CN113042217B - 一种无臭味酰胺基二硫代碳酸盐化合物的制备及其在浮选中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于浮选领域，具体涉及一种无臭味酰胺基二硫代碳酸盐化合物的制备及其在浮选中的应用。本发明所述的捕收剂，基于酰胺基和黄原酸基功能基分子内协同，能够意外地消除黄药气味，可从源头消除黄药特有的气味，且稳定性好，在使用过程中也不会分解释放出黄药气味；不仅如此，还能够基于药剂结构分子内协同性改善目标矿的分选性能。

Description

一种无臭味酰胺基二硫代碳酸盐化合物的制备及其在浮选中 的应用

技术领域

本发明属于矿物捕收剂领域，涉及一种无臭味黄药及其制备方法与应用。

背景技术

在有色金属行业，自1925年Keller发现黄药(结构式为ROCSSNa，学名黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐)可作为硫化矿捕收剂以来，黄药一直是应用最为广泛的硫化矿浮选捕收剂。目前，我国黄药年产量达到20余万吨，年出口量约8万吨，占全世界黄药总产量的70％以上。由于黄药具有典型有机硫代酸盐特有的刺激性臭味，导致其生产和使用过程存在严重的恶臭环境污染，即使浮选废水中残存极少量的黄药也会使周围空气有异臭味。

目前，生产中所使用的黄药主要为乙基黄药、异丙基黄药、正丁基黄药、异丁基黄药、异戊基黄药、甲基异丁基甲基黄药和仲辛基黄药，该类黄药分子刺激性臭味较大，对黄药生产厂和选矿厂环境污染较重。为了解决黄药刺激性臭味引起的环境污染问题，现有的措施主要为：(1)改进黄药制备工艺，提高产品纯度，降低产品中杂质(主要是含硫化合物副产物)的含量，从而减小含硫化合物副产物的刺激性气味对黄药产品的影响，进而减小产品的刺激性臭味。研究表明，采用溶剂法制备黄药，原料转化率高，产品的收率和纯度也高，所得黄药产品刺激性臭味较小。目前报道的溶剂主要有二硫化碳、二氯甲烷、苯、甲苯、煤油、二氯乙烷、原料醇、二甲苯、乙苯、汽油、四氢呋喃等(马鑫，钟宏，王帅，胡元，肖静晶.溶剂法合成异丁基黄原酸钠[J].江西理工大学学报，2012，3(5)：1-5；钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳.一种黄原酸盐的合成方法[P].CN102690218A，2012-09-26.；施先义，覃雪媚，邓钟燕.丁基钠黄药合成工艺的改进[J].化工技术与开发，2006，35(4)：47-48；胡正吉，汪世跃，王庆久，曲志强.溶剂法生产异丁基钾黄药[J].有色矿冶，1999(4)：16-18；田喜双，王永信.黄药生产方法探讨[J].有色金属(选矿部分)，1991(03)：30-31；黄军.一种丁基黄原酸钠的合成工艺[P].CN102050769A，2011-05-11；刘广义，黄耀国.黄原酸盐的制备方法.中国：CN105384669A，2015-12-09)。(2)将粉状黄药造粒得到粒状黄药，减小黄药气味的挥发、扩散，从而降低其刺激性臭味的影响。实践应用表明，将粉状黄药造粒，不仅可避免黄药在制备和使用过程中的粉尘污染、泼撒浪费，而且可一定程度上减小黄药产品的刺激性臭味。国内制备粒状黄药的工艺主要是将混捏机直接合成的粉末状黄药经造粒机挤压成型，或添加一定量的粘合剂挤压成型后干燥，目前报道的粘合剂主要为水玻璃(徐林坤，陈达健，卢承杰，唐增基，周练初.黄原酸盐合成-成型-干燥三机工艺[P].CN1074902A，1993-08-04；张俊，张豫，赵振冈，和顺乾.粒状黄药的制备方法[P].CN1283526A，2001-02-14；张俊，张豫.粒状黄药的研制与生产技术[J].有色矿山，2000，29(1)：34-37.)。(3)在黄药产品中添加遮盖剂，从而消除黄药的刺激性臭味，改善黄药生产和使用工作环境。专利CN103817014A公开了在二硫化碳自溶剂法合成黄药的过程中加入一定量的的醇类、醛类、醚类或酯类香料作为添加剂，经造粒制得具有香味的粒状黄药新产品，改善了黄药的生产和使用环境(钟宏，马鑫，刘广义，王帅，曹占芳，黄志强.一种粒状黄药的制备方法.发明专利，CN103817014A，2014-02-21.)。上述方法虽在一定程度上可减小黄药产品的刺激性气味，但产品主要成分仍为乙基黄药、异丙基黄药、正丁基黄药、异丁基黄药、异戊基黄药、甲基异丁基甲基黄药和仲辛基黄药，该类黄药分子具有刺激性气味，并未实现从源头消除黄药分子的刺激性气味。

综上所述，常规的黄药分子具有刺激性气味，对黄药生产厂和选矿厂环境污染较重，行业内急需无气味并兼具良好浮选性能的新型黄药类药剂。

发明内容

针对现有技术问题，本发明提供了一种无臭味酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，旨在提供一种具有无气味并兼顾优异浮选性能的药剂。

一种酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，将其用作捕收剂，用于金属矿的浮选；

所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物为具有式I、式II所示结构式中的至少一种化合物：

所述的Me为Na或K；

R¹为C₁～C₁₆的烃基或带有取代基的烃基；

R²为C₁～C₁₆的亚烃基或带有取代基的亚烃基；

所述的取代基为卤素、羟基、烷基、烷氧基、苯基中的至少一种。

本发明研究发现，所述的式I、式II化合物能基于分子内酰胺基和二硫代碳酸基的分子内协同，能够意外地解决困扰黄药捕收剂领域的刺激性气味问题，不仅如此，还能够协同改善浮选性能，改善目标矿和脉石矿的分选选择性，改善目标矿的回收率和品位。

本发明中，酰胺基二硫代碳酸盐化合物分子内酰胺基和二硫代碳酸基的联合协同是其表现出无刺激性气味以及良好分选性能的关键。研究发现，在黄药捕收剂分子结构中引进酰胺基配位官能团形成新型双配体黄药，配体间形成共轭体系或产生分子间氢键缔合作用达到了从源头消除恶臭异味的作用，不仅如此，还能够协同强化其浮选性能。本发明技术方案，从源头消除了黄药捕收剂特有的气味，且结构稳定，在使用过程中基本不会释放出黄药气味，不需要添加任何添加剂且不需要造粒即可避免黄药产生臭味，环境友好；不仅如此，还具有良好的浮选性能；在工业上具有较大的应用前景和推广价值。

本发明中，R¹中，所述的烃基为C₁～C₁₂的烷烃基、苯基或者带有取代基的C₁～C₃的烷烃基；所述的取代基为苯基。

优选地，R¹选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、特戊基、异辛基、苄基、苯基或苯乙基。

作为优选，R²为C₁～C₈的直链亚烷基。

优选地，R²选自亚甲基、亚乙基(1,2-乙基)、亚丙基(1,3-丙基)、亚丁基(1,4-丁基)、亚戊基(1,5-戊基)、亚己基(1,6-己基)或亚辛基(1,8-辛基)。

本发明中，所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物是将酰胺基醇、苛性碱和二硫化碳进行黄原酸化反应制得；

所述的酰胺基醇为具有式III或式IV结构中的至少一种化合物；

本发明以酰胺基醇化合物、苛性碱、二硫化碳为原料，可一步高效合成无刺激性气味的新型黄药类捕收剂酰胺基二硫代碳酸盐。另外，本发明研究发现，得益于所述分子结构的设计，其除了能够协同解决气味并改善浮选性能外，还有助于协同改善黄原酸化转化率，改善溶液反应下的目标产物的收率和纯度。

本发明中，黄原酸化反应阶段的溶剂为水、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、二硫化碳中一种或几种。

作为优选，溶剂用量为5～100ml/0.1mol酰胺基醇。

作为优选，酰胺基醇、苛性碱和二硫化碳的摩尔比为：1.0:0.7～1.5:0.9～3.0。

作为优选，黄原酸化反应温度为0～40℃。反应时间为0.5～8h。

进一步优选，将各原料和溶剂在20℃以下的温度下混合，随后再在30～40℃的温度下反应2～4h。

本发明中，所述的金属矿为金属硫化矿。

作为优选，所述的金属矿为铜矿石、铅矿石、镍矿石、钼矿石、钴矿石或者锌矿石中一种或几种。

作为优选，所述无臭味酰胺基二硫代碳酸盐化合物的浮选应用过程的包括以下步骤：

步骤(1)：将所述的金属矿矿石经粉碎、调浆后得矿浆；

步骤(2)：向所述的步骤(1)中矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；

进一步地，所述的浮选药剂包含所述的酰胺基二硫代碳酸盐类化合物；

进一步地，以浮选给矿矿石重量为计算标准，所述的酰胺基二硫代碳酸盐浮选捕收剂的投加量为4～350g/t。

浮选过程的pH可根据需要进行调整，例如，pH可以是7～10。

传统黄药分子(ROCSSNa)只含有单一的黄原酸根官能团，易于在嗅觉感受体表面呈现很强的定向排列，因而散发出浓烈的刺激性臭味。在黄药捕收剂分子结构中引进酰胺基配位官能团形成新型双配体黄药，利用配体间形成共轭体系或产生分子间氢键缔合作用以达到消除恶臭异味之目的。同时，酰胺基配位官能团的引入也可强化黄药捕收剂在矿物界面的吸附性能，通过R¹和R²疏水链调控双配体黄药的疏水-亲水平衡，实现其浮选功能强化。

具有以下有益效果：

(1)本发明发明了一类酰胺基二硫代碳酸盐用作浮选捕收剂中的用途。

本发明研究发现，得益于该类捕收剂产品酰胺基和黄原酸基分子内特殊的协同作用，能够意外地带来消除气味以及强化浮选性能的多重效果：

(1.1)气味方面：本发明所述的捕收剂能够从源头消除黄药刺激性气味，且结构稳定，在使用过程中无臭味产生，且不易分解产生有刺激性气味的污染物，实现了从源头消除黄药分子的刺激性气味，从而改善了黄药的生产和使用过程的工作环境。

(1.2)酰胺基能够与水分子形成氢键而使得酰胺类化合物具有较强的亲水性，通常被引入到硫化矿抑制剂中，通过降低硫化矿表面的疏水性而起到抑制作用。然而，本发明技术方案中，提供的新型酰胺基二硫代碳酸盐产品创新地将黄原酸基团和酰胺基双配位联合可以产生协同性，可强化黄药捕收剂在矿物界面的吸附性能；此外，还可通过R¹和R²疏水链调控酰胺基双配体黄药的疏水-亲水平衡，实现其浮选功能强化。量子化学计算表明，新型酰胺基二硫碳酸盐分子内的共轭结构降低了二硫代碳酸盐捕收剂分子中LUMO轨道的能量，并起到了分散电荷的作用，降低了捕收剂与矿物的静电作用，增强了捕收剂分子接受电子形成反馈键的能力，提高了捕收剂的选择性。

(2)酰胺基二硫代碳酸盐可使用溶剂法一步合成，制备工艺简单，反应时间短，反应条件温和，产品收率高，避免了传统工艺中混捏机的使用，有效降低了能耗，缩短了生产周期。

(3)依据二硫代碳酸盐捕收剂分子可以与水分子形成氢键的特点，新型酰胺基二硫碳酸盐产品可使用水作反应溶剂制备得到，可通过调控溶剂水的用量，制备得到固体黄药或液体黄药产品，避免了使用有机溶剂，有效提高了生产过程的安全性，同时合成过程无三废产生，符合绿色环保的生产要求，易于实现产业化。

附图说明

【图1】为N-苄基正己酰胺基二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图2】为N-正丁基正己酰胺基二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图3】为N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图4】为O-(3-苯甲酰胺基丙基)二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图5】为O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图6】为O-(2-乙酰胺基乙基)二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图7】为O-(2-苯甲酰胺基乙基)二硫代碳酸钾核磁氢谱图；

【图8】为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下异丁基黄原酸根的最优构型；

【图9】为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根的最优构型；

【图10】为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下异丁基黄原酸根的最高占据分子轨道HOMO和最低未占据分子轨道LUMO；

【图11】为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根的最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子据轨道LUMO；

【图12】为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下异丁基黄原酸根的分子静电势；

【图13】为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根的分子静电势。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：O-(2-苯甲酰胺基乙基)二硫代碳酸钾

的制备

将17.21份N-羟乙基苯甲酰胺和9.43份蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌使醇溶解，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应2.5h。得到纯度98.30％的固体黄药7.12份，纯度59.2％的液体黄药34.11份。总收率97.5％。

注：产品呈现固态或者液态是因为含水量多少导致的，当水量较多时，产品为液态水溶液；水量稍少时，部分产品结晶析出，可以过滤分离得到固态产品和液态产品；当水量进一步减少时，可以得到全部为固态的黄药产品。

实施例2：母液循环法制备O-(2-苯甲酰胺基乙基)二硫代碳酸钾

第一次循环：将实施例1中得到的34.11份液体黄药加入反应容器中，同时加入17.21份N-羟乙基苯甲酰胺，搅拌使醇溶解，之后加入7.99份二硫化碳，分三批加入6.60份(85％)的片状KOH。加料完成，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应2.5h。得到纯度96.00％的固体黄药24.45份，纯度55.8％的液体黄药41.46份，总收率94.7％。

第二次循环：将上一步得到的41.46份液体黄药加入反应容器中，之后再加入0.56份蒸馏水和17.21份N-羟乙基苯甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入6.60份(85％)的片状KOH。加料完成，在20℃下搅拌30分钟，之后升温至30℃反应2.5h。抽滤，得到纯度89.40％的固体黄药32.35份，纯度49.2％的液体黄药40.91份，总收率92.9％。

第三次循环：将上一步得到的40.91份液体黄药加入反应容器中，加入17.21份N-羟乙基苯甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入6.60份(85％)的片状KOH。加料完成，在20℃下搅拌30分钟，之后升温至30℃反应2.5h。抽滤，得到纯度88.40％的固体黄药30.43份，纯度46.1％的液体黄药42.28份，总收率94.1％。

实施例3：O-(2-乙酰胺基乙基)二硫代碳酸钾

的制备

将10.74份N-羟乙基乙酰胺和15.45份蒸馏水加入到三口烧瓶中，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应2.5h。得到纯度50.58％的液体黄药40.76份，收率94.86％。

实施例4：O-(2-乙酰胺基乙基)二硫代碳酸钠的制备

将10.74份N-羟乙基乙酰胺和9.8份蒸馏水加入到三口烧瓶中，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共4.17份粒状氢氧化钠(96％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应3h。得到纯度56.91％的液体黄药32.64份，收率92.46％。

实施例5：O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾

的制备

将18.67份N-羟异丙基苯甲酰胺和6.60份蒸馏水加入到三口烧瓶中，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应3h。得到纯度68％的固体黄药39.77份，收率92.16％。

实施例6：O-(3-苯甲酰胺基丙基)二硫代碳酸钾

的制备

将18.67份N-羟正丙基苯甲酰胺和18份蒸馏水加入到三口烧瓶中，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应2.5h。得到纯度54.50％的液体黄药51.15份，收率95.00％。

实施例7：O-(3-苯甲酰胺基丙基)二硫代碳酸钾的制备

将18.67份N-羟正丙基苯甲酰胺和30份二氯甲烷加入到三口烧瓶中，再加入9.23份二硫化碳，在5℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，升温至30℃反应4h，反应结束后旋干溶剂，得到纯度87.05％的固体黄药31.05份，收率92.11％。

实施例8：N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾

的制备

将20.13份N-苄基-4-羟基正丁酰胺和18份蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌使醇溶解，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应3h。得到纯度54.91％的液体黄药52.61份，总收率93.95％。

实施例9：N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾的制备

将20.13份N-苄基-4-羟基正丁酰胺和30份四氢呋喃加入到三口烧瓶中，搅拌使醇溶解，再加入9.23份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，升温至25℃反应6h，反应结束后旋干溶剂。得到纯度85.92％的固体黄药33.75份，总收率94.32％。

实施例10：N-正丁基正己酰胺基二硫代碳酸钾

的制备

将19.51份N-正丁基-6-羟基正己酰胺和18份蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌使醇溶解，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应3.5h。得到纯度52.62％的液体黄药52.03份，总收率90.81％。

实施例11：N-苄基正己酰胺基二硫代碳酸钾

的制备

将23.05份N-苄基-6-羟基正己酰胺和24份蒸馏水加入到三口烧瓶中，搅拌使醇溶解，再加入7.99份二硫化碳，在20℃以下分三批加入共6.60份片状氢氧化钾(85％)，全部加入后，在20℃以下继续搅拌30分钟，之后升温至30℃反应3h。得到纯度49.73％的液体黄药61.59份，总收率91.28％。

实施例12：酰胺基二硫代碳酸盐的气味评价

参照GB/T15549-1995中的直接嗅觉法对二硫代碳酸盐产品进行气味评价。

将5g样品放置于25ml血清瓶中密封1h后，由5位评价员进行气味评价并打分，1分为无异味，2分为稍有气味，3分为有味道但不刺激，4分为有刺激气味，5分为强烈的刺激气味，6分为无法忍受的味道，评价结果如表1所示。气味评价结果显示，酰胺基二硫代碳酸盐的气味均远小于传统捕收剂O-异丁基二硫代碳酸钾的气味。

表1气味评价结果

表2核磁共振氢谱解析

表3在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下捕收剂在水溶液中的前线分子轨道能量及CLogP

如表3，量子化学计算结果表明，O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾的疏水常数CLogP值为1.536，低于现用的硫化矿通用捕收剂异丁基黄药的CLogP值(1.946)。O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根离子的最高占据分子轨道(HOMO)能量为-0.1959a.u.，与异丁基黄药的HOMO能量(-0.1946a.u.)比较接近；而由于酰胺基团的引入，其最低未占据分子轨道(LUMO)的能量变为-0.0507a.u.，低于异丁基黄药的LUMO能量(-0.0316a.u.)，从而具有较好的选择性，在使用过程中用量小，特别适应于硫化铜矿、硫化镍矿、铜钼矿、铅锌矿等硫化矿物的选择性浮选。

图8、9分别为在B3LYP-D3/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根和O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根的最优构型，酰胺基的引入使得分子具有与水分子形成氢键的能力，从而有利于捕收剂分子突破矿浆中矿物表面的水化层，进入到矿物表面发生作用，从而提高了分子接触到矿物表面并发生作用的可能，提高了捕收能力；

图10、11分别为在B3LYP-D3/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根和O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根的HOMO和LUMO，由于黄原酸根携带一个负电荷，因此，两种离子的HOMO相差不大，而由于酰胺基和苯环的引入，两个基团在分子中形成了一个大共轭结构，O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根分子中的LUMO得到了降低，并主要位于酰胺基和苯环的位置，使得该捕收剂更容易接受电子形成反馈键，提高了对矿物的选择性；

图12、13分别为在B3LYP-D3/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根和O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸根的分子静电势图，酰胺基团的引入增加了分子中的共轭结构，从而起到了分散电荷的效果，降低了分子表面静电势最低区域的电荷量，从而减弱捕收剂在浮选过程中的静电吸附，提高了选择性。

实施例13：O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾对黄铜矿的浮选

在O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾浓度为30.0mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为96.11％。

实施例14：N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾对黄铜矿的浮选

在N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾浓度为30.0mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为95.67％。

实施例15：O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾对黄铁矿的浮选

在O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾浓度为30.0mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铁矿浮选5分钟，黄铁矿的浮选回收率为10.33％。

实施例16：N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾对黄铁矿的浮选

在N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾浓度为30.0mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铁矿浮选5分钟，黄铁矿的浮选回收率为12.17％。

实施例17：人工混合矿的浮选

将黄铜矿和黄铁矿以质量比1:1的混合，配成人工混合矿，分别使用O-异丁基二硫代碳酸钾、N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾、O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾在矿浆pH为8.0，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，转速为1992r/min条件下浮选5分钟，浮选结果如表4所示。

表4人工混合矿浮选结果

通过实施例13～17可以看出，本发明所述的捕收剂，能够高选择性地浮选捕收黄铜矿，而对黄铁矿的捕收性能显著低于传统捕收剂，表明本发明所述的药剂对目标矿具有优异的分选选择性。

实施例18：酰胺基二硫代碳酸盐对云南某硫化矿的浮选实验

云南某硫化铜矿样，矿石含铜0.47％，主要的铜矿为黄铜矿，磨矿细度-200目的占67％，粗选石灰用量为600g/t，矿浆pH值为8.0左右，经过一次粗选浮选流程，浮选结果见表5。

表5云南某硫化矿浮选实验

浮选结果显示，N-黄原酸根结构的捕收剂在用量相同的情况下，捕收性能与丁黄药接近，N-烷基结构的黄原酸钾捕收剂用量小，捕收能力强，其中N-苄基正丁酰胺基二硫代碳酸钾捕收剂在用量接近O-异丁基黄原酸钾一半的情况下，取得了回收率接近且品位提高0.7％的结果。结合量子化学计算结果和浮选结果可以发现，O-(2-苯甲酰胺基-1-甲基乙基)二硫代碳酸钾的CLogP值约为异丁基黄药的3/4，表明酰胺基的引入显著降低了分子的疏水性，然而通过分子内、分子间的协同作用，该捕收剂在相同用量下取得了回收率提高8％的意想不到的效果。

Claims (15)

1.一种酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，将其用作捕收剂，用于金属矿的浮选；

所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物为具有式I、式II所示结构式中的至少一种化合物：

所述的Me为Na或K；

R¹为C₁～C₁₆的烃基或带有取代基的烃基；

R²为C₁～C₁₆的亚烃基或带有取代基的亚烃基；

所述的取代基为卤素、羟基、烷基、烷氧基、苯基中的至少一种。

2.如权利要求1所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，R¹中，所述的烃基为C₁～C₁₂的烷烃基、苯基或者带有取代基的C₁～C₃的烷烃基；所述的取代基为苯基。

3.如权利要求1所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，R¹选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、特戊基、异辛基、苄基、苯基或苯乙基。

4.如权利要求1所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，R²为C₁～C₈的直链亚烷基。

5.如权利要求1所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，R²选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或亚辛基。

6.如权利要求1所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物是将具有酰胺基醇、苛性碱和二硫化碳进行黄原酸化反应制得；

所述的酰胺基醇为具有式III或式IV结构中的至少一种化合物；

7.如权利要求6所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，黄原酸化反应阶段的溶剂为水、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、二硫化碳中一种或几种。

8.如权利要求6所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，溶剂用量为5～100ml/0.1mol酰胺基醇。

9.如权利要求6所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，酰胺基醇、苛性碱和二硫化碳的摩尔比为：1.0:0.7～1.5:0.9～3.0。

10.如权利要求6所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，黄原酸化反应温度为0～40℃，反应时间为0.5～8h。

11.如权利要求1～10任一项所述的酰胺基二硫代碳酸盐化合物在浮选中的应用，其特征在于，所述的金属矿为金属硫化矿。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的金属矿为铜矿石、铅矿石、镍矿石、钼矿石、钴矿石或者锌矿石中一种或几种。

13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将所述的金属矿矿石经粉碎、调浆后得矿浆；

步骤(2)：向所述的步骤(1)中矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；所述的浮选药剂包含所述的酰胺基二硫代碳酸盐类化合物。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，以浮选给矿矿石重量为计算标准，所述的酰胺基二硫代碳酸盐浮选捕收剂的投加量为4～350g/t。

15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的酰胺基二硫代碳酸盐浮选捕收剂使用过程中无臭味产生，且不易分解产生有刺激性气味的污染物。

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