丙基、异丙基、环丙基、1-丁基、仲丁基或者叔丁基。如所示的,术语烷基包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”二者(即,任选取代的,除非上下文另有明确指示),其后者指的是烷基部分,其具有取代烃主链的一个或多个(经常不大于4个)碳原子上的一个或多个氢的取代基,并且通常在1或2个碳原子上仅仅1个取代基。这样的取代基是独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、氰基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、硝基、羧基、氧代基、氨基甲酰基、环烷基、芳基(例如芳烷基或者芳基烷基)、杂环和杂芳基。示例性取代的烷基包括羟甲基、氨基甲基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、乙酰基(其中乙基的-CH2部分上的两个氢原子被氧代基(oxo)(=O)取代)、甲氧基乙基和3-羟戊基。特定取代的烷基是取代的甲基。取代的甲基的例子包括基团例如羟甲基、乙酰氧基甲基、氨基甲基、氨基甲酰基氧基甲基、氯甲基、羧甲基、羧基(其中甲基上的3个氢原子被取代,2个氢被氧代基(=O)取代,和另一氢被羟基(-OH)取代),溴甲基和碘甲基。
“烯基”当单独使用或者作为另一术语的一部分使用时,表示任选取代的不饱和烃基,其含有至少一个碳-碳双键,典型地1或2个碳-碳双键,并且其可以是线性或者支化的。举例来说,代表性烯基包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁-2-烯基、正戊-2-烯基和正己-2-烯基。如所示的,该术语烯基包括“未取代的烯基”和“取代的烯基”二者(即,任选取代的,除非上下文另有明确指示)。该取代的版本指的是烯基部分具有取代烃主链的一个或多个(经常不大于4个)碳原子上的一个或多个氢的取代基,并且通常在1或2个碳原子上仅仅1个取代基。这样的取代基独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、羧基、氧代基、氰基、硝基、氨基甲酰基、环烷基、芳基(例如芳烷基)、杂环和杂芳基。
炔基当单独使用或者作为另一术语的一部分使用时,表示任选取代的不饱和烃基团,其含有至少一个碳-碳三键,典型地1或2个碳-碳三键,并且其可以是线性或者支化的。代表性炔基可以包括但不限于乙炔基;1-或者2-丙炔基;1-,2-或者3-丁炔基,或者1,3-丁二炔基;1-,2-,3-,4-戊炔基或者1,3-戊二炔基;1-,2-,3-,4-或者5-己炔基或者1,3-己二炔基或者1,3,5-己三炔基;1-,2-,3-,4-,5-或者6-庚炔基或者1,3-庚二炔基或者1,3,5-庚三炔基;1-,2-,3-,4-,5-,6-或者7-辛炔基或者1,3-辛二炔基和1,3,5-辛三炔基。如所示的,术语炔基包括未取代的炔基和取代的炔基二者。取代的版本指的是炔基部分具有取代烃主链的一个或多个(经常不大于4个)碳原子上的一个或多个氢的取代基,并且通常在1或2个碳原子上仅仅1个取代基。这样的取代基独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、羧基、氧代基、氰基、硝基、氨基甲酰基、环烷基、芳基(例如芳烷基)、杂环和杂芳基。
“环烷基”当单独使用或者作为另一术语的一部分使用时,表示任选取代的饱和的或者部分不饱和环脂族(即,非芳族)烃基(碳环基团),其具有高到12个碳原子,除非另有指示,并且包括环和多环,包括稠合环烷基。如所示的,术语环烷基包括“未取代的环烷基”和“取代的环烷基”二者(即,任选取代的,除非上下文另有明确规定),其后者指的是环烷基部分具有取代烃主链的一个或多个(经常不大于4个)碳原子上的一个或多个氢的取代基,并且通常在1或2个碳原子上仅仅1个取代基。这样的取代基独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、羧基、氧代基、氰基、硝基、氨基甲酰孔、烷基(包括取代的烷基)、芳基、杂环和杂芳基。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、四氢萘基和茚满基。
“芳基”当单独使用或者作为另一术语的一部分使用时,表示任选取代的芳族碳环基团(不论稠合或非稠合的),具有指定数目的碳原子或者如果没有指定数目,则具有从6高到14个碳原子。具体的芳基包括苯基、萘基、联苯基、菲基、并四苯基等(参见例如Lang's Handbookof Chemistry(Dean,J.A.,等人)13.sup.th ed.表7-2[1985])。如所示的,术语芳基包括未取代的芳基和取代的芳基二者,其后者指的是芳基部分具有取代烃核的一个或多个(经常不大于6个)碳原子上的一个或多个氢的取代基,并且通常在1或2个碳原子上仅仅1个取代基。这样的取代基独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、羧基、氧代基、氰基、硝基、氨基甲酰、烷基、芳基、杂环和杂芳基。这样的取代的芳基例如取代的苯基的例子包括但不限于单-或者二(卤素)苯基例如2-氯苯基、2-溴苯基、4-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3,4-二溴苯基、3-氯-4-氟苯基、2-氟苯基;单-或者二(羟基)苯基例如4-羟苯基、3-羟苯基、2,4-二羟苯基、单-或者二(低级烷基)苯基例如4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-(异丙基)苯基、4-乙基苯基、3-(正丙基)苯基;单或者二(烷氧基)苯基、例如3,4-二甲氧基苯基、3-甲氧基-4-苄氧基苯基、3-甲氧基-4-(1-氯甲基)苄氧基-苯基、3-乙氧基苯基、4-(异丙氧基)苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-乙氧基-4-甲氧基苯基;3-或者4-三氟甲基苯基;单-或者二羧基苯基或者(保护的羧基)苯基如4-羧基苯基;单-或者二(羟基甲基)苯基或者3,4-二(羟基甲基)苯基;单-或者二(氨基甲基)苯基或者2-(氨基甲基)苯基。该芳基可以具有胺官能度(氨基),以使得胺反应物是二氨基苯或者二氨基苯磺酸、二氨基甲苯、二氨基萘、二氨基萘磺酸和诸多的其它物质。
“杂环基团”,“杂环的”,“杂环”,“杂环的”,“杂环烷基”或者“杂环”单独和在用作复杂基团的一部分时,是可互换使用的,并且指的是任何环烷基,即,单-、双-或者三环饱和的或者不饱和、非芳族和任选取代的含杂原子的环体系,其具有指定数目的原子或者如果没有明确指定数目,则具有从5-约14个原子,其中环原子是碳和至少一个杂原子,并且通常不大于4个(氮、硫或氧)。包括在该定义中的是任何双环基团,其中任何上述杂环环稠合到芳族环上(即,芳基(例如苯)或杂芳基环)。在一种具体的实施方案中,该基团并入了1-4个杂原子。典型地,5-元环具有0-1个双键,和6-或者7-元环具有0-2个双键,并且氮或硫杂原子可以任选地氧化(例如SO、SO2),和任何氮杂原子可以任选地季化。具体的非芳族杂环包括吗啉基(吗啉并)、吡咯烷基、环氧乙基、吲哚啉基、异吲哚啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、四氢呋喃基、2,3-二氢呋喃基、2H-吡喃基、四氢吡喃基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、1-甲基-2-吡咯基、哌嗪基和哌啶基。如所示的,术语杂环包括“未取代的杂环”和“取代的杂环”二者(即,任选取代的,除非上下文另有明确指示),其后者指的是杂环部分具有取代杂环核的一个或多个(经常不大于6个)原子上的一个或多个氢的取代基,并且通常在1或2个碳原子上仅仅1个取代基。这样的取代基独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、羧基、氧代基、氰基、硝基、氨基甲酰基、和烷基。
“杂芳基”单独和在用作复杂基团的一部分时,指的是任何芳基,即,单-、双-或者三环任选取代的芳族环体系,其具有指定数目的原子,或者如果没有明确指定数目,则至少一个环是5-,6-或者7-元环和原子总数是5-约14个,并且含有选自氮、氧和硫的1-4个杂原子(Lang's Handbook of Chemistry,如上所述)。包括在该定义中的是任何双环基团,其中任何上述杂芳基环稠合到苯环上。下面的环体系是术语“杂芳基”所表示的杂芳基的例子(无论是取代的或未取代的):噻吩基(备选地称作硫代苯基),呋喃基,咪唑基,吡唑基,噻唑基,异噻唑基,噁唑基,异噁唑基,***基,噻二唑基,噁二唑基,四唑基,噻***基,噁***基,吡啶基,嘧啶基,吡嗪基,哒嗪基,噻嗪基,噁嗪基,三嗪基,噻二嗪基,噁二嗪基,二噻嗪基,二噁嗪基,噁噻嗪基,四嗪基,噻三嗪基,噁三嗪基,二噻二嗪基,咪唑啉基,二氢嘧啶基,四氢嘧啶基,四唑[1,5-b]哒嗪基和嘌呤基,以及苯并稠合衍生物,例如苯并噁唑基,苯并呋喃基,苯并噻吩基,苯并噻唑基,苯并噻二唑基,苯并***基,苯并咪唑基和吲哚基。如所示的,该术语杂芳基包括未取代的杂芳基和取代的杂芳基二者,其后者指的是杂芳基部分具有取代杂芳基主链的一个或多个(经常不大于6个)原子上的一个或多个氢的取代基。这样的取代基独立地选自:卤素(例如I、Br、Cl、F)、羟基、氨基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、羧基、氧代基、氰基、硝基、氨基甲酰基和烷基。
“氨基”表示伯胺(即,-NH2)、仲胺(即,-NHR)和叔胺(即,-NRR)基团,其中R基团可以独立地是选择的部分,通常是烷基或芳基。具体的伯、仲和叔胺可以包括烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、芳烷基胺基和二芳烷基胺基。
用作胺反应物的合适的伯、仲和多胺胺可以包括但不限于甲基胺,乙基胺,丙基胺,异丙基胺,乙基丙基胺苄基胺二甲基胺,二乙基胺,二丙基胺,癸酰胺(caprylamine),棕榈胺,十二烷基胺,庚基胺,硬脂胺,亚乙基二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,尸胺,腐胺,精胺,亚精胺,组胺,哌啶,乙醇胺,二乙醇胺,氨基乙基哌嗪,哌嗪,吗啉,苯胺,1-萘基胺,2-萘基胺,对氨基酚,二氨基丙烷,二氨基二苯基甲烷,烯丙基胺,半胱胺,氨基乙基乙醇胺,异丙醇胺,甲苯胺,聚醚胺(Jeffamine),氨基酚,胍,氨基硫脲,二氨基异佛尔酮,二氨基环己烷,双氰胺,戊基胺,六亚甲基二胺,双六亚甲基二胺,聚乙烯基胺,聚烯丙基胺,环己基胺,亚二甲苯基二胺二异丙基胺,氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基硅烷三醇均聚物,乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基吡啶,氨基水杨酸,氨基酚,氨基硫酚,氨基间苯二酚,双(2-氯乙基)胺,氨基丙二醇,氨基哌啶,氨基丙基膦酸,氨基(乙基磺酰基)酚,氨基乙基吗啉,氨基乙基噻二唑,氨基乙基硫酸氢盐,氨基丙基咪唑,氨基乙基丙烯酸酯,聚合的氨基乙基丙烯酸酯,氨基乙基甲基丙烯酸酯,聚合的氨基乙基甲基丙烯酸酯,二酸和多元酸与三胺和高级多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的缩聚物和低聚物。其它胺反应物可以包括糠基胺,二亚丙基三胺(获自AirProducts),三亚丙基四胺(获自Air Products)),四亚丙基五胺(获自Air Products),胺与甲醛的反应产物,包括六亚甲基四胺,N,N,N-三(羟基乙基)三嗪,三嗪酮,低分子量氨基酯如氨基乙基乙酸酯,氨基丙基乙酸酯,氨基乙基甲酸酯,氨基丙基甲酸酯,氨基乙基丙酸酯,氨基丙基丙酸酯,氨基乙基丁酸酯,氨基丙基丁酸酯,氨基乙基马来酸酯,二(氨基乙基马来酸酯),脂肪氨基酯如妥尔酸氨基乙酯(aminoethyltallate),全部脂肪酸、脂肪酸二聚体、氧化的脂肪酸、马来酸化的脂肪酸、和氧化的马来酸化的脂肪酸的氨基丙基酯,和全部脂肪酸、脂肪酸二聚体、氧化的脂肪酸、马来酸化的脂肪酸、和氧化的马来酸化的脂肪酸的氨基乙基酯,特别是当该脂肪酸是妥尔油脂肪酸(TOFA)时更是如此。聚氨基酯如氨基乙基丙烯酸酯的聚合物,氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合物,氨基丙基丙烯酸酯的聚合物,氨基丙基甲基丙烯酸酯的聚合物,和全部其它的已经用乙醇胺彻底酯化的多羧酸(在酸性条件下进行来在酰胺上选择性形成酯)。
其它合适的胺反应物可以包括二胺或者多胺与羧酸或者羧酸混合物的具有残留反应性氨基的酰胺胺反应产物,例如松香酸、马来酸化的松香、马来酸化的不饱和脂肪酸、氧化的不饱和脂肪酸、氧化的马来酸化的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸二聚体和三聚体,特别当该脂肪酸是TOFA时更是如此。
合适的胺反应物还可以包括天然和/或合成的氨基酸,即,具有反应性氨基和酸(羧基)官能团二者的化合物。合适的氨基酸因此将包括源于生物的氨基酸例如丙胺酸、氨基丁酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、高半胱氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯基丙胺酸、脯氨酸、肌氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸,和由这样的氨基酸制成的全部潜在的二聚体、低聚物和聚合物。合成氨基酸(包括氨基苯甲酸、氨基水杨酸、氨基十一烷酸和由它们制成的全部潜在的二聚体,低聚物和聚合物)同样是用于通过美拉德反应来生产美拉德反应产物的合适的原材料(胺反应物)。较高分子量胺反应物(包括肽和蛋白质,包括作为这些材料的麸质、乳清、谷胱甘肽、血红蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、胃蛋白酶、角蛋白和酪蛋白)也可以参与美拉德反应。
其它合适的合成的氨基酸类型胺反应物可以通过多胺与多羧酸或者多羧酸混合物反应来形成。多胺和酸之间的反应可以在美拉德反应之前或同时进行。通过与多胺反应来形成合成的氨基酸类型胺反应物的合适的多羧酸包括但不限于单体多羧酸和/或聚合物多羧酸。这样的多羧酸包括二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和高级羧基官能度。某些多羧酸也可以以它们的酸酐形式使用。
该多羧酸可以由下面的物质制成:不饱和脂肪族酸,饱和脂肪族酸、芳族酸、不饱和碳环酸和饱和的碳环酸,其全部可以是任选用羟基、卤素、烷基和烷氧基取代的。代表性单体多羧酸因此包括但不限于柠檬酸,乌头酸,己二酸,壬二酸,丁烷四羧酸二氢化物,丁烷三羧酸,氯菌酸,柠康酸,二环戊二烯-马来酸加合物,二亚乙基三胺五乙酸,二戊烯和马来酸的加合物,烯烃和马来酸的加合物,亚乙基二胺四乙酸(EDTA),马来酸化的松香,马来酸化的不饱和脂肪酸(包括马来酸化的妥尔油脂肪酸),氧化的不饱和脂肪酸(包括氧化的妥尔油脂肪酸),氧化的马来酸化的不饱和脂肪酸(包括氧化的和马来酸化的妥尔油脂肪酸),不饱和脂肪酸二聚体和三聚体(包括TOFA二聚体和三聚体),富马酸,戊二酸,间苯二甲酸,衣康酸,马来酸化的松香用过氧化钾氧化成醇,然后羧酸,马来酸,苹果酸,中康酸,双酚A或者双酚F经由KOLBE-Schmidt反应与二氧化碳反应来引入3-4个羧基,草酸,邻苯二甲酸,癸二酸,琥珀酸,酒石酸,对苯二甲酸,四溴邻苯二甲酸,四氯邻苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,偏苯三酸,聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚天冬氨酸,天冬氨酸,抗坏血酸,葡糖二酸,苯乙烯马来酸共聚物,苯乙烯富马酸共聚物,聚衣康酸,己二酸,谷氨酸,丙二酸,苹果酸,聚巴豆酸,腐殖酸,山梨酸和均苯三甲酸。
可能的聚合型多羧酸可以是同样广泛的,并且可以包括由不饱和羧酸制备的均聚物和/或共聚物,包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和α,β-亚甲基戊二酸。合适的聚合型多羧酸也可以由不饱和酸酐来制备,其包括但不限于马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。非羧基乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙烯基甲基醚和乙酸乙烯酯也可以与上述羧酸单体共聚,来形成合适的聚合型多羧酸。聚合这些单体的方法是化学领域公知的。
合适的聚合型多羧酸也可以包括多羧酸例如上述的那些与多元醇的某些聚酯加合物。合适的多元醇可以包括但不限于例如乙二醇,甘油,季戊四醇,三羟甲基丙烷,山梨糖醇,蔗糖,葡萄糖,间苯二酚,儿茶酚,焦酚,乙醇酸化(glycollated)的脲,1,4-环己二醇,二乙醇胺,三乙醇胺,双-[N,N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺,双[N,N-二(β-羟丙基)]壬二酰胺,双[N,N-二(β-羟丙基)]己二酰二胺,双[N,N-二(β-羟丙基)]戊二酰胺,双[N,N-二(β-羟丙基)]琥珀酰胺,双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺,聚乙烯醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,和(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯的均聚物或共聚物。该聚酯加合物必须包含至少两个羧酸基团或者酸酐或者其盐等价物。制造这样的聚酯的方法是公知的。
另一类合适的胺反应物可以是氨(典型地作为水溶液提供)、伯胺和/或仲胺与单体多羧酸和/或聚合型多羧酸预反应(或原位反应)来产生该酸或者酸混合物各自的铵盐的加合物。虽然可以方便的使用氨,但是也可以使用任何反应性胺,包括适于与单体的多羧酸和/或聚合型多羧酸反应的任何伯或仲胺。因此,通过用氨或者用伯或仲胺中和多羧酸所生产的铵盐(包括通过不太完全的中和所生产的那些铵盐)被认为适于作为胺反应物来制造美拉德反应产物。在这样的情况中,多羧酸的酸基团的中和也可以在还原性糖或者其等价物加入来形成美拉德反应产物之前或之后进行。
该还原性糖或者其等价物可以包括任何单糖和/或麦芽糖和/或乳糖。示例性单糖可以包括但不限于甘油醛,二羟基丙酮,赤藓糖,苏糖,赤藓酮糖,核糖,胶质醛糖,木糖,来苏糖;核酮糖,***酮糖,木酮糖(xylulose),木酮糖(lyxulose),葡萄糖(即,右旋糖),甘露糖,半乳糖,阿洛糖,阿卓糖,塔罗糖,古罗糖,艾杜糖;果糖,阿洛酮糖,石斛酮糖(dendroketose),丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,山梨糖,塔格糖,景天庚酮糖或者其任意混合物。
不希望受限于理论,据信通过美拉德反应所生产的分子可以包括这样的通用结构,其包含碳原子主链,偶然有氮原子,可能有长延伸的共轭双键,和可能有高度亲水性侧链,这归因于羟基是在许多碳原子上取代的(参见“Isolation and Identification ofNonvolatile.Water Soluble Maillard Reaction Products,”Thesis,Eva Kaminski,McGill University 1997)。至少一些氮原子被认为双键键合到主链的一个碳上,并且在一些氮原子上取代的碳侧链的存在使得这一些氮原子季化,因此经常将一些阳离子性质引入到分子中。
蛋白黑素典型地表现出C:N原子比、不饱和度和化学芳香性,其随着加热温度和时间而增加。(参见Ames,J.M.in“The MaillardBrowning Reaction--an update,”Chemistry and Industry(英国),1988,7,558-561)。因此,美拉德反应产物可以包含蛋白黑素或者其它美拉德反应产物。
当制备美拉德反应产物时,一种或多种非碳水化合物多羟基反应物可以与还原性糖或者其等价物一起反应。非碳水化合物多羟基反应物的非限定性例子可以包括但不限于三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯(即,聚乙烯醇)及其混合物。
该美拉德反应产物可以通过将胺反应物和还原性糖和/或还原性糖等价物在有利于美拉德反应的条件下混合来生产。该反应可以在含水介质中进行,并且通常在一定范围的pH条件下进行,但是酸性pH是最普遍使用的。取决于所选择的具体反应物,该反应可以在环境条件下或者温和加热来引发反应而进行。在一个例子中,该反应可以在含水介质中,在已经被证实是合适的回流条件下进行。通常,该反应是充分放热的,其一旦引发,则不必须供给任何另外的加热,以使得该反应体系变成自回流。
虽然胺反应物和还原性糖和/或还原性糖等价物的相对量可以根据具体情况而变化,但是在非常大的程度上,以还原性糖(或还原性糖等价物)的摩尔数与胺反应物中的胺官能团(反应性氨基)的摩尔数的相对比例为1:1-3:1来制备美拉德反应产物应当是合适的。例如用于制备该美拉德反应产物的反应物混合物可以包括胺反应物例如氨,多羧酸例如柠檬酸和还原性糖(即,右旋糖)的含水混合物,其是以氨的摩尔数与柠檬酸的摩尔数与右旋糖的摩尔数的摩尔比是约3.3:1:6来提供的。在这种情况中,可以存在稍微过量的氨(约10%),目的是完全中和柠檬酸。但是,氨的挥发性会防止在形成美拉德反应产物过程中柠檬酸的全部或者完全中和。
美拉德反应进行的程度可以控制。形成美拉德反应产物的反应的精确的期望的端点可以根据它的目标终端用途而变化,并且会受到多种因素的影响,例如所选择的具体反应物、反应物浓度、反应温度、pH、时间等。获取本申请的公开内容的本领域技术人员,通过进行仅仅常规的测试,就将能够确定用于生产合适的美拉德反应产物(用作具体应用的辅助,包括具体的分离方法)的合适的条件组。该美拉德反应产物可以由氨水、柠檬酸和右旋糖来制造,将该含水混合物加热到大气回流,移除热,然后使它冷却到室温(环境温度),这产生了用作抑制剂的合适的产物。
该美拉德反应产物在含水介质中的pH可以从酸性(即,pH小于7,例如2-6)变化到碱性pH(即,pH大于7,例如8-12),这取决于不同的反应物的具体类型和用量。该美拉德反应产物可以使用适当的碱或者酸中和,即,形成这样的酸性和碱性美拉德反应产物的盐,这取决于反应产物的pH。这样的中和的产物也可以作为抑制剂用于这里所讨论和描述的分离方法中。合适的美拉德反应产物可以包括在美国专利申请公开号:2009/0301972中所讨论和描述的那些。
在纯化某些矿石或者其它有价值的材料例如粘土中,有利的是可以使用凝聚剂例如聚丙烯酰胺和/或油来控制发泡。其它合适的凝聚剂可以包括但不限于聚丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,聚丙烯酸酯,丙烯腈,N-取代的丙烯酰胺,磺酸化的聚苯乙烯,磺酸化的聚乙烯亚胺,羧基甲基纤维素,阴离子淀粉,磺酸化的脲-甲醛树脂,磺酸化的三聚氰胺-甲醛树脂,磺酸化的酚-甲醛树脂,磺酸化的脲-三聚氰胺-甲醛树脂,苯乙烯-马来酸酐聚合物,木质素磺酸盐,腐殖酸,丹宁酸,硫酸化的蓖麻油,十二烷基磺酸钠,己二酸,壬二酸(azuleic acid)或者其任意混合物。
在纯化某些矿石或者其它有价值的材料例如粘土中,有利的可以使用发泡剂,其能够促进形成合适结构的泡沫。示例性发泡剂可以包括但不限于松油,甲酚,2-乙基己醇,脂肪族醇例如戊醇和其它支化的C4-C8烷醇的异构体,聚丙二醇,醚,甲基环己基甲醇或者其任意组合。特别合适的发泡剂可以包括但不限于甲基异丁基甲醇(MIBC),聚丙二醇烷基,和/或苯基醚。加入到含有矿石或者其它有价值的材料和一种或多种污染物的混合物中的发泡剂的量可以从低到约0.001wt%,约0.01wt%,约0.1wt%或者约0.2wt%到高达约0.3wt%,约0.5wt%,或者约1wt%,基于混合物中固体的重量。
实施例
为了提供对前述讨论更好的理解,提供了下面的非限定性实施例。虽然实施例会涉及到具体的实施方案,但是它们并不被视为是对本发明任何具体方面的限制。全部的份数、比例和百分比是以重量计的,除非另有指示。
进行了分离磷酸盐矿石的一系列泡沫浮选实验(实施例1-6)。对于全部的实施例来说,将磷酸盐矿石研磨成粉末,并且80wt%的磷酸盐矿石粉末的粒度小于75μm。
实施例1:将50g量的磷酸盐矿石粉末与33.3g水混合来产生60wt%固体的混合物。向该混合物中加入30wt%的碳酸钠水溶液来将混合物的pH调整到11,并且将该混合物搅拌2分钟。向该混合物中,将0.35g(7千克/吨)的硅酸钠(分散剂)的40wt%水溶液加入到该混合物中,并且将该混合物搅拌另外2分钟。将该混合物用作为捕集剂的0.15g的妥尔油脂肪酸(3千克/吨)处理,并且将该混合物搅拌另外3分钟。将水(950g)加入该混合物中,以提供含有5wt%固体的稀释的混合物。
实施例2:将50g量的磷酸盐矿石粉末与33.3g水混合来产生60wt%固体的混合物。向该混合物中加入30wt%的碳酸钠水溶液来将混合物的pH调整到11,并且将该混合物搅拌2分钟。将0.013g(0.25千克/吨)的阳离子聚合物(抑制剂)加入到该混合物中,并且将该混合物搅拌3分钟。将该混合物用作为捕集剂的0.15g的妥尔油脂肪酸(3千克/吨)处理,并且将该混合物搅拌另外3分钟。将水(950g)加入该混合物中,以提供含有5wt%固体的稀释的混合物。
实施例2(和下述实施例3-6)所用的阳离子聚合物是根据下面的工序制备的。将UFC85(42.8重量份(“pbw”))和50重量%的甲醛水溶液(21.2pbw)加入反应器中,将该含水混合物的温度调整到50℃,并且开始混合和在所述方法的整个其余过程中保持混合。将8重量%的硫酸水溶液(0.22pbw),随后28重量%的氨水溶液(12.8pbw)加入该反应器中。导致温度增加的放热反应和另外的加热将温度升高到约80℃,在该温度保持五(5)分钟,并且然后冷却到60℃的温度。冷却后,将17.6pbw的粒化脲与4.7pbw的碳酸胍一起加入。该反应混合物的pH是约10。导致温度增加的放热反应和另外的加热将温度升高到97℃。该反应在这个温度持续,并且反应程度是通过定期测量粘度来监控的。初始测量的粘度在反应混合物达到97℃这个点时是Gardner-Holt等级的A1和A2之间。加入另外0.45pbw的8重量%硫酸,但是因为粘度低于期望,因此随后约30分钟后,两次分别添加3.3pbw,每个是20重量%的硫酸溶液。另外两次硫酸添加(20重量%溶液)分别是0.33pbw和0.57pbw,将其加入反应器中,并且最后的硫酸添加发生在合成开始后约2.5小时。在最后的硫酸添加之后,反应混合物的pH是约5和粘度以Gardner-Holt等级计是大约G。然后将该反应混合物冷却到约80℃。加入50重量%的氢氧化钠水溶液(0.03pbw)和将该反应混合物真空蒸馏来产生(合成开始后约3小时)阳离子聚合物溶液,其在25℃的布鲁克费尔德粘度是433cps和百分比固体含量是约60重量%。该含水阳离子聚合物产物的水稀释率应当大于10-1。布鲁克费尔德粘度是在25℃,使用带有小样品适配器(型号DV-II)数字粘度计在50rpm测量的。
实施例3-6:类似于实施例1和2,将50g量的磷酸盐矿石粉末与水混合来产生60wt%固体的混合物,并且用30wt%的碳酸钠水溶液将每个混合物的pH调整到11并搅拌2分钟。将40wt%的硅酸钠水溶液(分散剂)和阳离子聚合物(抑制剂)加入该混合物中,并且首先加入硅酸钠,随后搅拌2分钟,并且然后加入阳离子聚合物,随后搅拌另外3分钟。在实施例3-6中加入到混合物中的硅酸钠的量分别是0.15g(3千克/吨),0.25g(5千克/吨),0.35g(7千克/吨)和0.45g(9千克/吨)。在实施例3-6中加入到混合物中的阳离子聚合物的量对于全部四个实施例都是0.013g(0.25千克/吨)。将每个混合物用950g水稀释以提供含有5wt%固体的稀释的混合物。
将实施例1-6所制备的稀释的混合物每个置于丹费型浮选机中,并且在打开空气口之前搅拌30秒。在空气引入该浮选机后发泡,并且将泡沫捕集2分钟。然后将泡沫浓缩物和丹费型浮选机中剩余的尾料分别过滤,脱水,称重,并且使用电感耦合等离子体(ICP)分析磷酸盐含量和使用酸消解来分析酸不溶物含量,如磷酸盐浮选中惯常的那样。
表I显示使用分散剂和抑制剂二者获得的令人惊讶和出人意料的协同效应。虽然表I中的数据不是最佳的,但是显然当与抑制剂组合使用时,硅酸钠的最佳量明显低于单独使用时。例如没有阳离子聚合物的硅酸钠(实施例1)用量是7千克/吨,其产生了47.8%的磷酸盐回收率和25.32%的等级。当0.25千克/吨的阳离子聚合物与7千克/吨的硅酸钠一起加入时(实施例5),回收率和等级都降低了。但是,随着硅酸钠量的降低(当阳离子聚合物保持在0.25千克/吨时),当仅仅存在3千克/吨的硅酸钠时(实施例3),等级增加高到26.2%。因此,从表1中可利用的数据,很显然硅酸钠的量会降低约57%,而同时实现了等级和磷酸盐回收率的显著增加。
上表1所示的分离效率是根据下面的等式来确定的:
分离效率=[%磷酸盐回收率-(100-%酸不溶物排除率)]
如上表1所示,在实施例3中观察到所述方法的分离效率的令人惊讶和出人意料地显著增加。更具体地,当阳离子聚合物加入量仅仅是0.25千克/吨时,分离效率从16.17%(实施例1,其仅仅包括硅酸钠)增加到22.56%。此外,实现分离效率的这种显著增加所需的硅酸钠的量需要约57%或更少的硅酸钠。换言之,通过加入少量阳离子聚合物(抑制剂),不仅明显降低了分离所需的硅酸钠(分散剂)的量,而且还实现了分离效率的显著增加。
除了分离效率的改进之外,当进行实施例1-3的分离时,要注意的是泡沫品质依赖于所用的浮选化学品。在泡沫浮选中,漂浮材料和留下的材料的分离至少部分取决于这样的泡沫层的形成,该泡沫层具有足够的完整性,来使得通过物理手段例如在实验室实验中使用手持式桨叶或者在工业分离方法中使用旋转机械桨叶来除去泡沫。如果该泡沫不具有足够的强度,则漂浮材料会下沉,并且分离被逆转。另一方面,如果泡沫过于稳定,则表面上的气泡会变得如此之大,以至于它们不可处理,并且该泡沫会从浮选机中溢出。当进行实施例1-3中的分离时,要注意的是单独使用阳离子聚合物(实施例2)导致形成非常稳定的泡沫层,其具有大的气泡,并且使得实验人员难以捕集。单独使用硅酸钠(实施例1)产生了更易于处理的泡沫。包括硅酸钠和阳离子聚合物二者的实施例3产生了稳定的泡沫,其具有比单独的硅酸钠的情况(实施例1)更大的气泡,但是没有单独使用阳离子聚合物时(实施例2)那样稳定和难以处理。同样,使用阳离子捕集剂不仅改进了分离效率,而且阳离子聚合物的存在还表现出改进了泡沫品质。
应当要注意的是,对于实施例2-6的阳离子聚合物(抑制剂)来说,使用了相同的调节时间(即,3分钟混合时间),对于实施例1和3-6的硅酸钠(分散剂)来说,使用了相同的调节时间(即,2分钟混合时间)。但是,这些调节时间不是必要优化的,并且应预期会存在着最小的调节时间,需要其来实现在表1所示的分离方法中令人惊讶的和出人意料的改进。还应预期具有不同类型的粘土、不同的粘土含量或者其它杂质的不同的矿石会需要不同的调节时间。
本公开内容的实施方案进一步涉及任何一个或多个下面的段落:
1.一种纯化有价值的材料的方法,其包括:将包含有价值的材料和污染物的含水混合物与分散剂和抑制剂接触,来产生经处理的混合物,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1,和其中:该分散剂包括二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物,和该抑制剂包含胺-醛树脂、用硅烷偶联剂改性的胺-醛树脂、美拉德反应产物、一种或多种多糖和一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物、用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖或者其任意混合物;和从该经处理的混合物中回收包含该有价值的材料的纯化的产物,其中该纯化的产物具有相对于含水浆体降低浓度的污染物。
2.根据段落1的方法,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
3.根据段落1或2的方法,其中该有价值的材料包括磷、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钴、钡、锑、铋、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、稀土元素、粘土、煤、银、石墨、镍、矾土、硼砂、硼酸盐、碳酸盐、重质烃或者其任意混合物。
4.根据段落1-3任一段的方法,其中该有价值的材料包含含磷矿石,和其中该含磷矿石包括磷酸锂铁矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华、锂磷铝石、天蓝石、银星石、绿松石、钙铀云母、钒钾铀矿、磷叶石、鸟粪石、一种或多种磷灰石、一种或多种胶磷钙铁矿或者其任意混合物。
5.根据段落1-4任一段的方法,其中该污染物包含砂子、粘土或者其混合物。
6.根据段落1-5任一段的方法,其中该抑制剂包含胺-醛树脂。
7.根据段落1-6任一段的方法,其中该抑制剂包含胺-醛树脂,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该分散剂包含硅酸盐,其中该硅酸盐包括硅酸钠,和其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
8.根据段落1-7任一段的方法,其中该抑制剂包含美拉德反应产物,和其中该美拉德反应产物是通过一种或多种胺反应物和一种或多种还原性糖反应以形成。
9.根据段落1-8任一段的方法,其进一步包括输送空气通过该经处理的混合物,其中相对疏水性部分漂浮到表面,和相对亲水性部分下沉到底部。
10.根据段落0的方法,其中该纯化的产物是在疏水性部分中回收的。
11.根据段落1-10任一段的方法,其进一步包括用捕集剂处理该含水浆体,来产生经处理的混合物,其中该捕集剂包括脂肪酸、胺、黄原酸盐、燃料油、脂肪酸皂、非离子表面活性剂、二硫代磷酸烷基酯、硫代磷酸烷基酯、脂肪氧肟酸盐、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、膦酸烷基酯、磷酸烷基酯、烷基醚胺、烷基醚二胺、烷基酰胺胺或者其任意混合物。
12.根据段落1-11任一段的方法,其中该经处理的混合物包含约0.1千克/吨固体-约25千克/吨固体的分散剂,和其中该经处理的混合物包含约0.05千克/吨固体-约5千克/吨抑制剂固体。
13.一种纯化有价值的材料的方法,其包括:将分散剂和抑制剂与包含有价值的材料和污染物的含水混合物合并,来产生经处理的混合物,其中:该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1,该分散剂包含硅酸盐,和该抑制剂包含胺-醛树脂;和输送空气通过该经处理的混合物,其中相对疏水性部分漂浮到表面,和相对亲水性部分下沉到底部;和从该相对疏水性部分或者相对亲水性部分中回收包含该有价值的材料的纯化的产物,其中该纯化的产物具有相对于该含水浆体降低浓度的污染物。
14.根据段落13的方法,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物。
15.根据段落13或14的方法,其中该有价值的材料包含磷,和其中该污染物包含粘土、砂子或者其混合物。
16.根据段落13-15任一段的方法,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该硅酸盐包括硅酸钠,和其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
17.根据段落13-16任一段的方法,其中该有价值的材料包含含磷矿石,和其中该含磷矿石包括磷酸锂铁矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华、锂磷铝石、天蓝石、银星石、绿松石、钙铀云母、钒钾铀矿、磷叶石、鸟粪石、一种或多种磷灰石、一种或多种胶磷钙铁矿或者其任意混合物,和其中该污染物包含砂子、粘土或者其混合物。
18.一种组合物,其包含:分散剂和抑制剂,其中:该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1,该分散剂包括二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物,和该抑制剂包含胺-醛树脂、用硅烷偶联剂改性的胺-醛树脂、美拉德反应产物、一种或多种多糖和一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物,用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖或者其任意混合物。
19.根据段落18的组合物,其中该抑制剂包含胺-醛树脂,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该分散剂包含硅酸盐,和其中该硅酸盐包括硅酸钠。
20.根据段落18或19的组合物,其中该抑制剂包含胺-醛树脂,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该分散剂包含硅酸盐,其中该硅酸盐包括硅酸钠,和其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
21.一种从含水浆体中除去污染物的方法,其包括:用分散剂和抑制剂处理包含有价值的材料和污染物的含水混合物,来产生经处理的混合物,其中:该分散剂选自:二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物,和该抑制剂选自:一种或多种胺-醛树脂,一种或多种改性的胺-醛树脂,一种或多种美拉德反应产物,一种或多种多糖和一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物;用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的一种或多种多糖;或者其任意混合物;和从该经处理的混合物中回收纯化的产物,其包含该有价值的材料和具有相对于含水浆体降低浓度的污染物。
22.根据段落21的方法,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1。
23.根据段落21或22的方法,其中该有价值的材料包括磷、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钴、钡、锑、铋、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、稀土元素、粘土、煤、银、石墨、镍、矾土、硼砂、硼酸盐、碳酸盐、重质烃或者其任意混合物。
24.根据段落23的方法,其中存在着磷,并且其处于一种或多种含磷矿石的形式。
25.根据段落21-24任一段的方法,其中该有价值的材料包含一种或多种含磷矿石。
26.根据段落25的方法,其中该一种或多种含磷矿石选自:磷酸锂铁矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华、锂磷铝石、天蓝石、银星石、绿松石、钙铀云母、钒钾铀矿、磷叶石、鸟粪石、一种或多种磷灰石,一种或多种胶磷钙铁矿或者其任意混合物。
27.根据段落21-26任一段的方法,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约20:1。
28.根据段落21-27任一段的方法,其中该污染物包括二氧化硅,一种或多种硅质材料,一种或多种硅酸盐,石盐,粘土,一种或多种不溶于水的碳酸盐材料,硬石膏,一种或多种金属氧化物,金属硫化物,金属硫酸盐,金属砷酸盐或者其任意混合物。
29.根据段落21-28任一段的方法,其中该污染物包括一种或多种硅质材料。
30.根据段落21-29任一段的方法,其中该污染物包括砂子、粘土或者其混合物。
31.根据段落21-30任一段的方法,其中存在着一种或多种胺-醛树脂。
32.根据段落21-31任一段的方法,其中存在一种或多种胺-醛树脂,并且其包括胍聚合物。
33.根据段落21-32任一段的方法,其中存在一种或多种胺醛树脂,并且其包括通过单体混合物反应而形成的聚合物,该单体混合物包含一种或多种醛和足以提供净阳离子电荷的量的胍。
34.根据段落21-33任一段的方法,其中该单体混合物进一步包含一种或多种醛反应性化合物。
35.根据段落34的方法,其中该一种或多种醛反应性化合物包括脲。
36.根据段落34的方法,其中该一种或多种醛反应性化合物选自:氨、伯胺、仲胺、酚类化合物及其混合物。
37.根据段落21-36任一段的方法,其中存在一种或多种改性的胺-醛树脂。
38.根据段落37的方法,其中该一种或多种改性的胺-醛树脂包括偶联剂改性的胺-醛树脂。
39.根据段落38的方法,其中该偶联剂是硅烷偶联剂。
40.根据段落21-39任一段的方法,其中存在一种或多种美拉德反应产物。
41.根据段落40的方法,其中该一种或多种美拉德反应产物是通过一种或多种胺反应物和一种或多种还原性糖,一种或多种还原性糖等价物或者其混合物反应来形成的。
42.根据段落21-41任一段的方法,其中存在着一种或多种多糖和一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物。
43.根据段落42的方法,其中该一种或多种多糖包括淀粉、瓜尔胶、藻酸盐或者其任意混合物,和其中该一种或多种树脂是聚酰胺胺和卤代醇的反应产物。
44.根据段落21-43任一段的方法,其中存在着用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的一种或多种多糖。
45.根据段落21-44任一段的方法,其进一步包括输送空气通送该分散的混合物,并且相对疏水性部分漂浮到表面和相对亲水性部分下沉到底部。
46.根据段落45的方法,其中该纯化的产物是在疏水性部分中回收的。
47.根据段落45的方法,其中该纯化的产物是在亲水性部分中回收的。
48.根据段落21-47任一段的方法,其进一步包括用一种或多种捕集剂处理该含水浆体,来产生该经处理的混合物。
49.根据段落48的方法,其中该一种或多种捕集剂包括一种或多种脂肪酸,一种或多种胺,黄原酸盐,一种或多种燃料油,脂肪酸皂,非离子表面活性剂,粗妥尔油,油酸,妥尔油脂肪酸,皂化的天然油,二硫代磷酸烷基酯,硫代磷酸烷基酯脂肪氧肟酸盐,磺酸烷基酯,硫酸烷基酯,膦酸烷基酯,磷酸烷基酯,烷基醚胺,烷基醚二胺,烷基酰胺胺或者其任意混合物。
50.根据段落21-49任一段的方法,其中该分散剂在该经处理的混合物中的存在量是约0.1千克/吨固体-约25千克/吨固体,和其中该抑制剂在该经处理的混合物中的存在量是约0.05千克/吨固体-约5千克/吨固体。
51.一种组合物,其包含:包含硅酸盐的分散剂,和包含聚合物的抑制剂,其中该聚合物是通过单体混合物反应以形成的,该单体混合物包含一种或多种醛和足以提供净阳离子电荷的量的胍,和其中该分散剂与抑制剂的重量比是约1:1-约30:1。
52.根据段落51的组合物,其中该硅酸盐包括硅酸钠。
53.根据段落51或52的组合物,其中该单体混合物进一步包含一种或多种醛反应性化合物。
54.根据段落53的方法,其中该一种或多种醛反应性化合物包括脲。
55.根据段落53的方法,其中该一种或多种醛反应性化合物选自:氨、伯胺、仲胺、酚类化合物及其混合物。
56.根据段落51-55任一段的组合物,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约25:1。
57.根据段落51-55任一段的组合物,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
58.一种用于纯化包含矿石和污染物的含水浆体的组合物,该组合物包含:选自下面的分散剂:二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物,和选自下面的抑制剂:一种或多种胺-醛树脂,一种或多种改性的胺-醛树脂,一种或多种美拉德反应产物,一种或多种多糖和一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物;用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的一种或多种多糖;或者其任意混合物。
59.根据段落58的组合物,其中存在一种或多种胺-醛树脂,并且包含通过单体混合物反应形成的聚合物,该单体混合物包含一种或多种醛和足以提供净阳离子电荷的量的胍。
60.根据段落59的组合物,其中该单体混合物进一步包含一种或多种醛反应性化合物。
61.根据段落60的组合物,其中该一种或多种醛反应性化合物包括脲。
62.根据段落60的组合物,其中该一种或多种醛反应性化合物选自:氨、伯胺、仲胺、酚类化合物及其混合物。
63.一种用于从含水浆体中除去固体污染物的泡沫浮选方法,其包括:将分散剂和抑制剂分散在包含至少一种污染物和至少一种有价值的材料的含水浆体中,来提供分散的混合物,其中:该分散剂选自:二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物,和该抑制剂选自:一种或多种胺-醛树脂,一种或多种改性的胺-醛树脂,一种或多种美拉德反应产物,一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物;用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的一种或多种多糖;或者其任意混合物;输送空气通过该分散的混合物,以提供相对疏水性部分和相对亲水性部分;和捕集来自任一部分的包含有价值的材料的纯化的产物,其具有相对于含水浆体降低浓度的污染物。
64.根据段落63的方法,其中该纯化的产物是从亲水性部分中回收的。
65.根据段落63的方法,其中该纯化的产物是从疏水性部分中回收的。
66.根据段落63-65任一段的方法,其中该有价值的材料包括磷、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钴、钡、锑、铋、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、稀土元素、粘土、煤、银、石墨、镍、矾土、硼砂、硼酸盐、碳酸盐、重质烃或者其任意混合物。
67.根据段落63-66任一段的方法,其中该污染物包括二氧化硅,一种或多种硅质材料,一种或多种硅酸盐,石盐,粘土,一种或多种不溶于水的碳酸盐材料,硬石膏,一种或多种金属氧化物,金属硫化物,金属硫酸盐,金属砷酸盐或者其任意混合物。
68.一种用于从含水浆体中除去固体污染物的泡沫浮选方法,其包括:用分散剂、抑制剂和捕集剂处理包含至少一种污染物的含水浆体,以提供经处理的混合物,其中:该分散剂选自:二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐或者其任意混合物,和该抑制剂选自:一种或多种胺-醛树脂,一种或多种改性的胺-醛树脂,一种或多种美拉德反应产物,一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物;用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的一种或多种多糖;或者其任意混合物;输送空气通送该分散的混合物,以提供相对疏水性部分和相对亲水性部分;和从该经处理的混合物回收纯化的产物,其具有相对于含水浆体降低浓度的污染物。
69.根据段落68的方法,其中该一种或多种有价值的材料包括磷、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钴、钡、锑、铋、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、稀土元素、粘土、煤、银、石墨、镍、矾土、硼砂、硼酸盐、碳酸盐、重质烃或者其任意混合物。
70.根据段落68或69的方法,其中该一种或多种污染物包括二氧化硅,一种或多种硅质材料,一种或多种硅酸盐,石盐,粘土,一种或多种不溶于水的碳酸盐材料,硬石膏,一种或多种金属氧化物,金属硫化物,金属硫酸盐,金属砷酸盐或者其任意混合物。
71.根据段落68-70任一段的方法,其中该纯化的产物是从亲水性部分中回收的。
72.根据段落68-70任一段的方法,其中该纯化的产物是从疏水性部分中回收的。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示,否则可以预期这样的范围,其包括任何两个值的组合,例如任何较低值和任何较高值的组合,任何两个较低值的组合,和/或任何两个较高值的组合。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部的数值是“约”或者“大约”的所示值,并且考虑了本领域技术人员将预想到的试验误差和偏差。
已经在上面定义了不同的术语。在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况中,它应当被给予相关领域技术人员能够给出的、在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中所反映的该术语的最宽的含义。此外,本申请中所引用的全部的专利,测试工序和其它文献完全引入作为参考和用于允许这样的引入的所有司法辖区中,所述的参考到这样的程度,即,这样的公开内容与本申请不矛盾。
虽然前面涉及到本发明的实施方案,但是本发明的其它和另外的实施方案也可以设计,而不脱离其基本的范围,并且其范围是通过随后的权利要求来确定的。

Claims (20)

1.一种纯化有价值的材料的方法,其包括:
将包含有价值的材料和污染物的含水混合物与分散剂和抑制剂接触,来产生经处理的混合物,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1,和其中:
该分散剂包括二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐、或者其任意混合物,和
该抑制剂包括胺-醛树脂、用硅烷偶联剂改性的胺-醛树脂、美拉德反应产物、一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物、用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖、或者其任意混合物;和
从该经处理的混合物中回收包含该有价值的材料的纯化的产物,其中该纯化的产物具有相对于含水浆体降低浓度的污染物。
2.权利要求1的方法,其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
3.权利要求1的方法,其中该有价值的材料包括磷、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钴、钡、锑、铋、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、稀土元素、粘土、煤、银、石墨、镍、矾土、硼砂、硼酸盐、碳酸盐、重质烃、或者其任意混合物。
4.权利要求1的方法,其中该有价值的材料包括含磷矿石,和其中该含磷矿石包括磷酸锂铁矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华、锂磷铝石、天蓝石、银星石、绿松石、钙铀云母、钒钾铀矿、磷叶石、鸟粪石、一种或多种磷灰石、一种或多种胶磷钙铁矿、或者其任意混合物。
5.权利要求1的方法,其中该污染物包括砂子、粘土或者其混合物。
6.权利要求1的方法,其中该抑制剂包括胺-醛树脂。
7.权利要求1的方法,其中该抑制剂包括胺-醛树脂,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该分散剂包括硅酸盐,其中该硅酸盐包括硅酸钠,和其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
8.权利要求1的方法,其中该抑制剂包括美拉德反应产物,和其中该美拉德反应产物是通过一种或多种胺反应物和一种或多种还原性糖反应形成的。
9.权利要求1的方法,其进一步包括输送空气通过该经处理的混合物,其中相对疏水性部分漂浮到表面,和相对亲水性部分下沉到底部。
10.权利要求9的方法,其中该纯化的产物是在疏水性部分中回收的。
11.权利要求1的方法,其进一步包括用捕集剂处理该含水浆体来产生经处理的混合物,其中该捕集剂包括脂肪酸、胺、黄原酸盐、燃料油、脂肪酸皂、非离子表面活性剂、二硫代磷酸烷基酯、硫代磷酸烷基酯、脂肪氧肟酸盐、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、膦酸烷基酯、磷酸烷基酯、烷基醚胺、烷基醚二胺、烷基酰胺胺、或者其任意混合物。
12.权利要求1的方法,其中该经处理的混合物包含约0.1千克/吨固体-约25千克/吨固体的分散剂,和其中该经处理的混合物包含约0.05千克/吨固体-约5千克/吨固体的抑制剂。
13.一种纯化有价值的材料的方法,其包括:
将分散剂和抑制剂与包含有价值的材料和污染物的含水混合物合并以产生经处理的混合物,其中:
该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1,
该分散剂包括硅酸盐,和
该抑制剂包括胺-醛树脂;和
输送空气通过该经处理的混合物,其中相对疏水性部分漂浮到表面,和相对亲水性部分下沉到底部;和
从该相对疏水性部分或者相对亲水性部分中回收包含该有价值的材料的纯化的产物,其中该纯化的产物具有相对于该含水浆体降低浓度的污染物。
14.权利要求13的方法,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物。
15.权利要求13的方法,其中该有价值的材料包含磷,和其中该污染物包括粘土、砂子或其混合物。
16.权利要求13的方法,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该硅酸盐包括硅酸钠,和其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
17.权利要求16的方法,其中该有价值的材料包括含磷矿石,和其中该含磷矿石包括磷酸锂铁矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华、锂磷铝石、天蓝石、银星石、绿松石、钙铀云母、钒钾铀矿、磷叶石、鸟粪石、一种或多种磷灰石、一种或多种胶磷钙铁矿或者其任意混合物,和其中该污染物包括砂子、粘土或者其混合物。
18.一种组合物,其包含:
分散剂和抑制剂,其中:
该分散剂与该抑制剂的重量比是约1:1-约30:1,
该分散剂包括二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、淀粉、改性淀粉、胶质、丹宁酸、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、氰化物盐、基于聚丙烯酸的聚合物、萘磺酸盐、苯磺酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丹宁酸盐、聚羧酸盐聚合物、多糖、糊精、硫酸盐、或者其任意混合物,和
该抑制剂包括胺-醛树脂、用硅烷偶联剂改性的胺-醛树脂、美拉德反应产物、一种或多种多糖与一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂的混合物、用一种或多种具有吖丁啶鎓官能团的树脂交联的多糖、或者其任意混合物。
19.权利要求18的组合物,其中该抑制剂包括胺-醛树脂,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该分散剂包括硅酸盐,和其中该硅酸盐包括硅酸钠。
20.权利要求18的组合物,其中该抑制剂包括胺-醛树脂,其中该胺-醛树脂包括胍-醛聚合物,其中该分散剂包括硅酸盐,其中该硅酸盐包括硅酸钠,和其中该分散剂与该抑制剂的重量比是约9:1-约15:1。
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