CN104871089B - 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬化感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置，硬化感光性树脂组合物，在显影时以及被制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性优异，且耐化学品性也优异。本发明的感光性树脂组合物含有：(A)包含(al)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物、(B)醌二叠氮化合物、以及(C)在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示 装置及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物(以下有时简称为“感光性树脂组合物”或者“本发明的组合物”)。另外，本发明涉及一种使用上述感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、将感光性组合物硬化而成的硬化膜、使用上述硬化膜的各种图像显示装置。
更详细而言，本发明涉及一种适合于形成液晶显示装置、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物以及使用该组合物的硬化膜的制造方法。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置着形成有图案的层间绝缘膜。为了形成该层间绝缘膜，就用于获得所需图案形状的工序数少，而且获得充分的平坦性等而言，广泛使用感光性树脂组合物(例如专利文献1～专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平5-165214号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-256974号公报
[专利文献3]日本专利特开平8-62847号公报
发明内容
发明要解决的课题
构成层间绝缘膜的感光性树脂组合物的重要特性可列举与基板的密接性。近年来，随着显示装置高性能化、高精细化，而变得难以进行微细的图案加工，还要求提高硬化后的层间绝缘膜材料的密接性。
尤其，配线基板由于基板自身包含多种材料，故而形成于其表面的层间绝缘膜材料还制定对多种基板的密接性。
另外，上述层间绝缘膜由于会暴露于在层间绝缘膜形成后的透明电极膜的图案形成时所使用的抗蚀剂的剥离液、或在液晶取向膜形成时所使用的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)中，故而需要具有对于这些层间绝缘膜中所使用的一般化学品的充分耐性。
此处，本申请发明人对现有技术进行了积极研究，结果可知，例如在专利文献3中，虽揭示了通过在感光性组合物中调配1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)-2-硫脲，利用盐酸系蚀刻剂进行的蚀刻中的密接性得到改良，但难以使在显影时以及其被制成硬化膜时的状态下的对各种基板的密接性并存。另外，专利文献3中所揭示的感光性组合物由于对剥离液或NMP等化学品的耐性(耐化学品性)不高，故而容易产生液晶显示装置中的显示不良，因此谋求改善。
本发明是为了解决上述课题而成，目的在于提供一种在显影时以及被制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性优异、且耐化学品性也优异的硬化感光性树脂组合物。进而，本发明的目的在于提供使用此种感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示装置以及液晶显示装置。
解决问题的技术手段
基于上述状况，本申请发明人进行积极研究，结果发现，通过使感光性树脂组合物中含有：包含具有酸基的重复单元及具有交联性基的重复单元的聚合物以及在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物，不仅感光性树脂组合物的显影时以及将感光性树脂组合物制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性提高，而且将感光性树脂组合物用于层间绝缘膜用途的情况下的耐化学品性也提高，从而完成本发明。
具体而言，通过以下的解决手段<1>，优选为通过<2>～<17>，来解决上述课题。
<1>一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)包含(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物；
(B)醌二叠氮化合物；以及
(C)在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)成分为包含至少一个以上的氮原子作为上述配位原子的化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)成分为下述通式(S)所表示的化合物：
通式(S)
[化1]
(通式(S)中，R1表示包含至少一个以上的氮原子的基团，A表示2价连结基，R2表示有机基)。
<4>根据<3>所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(S)中，R1为-NR3R4(R3及R4分别为有机基，可相互键结而形成环)所表示的基团。
<5>根据<3>或<4>所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(S)中，R1为5元环或者6元环的环状基。
<6>根据<3>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(S)中，R1为吗啉基。
<7>根据<3>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(S)中，在R2的末端具有烃基。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述构成单元(a1)为具有羧基和/或酚性羟基的重复单元。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述构成单元(a2)含有包含选自由环氧基、氧杂环丁基以及-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团所组成的组群中的至少一个的构成单元。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中相对于上述感光性树脂组合物中的全部固体成分，上述感光性树脂组合物中的上述成分(B)的调配量超过10质量％且为40质量％以下。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。
<12>一种硬化膜的制造方法，其包括：
(1)将根据<1>至<11>中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的工序；
(2)从所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序；以及
(5)将经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤工序。
<13>根据<12>所述的硬化膜的制造方法，其中在上述显影工序后且上述后烘烤工序前包括(6)将经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的工序。
<14>根据<12>或<13>所述的硬化膜的制造方法，其包括对具有上述后烘烤工序中进行热硬化而获得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的工序。
<15>一种硬化膜，其是利用根据<12>至<14>中任一项所述的硬化膜的制造方法而形成。
<16>根据<15>所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
<17>一种有机EL显示装置或者液晶显示装置，其具有根据<15>或<16>所述的硬化膜。
发明的效果
依据本发明，可提供一种在显影时以及被制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性优异、且耐化学品性也优异的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。此外，本申请说明书中所谓“～”，是以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的含义来使用。另外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。另外，本发明中的所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。
<感光性树脂组合物>
本发明的组合物含有：(A)包含(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物、(B)醌二叠氮化合物、以及(C)在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物(以下也称为(C)成分)。
本申请发明人发现，通过使感光性树脂组合物中含有包含(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的(A)聚合物以及(C)成分，不仅感光性树脂组合物在显影时以及将感光性树脂组合物制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性提高，而且将感光性树脂组合物用于层间绝缘膜用途的情况下的耐化学品性也提高。
该机制并不确定，但推定为：通过在上述(A)聚合物中导入(a2)具有交联性基的重复单元，则交联性基与上述(C)成分相互作用，(C)成分更吸附于基板上，结果，感光性树脂组合物的显影时以及将感光性树脂组合物制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性提高。另外，该机制还不确定，但推定为：通过在上述(A)聚合物中导入(a2)具有交联性基的重复单元，将感光性树脂组合物制成硬化膜时的交联密度提高，除此以外，上述(C)成分中所含的包含配位原子的结构促进硬化膜的交联反应，结果，将感光性树脂组合物用于层间绝缘膜用途的情况下的耐化学品性提高。因此推定，在使感光性树脂组合物中含有上述(C)成分的情况下，与使感光性树脂组合物中不含上述(C)成分的情况相比较，耐化学品性提高。本发明的组合物可优选地应用于正型感光性树脂组合物。
<(A)聚合物>
本发明中使用的(A)包含(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物中，(a1)具有酸基的重复单元优选为具有羧基和/或酚性羟基的重复单元。另外，(a2)具有交联性基的重复单元优选为含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团所组成的组群中的至少一个的构成单元。
(A)聚合物成为本发明的组合物的除了溶剂以外的成分的主成分，优选为占全部固体成分的60质量％以上。
(A)聚合物例如可通过在溶剂中在聚合引发剂的存在下，使提供含羧基的结构单元作为(a1)具有酸基的重复单元的(a1-1)化合物(以下有时称为“(a1-1)化合物”)、与提供含环氧基的结构单元作为(a2)具有交联性基的重复单元的化合物(以下有时称为“(a2)化合物”)进行共聚合来制造。另外，可进而添加提供含羟基的结构单元作为(a1)具有酸基的重复单元的含羟基的不饱和化合物(以下有时称为“(a1-2)化合物”)，来制成共聚物。进而，(A)聚合物的制造中，可进而添加(a3)化合物(提供源自上述(a1)化合物及(a2)化合物的结构单元以外的结构单元的不饱和化合物)，与上述(a1)化合物以及(a2)化合物一起制成共聚物。
[(a1-1)化合物]
(a1-1)化合物可列举：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯、两末端具有羧基及羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物以及其酐等。
不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；
不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；不饱和二羧酸的酐例如可列举：作为上述二羧酸而例示的化合物的酐等；多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯例如可列举：丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯等；在两末端具有羧基及羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可列举：ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的不饱和多环式化合物及其酐例如可列举：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
这些化合物中，优选为单羧酸、二羧酸酐，就共聚合反应性、对碱水溶液的溶解性以及获取的容易性而言，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐。这些(a1-1)化合物可单独使用，也可将2种以上混合使用。
基于(a1-1)化合物以及(a2)化合物(视需要任意的(a1-2)化合物以及(a3)化合物)的合计，(a1-1)化合物的使用比例优选为5质量％～30质量％，更优选为7质量％～25质量％。通过将(a1-1)化合物的使用比例设为上述范围，不仅使(A)聚合物对碱水溶液的溶解性最佳化，而且获得感度优异的感光性树脂组合物。
[(a1-2)化合物]
(a1-2)化合物可列举：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、下述式(3)所表示的含酚性羟基的不饱和化合物等。
[化2]
Figure GDA0000743701250000051
上述式(3)中，R17为氢原子或者碳数1～4的烷基。R18～R22分别独立地为氢原子、羟基或者碳数1～4的烷基。Y为单键、-COO-、或者-CONH-。p为0～3的整数。其中，R18～R22的至少一个为羟基。
上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基醣苷等。
上述式(3)所表示的含酚性羟基的不饱和化合物根据Y与p的定义，例如可列举下述式(3-1)～式(3-5)所表示的化合物等。
[化3]
Figure GDA0000743701250000061
上述式(3-1)中，q为1至3的整数。R17～R22与上述式(3)含义相同。
[化4]
Figure GDA0000743701250000062
上述式(3-2)中，R17～R22与上述式(3)含义相同。
[化5]
Figure GDA0000743701250000071
上述式(3-3)中，r为1至3的整数。R17～R22与上述式(3)含义相同。
[化6]
上述式(3-4)中，R17～R22与上述式(3)含义相同。
[化7]
Figure GDA0000743701250000081
上述式(3-5)中，R17～R22与上述式(3)含义相同。
这些化合物中，优选为：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。这些化合物可单独使用，也可将2种以上混合使用。
基于(a1-2)化合物及(a2)化合物以及(a1-1)化合物(视需要任意的(a3)化合物)的合计，(a1-2)化合物的使用比例优选为5质量％～30质量％，更优选为7质量％～25质量％。通过将(a1-2)化合物的使用比例设为上述范围，可形成具有优异的耐溶剂性等的硬化膜。
[(a2)化合物]
(a2)化合物中的交联性基只要是通过加热处理而产生硬化反应的基团，则并无特别限定。优选的具有交联性基的构成单元的形态可列举：包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团以及乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一个的构成单元，优选为选自由环氧基、氧杂环丁基、以及-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团、乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一种。其中，本发明中使用的组合物优选为上述(A)成分包含含有环氧基以及氧杂环丁基中的至少一个的构成单元。
具有环氧基的不饱和化合物例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031～段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容并入本申请说明书中。
另外，具有环氧基的不饱和化合物还可使用具有氧杂环丙基的不饱和化合物。
具有氧杂环丙基的不饱和化合物例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。这些化合物中，就共聚合反应性以及硬化膜的耐溶剂性等提高的观点而言，优选为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯。
具有氧杂环丁基的不饱和化合物例如可列举：3-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯；3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯等。这些(a2)化合物可单独使用，也可将2种以上混合使用。
另外，除了上述具有氧杂环丁基的不饱和化合物以外，用于形成具有氧杂环丁基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011～段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容并入本申请说明书中。
具有上述-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团的不饱和化合物中，R优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或者环状的烷基中的任一种，优选为直链或者分支的烷基。具有上述-NH-CH2-O-R所表示的基团的不饱和化合物更优选为可列举下述通式(a2-30)所表示的化合物等：
通式(a2-3)
[化8]
Figure GDA0000743701250000101
(通式(a2-3)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者碳数1～20的烷基)。
R2优选为碳数1～9的烷基，进而优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或者环状的烷基中的任一种，但优选为直链或者分支的烷基。
R2的具体例可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、以及正己基。其中优选为异丁基、正丁基、甲基。
具有乙烯性不饱和基的不饱和化合物例如可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0072～段落编号0090的记载，这些内容并入本申请说明书中。
基于(a1)化合物以及(a2)化合物的合计，(a2)化合物的使用比例优选为5质量％～70质量％，更优选为20质量％～65质量％。通过将(a2)化合物的使用比例设为上述范围，可形成具有优异的耐溶剂性等的硬化膜。
[(a3)化合物]
(a3)化合物只要是上述(a1)化合物以及(a2)化合物以外的不饱和化合物，则并无特别限制。(a3)化合物例如可列举：甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸链状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、包含下述式(4)所表示的骨架的不饱和化合物以及其他的不饱和化合物等。
[化9]
上述式(4)中，R23为氢原子或者甲基。s为1以上的整数。
甲基丙烯酸链状烷基酯例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
甲基丙烯酸环状烷基酯例如可列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等。
丙烯酸链状烷基酯例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
丙烯酸环状烷基酯例如可列举：丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可列举：甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等。
丙烯酸芳基酯例如可列举：丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等。
不饱和二羧酸二酯例如可列举：顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
双环不饱和化合物例如可列举：双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(第三丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2′-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2′-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
顺丁烯二酰亚胺化合物例如可列举：N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苄基)顺丁烯二酰亚胺、N-丁二酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-顺丁烯二酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-顺丁烯二酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)顺丁烯二酰亚胺等。
不饱和芳香族化合物例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
共轭二烯例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举：甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰基氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮等。
含有呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举：2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举：甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
含有吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举：4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
其他的不饱和化合物例如可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酰基吗啉、对乙烯基苄基2，3-环氧基丙醚等。
这些(a3)化合物中，优选为：甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、顺丁烯二酰亚胺化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、上述式(4)所表示的骨架的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯。这些化合物中，就共聚合反应性以及对碱水溶液的溶解性的方面而言，更优选为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮。这些(a3)化合物可单独使用，也可将2种以上混合使用。
基于(a1)化合物以及(a3)化合物(以及任意的(a2)化合物)的合计，(a3)化合物的使用比例优选为0质量％～70质量％，更优选为0质量％～50质量％。通过将(a3)化合物的使用比例设为上述范围，可形成耐溶剂性等优异的硬化膜。
除此以外，(A)聚合物中还可添加分子量调整剂。分子量调整剂并无特别限定，可列举：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等。分子量调整剂可仅使用1种，也可将2种以上并用。
(A)聚合物中，分子量调整剂的使用比例优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％
本发明中使用的(A)聚合物特别优选为包含上述(a1)具有酸基的重复单元、及上述(a2)具有交联性基的重复单元的丙烯酸聚合物。
<(A)聚合物的合成方法>
(A)聚合物的合成可参考日本专利特开2012-88549号公报的段落编号0067～段落编号0073的记载，该内容并入本申请说明书中。
<(B)醌二叠氮化合物>
本发明的组合物中使用的(B)醌二叠氮化合物可使用通过放射线的照射而产生羧酸的1，2-醌二叠氮化合物。1，2-醌二叠氮化合物可使用酚性化合物或者醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮基磺酰卤的缩合物。
上述母核例如可列举：三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(聚羟基苯基)烷烃、其他的母核等。
三羟基二苯甲酮例如可列举：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等。
四羟基二苯甲酮例如可列举：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羟基-4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基-3′-甲氧基二苯甲酮等。
五羟基二苯甲酮例如可列举：2，3，4，2′，6′-五羟基二苯甲酮等。
六羟基二苯甲酮例如可列举：2，4，6，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮等。
(聚羟基苯基)烷烃例如可列举：双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双茚-5，6，7，5′，6′，7′-己醇、2，2，4-三甲基-7，2′，4′-三羟基黄烷等。
其他的母核例如可列举：2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯等。
这些母核中，优选为：2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
1，2-萘醌二叠氮基磺酰卤优选为1，2-萘醌二叠氮基磺酰氯。1，2-萘醌二叠氮基磺酰氯例如可列举：1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯等。这些化合物中，更优选为1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯。
酚性化合物或者醇性化合物(母核)、与1，2-萘醌二叠氮基磺酰卤的缩合反应中，可使用相对于酚性化合物或者醇性化合物中的OH基数，而相当于优选为30摩尔％～85摩尔％、更优选为50摩尔％～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮基磺酰卤。缩合反应可利用公知的方法来实施。
另外，1，2-醌二叠氮化合物还适宜使用将上述所例示的母核的酯键变更为酰胺键所得的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酰胺类，例如2，3，4-三氨基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酰胺等。
这些(B)醌二叠氮化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。相对于上述感光性树脂组合物中的全部固体成分，该感光性树脂组合物中的(B)醌二叠氮化合物的使用比例优选为5质量％～100质量％，更优选为超过10质量％且为40质量％以下，进而优选为超过12质量％且为40质量％以下。通过将(B)醌二叠氮化合物的使用比例设为上述范围，放射线的照射部分与未照射部分对成为显影液的碱水溶液的溶解度之差大，图案化性能变得良好，另外，所得的硬化膜的耐溶剂性变得良好。
<(C)在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物(以下也称为(C)成分)>
本发明的组合物包含在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物。推定为，此种(C)成分中所含的碱性部位(例如包含配位原子的结构)促进硬化膜的交联反应。
此处所谓配位原子，例如优选是指可与构成涂布有本发明组合物的基底基板的无机物，例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、钼、钛、铝等金属形成配位键的原子。具体而言，更优选为：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子，特别优选为氮原子或者氧原子。
另外，包含配位原子的结构优选为包含至少一个以上的氮原子的结构，更优选为包含1个～3个氮原子的结构。
包含配位原子的结构的具体例例如可列举：吗啉基、肼基、吡啶基、咪唑基、喹啉基、哌啶基、吡咯烷基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吡嗪基、二乙基氨基等。其中，优选为吗啉基、哌啶基、咪唑基、二乙基氨基，更优选为吗啉基、哌啶基、咪唑基，进而优选为吗啉基。
一般认为，通过使用此种(C)成分，可强化本发明的组合物与基底基板的相互作用，在显影时以及被制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性提高。
进而认为，后烘烤工序中，通过促进本发明的组合物中所含的聚合物的酸基与交联基的反应，而形成交联密度更高的硬化膜，因此可提高对层间绝缘膜的用途中使用的化学品的耐性，所述化学品具体而言为层间绝缘膜所暴露的化学品，特别是层间绝缘膜形成后的透明电极膜的图案形成时所使用的抗蚀剂的剥离液、或液晶取向膜形成时所使用的NMP。
上述(C)成分优选为包含至少一个以上的氮原子作为配位原子的化合物，更优选为下述通式(S)所表示的化合物。
通式(S)
[化10]
Figure GDA0000743701250000141
(通式(S)中，R1表示包含至少一个以上的氮原子的基团，A表示2价连结基，R2表示有机基。)
R1表示包含至少一个以上的氮原子的基团，优选为包含1个～3个氮原子的基团，更优选为-NR3R4所表示的基团。
R1优选为包含1个～10个的碳原子、与具有氮原子和/或氧原子的1个～3个杂原子。该情况下的杂原子可列举氮原子、氧原子、硫原子，优选为氮原子、氧原子。R1优选为环状基，更优选为5元环或者6元环的环状基。
R3及R4分别表示有机基。有机基优选为烷基、烯基，或者包含这些基团与-O-、-S-及-N-的至少一个的组合的基团。R3及R4分别优选为碳数1～3的基团。R3及R4可相互键结而形成环，优选为形成环，特别优选为R3与R4相互键结而形成5元环或者6元环。
R1的优选形态可列举以下的形态。
(1)R1为-NR3R4所表示的基团，且R3与R4相互键结而形成环的形态，或者R3与R4分别为直链、分支或者环状的脂肪族烃基的形态。
(2)R1为-NR3R4所表示的基团，且R3与R4相互键结而形成5元环或者6元环的形态，或者R3与R4分别为碳数1～4的直链或者分支的脂肪族烃基的形态。
(3)R1为-NR3R4所表示的基团，且R3与R4相互键结而形成包含2个以上杂原子(优选为至少一个为氮原子，且其余为氧原子或者氮原子)的5元环或者6元环的形态，或者R3与R4分别为碳数1～4的直链的脂肪族烃基的形态。
R1的具体例例如可列举：吗啉基、肼基、吡啶基、咪唑基、喹啉基、哌啶基、吡咯烷基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吡嗪基、二乙基氨基等。其中，优选为吗啉基、哌啶基、咪唑基、二乙基氨基，更优选为吗啉基、哌啶基、咪唑基，进而优选为吗啉基。
R2表示有机基。有机基优选为烃基或者包含烃基与-O-及-C(＝O)-的至少一个的组合的基团，尤其更优选为脂肪族烃基或者包含脂肪族烃基与-O-及-C(＝O)-的至少一个的组合的基团。R2的碳数优选为1～20，更优选为1～10。
另外，R2优选为在末端具有烃基。通过R2在末端具有烃基，则疏水性更提高，更有效地发挥本发明的效果。
具体而言，R2进而优选为碳数1～20的烷基或者碳数6～12的芳基，或者包含这些基团与-O-及-C(＝O)-的至少一个的组合的基团。这些基团可具有取代基，取代基可例示卤素原子。
在R2为烷基的情况下，优选为碳数1～8的直链或者分支的烷基、或者环状烷基。在R2为环状烷基的情况下，优选为5元环或者6元环的环状烷基。
在R2为芳基的情况下，可例示苯基以及萘基，更优选为苯基。
R2的优选形态可列举以下的形态。
(1)R2为碳数1～4(优选为2或3)的直链的亚烷基的形态。
(2)R2为5元环或者6元环的环状烷基的形态。
(3)R2为包含碳数1～10(优选为2～4)的脂肪族烃基与-O-及-C(＝O)-的组合的基团的形态，且末端为烃基的形态。
A表示2价连结基，可列举：碳数1～20的烃基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-NRCO-、-SO2-等2价基，或者包含这些基团的组合的2价基。此处，R表示氢原子或者碳数1～4的亚烷基。这些基团中，特别优选为碳数1～20的烃基，更优选为碳数1～10的烃基，进而优选为碳数2～6的烃基。烃基可例示亚烷基以及亚芳基，优选为亚烷基。亚烷基优选为直链或者分支的亚烷基，更优选为直链的亚烷基。
亚烷基例如可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基、亚环戊基等。亚芳基例如可例示：1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、亚萘基等。本发明中特别优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基或者亚丙基。
A的优选形态可列举以下的形态。
(1)A为碳数1～4的直链或者分支的烷基、5元环或者6元环的环状烷基、或者苯基的形态。
通式(S)所表示的化合物为上述R1的优选形态、上述R2的优选形态、上述A的优选形态组合而成的形态，作为特别优选的形态而例示。
通式(S)所表示的化合物进而优选为由通式(S1)所表示。
通式(S1)
[化11]
Figure GDA0000743701250000151
(通式(S1)中，R2表示有机基，A表示2价连结基。)
R2与上述式(S)中的R2含义相同，优选范围也相同。
A与上述式(S)中的A含义相同，优选范围也相同。
通式(S1)中，特别优选为以下的形态。
(1)A为碳数1～4的直链的亚烷基，且R2为直链、分支、或者环状的烷基的形态。
(2)A为碳数2或3的亚烷基，且R2为碳数2～6的直链、分支、或者环状的烷基的形态。
上述通式(S)的具体例可列举如以下所述的化合物，但本发明并不特别限定于此。此外，以下的例示化合物中，Et表示乙基。
[化12]
Figure GDA0000743701250000161
上述〔C)成分的分子量优选为150～1000，更优选为200～500。
相对于全部固体成分100质量份，本发明的组合物优选为以0.001质量份～10质量份的比例包含〔C)成分，更优选为以0.003质量份～7.5质量份的比例包含〔C)成分，进而优选为以0.005质量份～5质量份的比例包含〔C)成分。〔C)成分可仅为1种，也可为2种以上。在2种以上的情况下，其合计优选为上述范围。
<其他的任意成分>
本发明的组合物除了含有上述〔A)聚合物、〔B)醌二叠氮化合物、〔C)成分以外，可在不损及本发明效果的范围内，视需要而含有硅烷偶合剂、表面活性剂、粘接助剂、耐热性提高剂、感热性酸产生剂等任意成分。这些任意成分可单独使用，也可将2种以上混合使用。这些化合物的详情可参考日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201～段落编号0224的记载，这些内容并入本申请说明书中。
硅烷偶合剂
本发明的组合物中使用的硅烷偶合剂优选为含有烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合物，则可更提高由本发明中使用的组合物所形成的膜与基板的密接性，或可调整由本发明中使用的组合物所形成的膜的性质。本发明的组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选为提高成为基材的无机物，例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、钼、钛、铝等金属，与绝缘膜的密接性的化合物。具体而言，公知的硅烷偶合剂等也有效。
硅烷偶合剂例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进而优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，进而更优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
另外，还可优选地采用下述通式所表示的化合物。
(R1)4-n-Si-(OR2)n
通式中，R1为不具有反应性基的碳数1～20的烃基，R2为碳数1～3的烷基或者苯基，n为1～3的整数。
具体例可列举以下的化合物。
[化13]
Figure GDA0000743701250000181
[化14]
Figure GDA0000743701250000191
上述化学式中，Ph为苯基。
相对于感光性组合物中的全部固体成分100质量份，本发明的组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
表面活性剂
本发明的组合物中使用的表面活性剂并无特别限定，例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201～段落编号0205中记载的表面活性剂。表面活性剂可仅使用1种，也可将2种以上并用，优选为将2种以上并用。
相对于感光性组合物中的全部固体成分100质量份，本发明的组合物中的表面活性剂的含量优选为0.01质量份～1质量份，更优选为0.05质量份～0.5质量份。
<溶剂>
本发明的组合物可还含有溶剂。本发明中使用的溶剂是使用将必需成分以及任意成分均匀溶解，且不与各成分反应的溶剂。
此种溶剂中，就各成分的溶解性、与各成分的反应性、被膜形成的容易性等观点而言，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单-正丙醚、二乙二醇单-正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单-正丙醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；
乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单***、乙酸乙二醇单-正丙醚、乙酸乙二醇单-正丁醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单***、乙酸二乙二醇单-正丙醚、乙酸二乙二醇单-正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单***、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、四氢呋喃等其他醚类；
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮类；
丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类；
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、3-甲氧基丁基丙酸3-甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙基、丁酸异丙基、丁酸正丁基、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
这些溶剂中，就溶解性、颜料分散性、涂布性等观点而言，优选为：丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单***、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基丙酸3-甲酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。溶剂可单独使用或者使用2种以上。
进而，还可将以下高沸点溶剂与上述溶剂一起并用：苄基***、二-正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。上述高沸点溶剂可单独使用或者使用2种以上。
溶剂的含量并无限定，就所得的感光性树脂组合物的涂布性、稳定性等观点而言，优选为该感光性树脂组合物的除了溶剂以外的各成分的合计浓度成为5质量％～50质量％的量，更优选为成为10质量％～40质量％的量。在将该感光性树脂组合物制备成溶液状态的情况下，固体成分浓度(组合物溶液中所含的除了溶剂以外的成分)可根据使用目的或所需膜厚的值等来设定为任意的浓度(例如5质量％～50质量％)。进而优选的固体成分浓度根据被膜在基板上的形成方法而不同，后文对其进行说明。以上述方式制备的组合物溶液可使用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤后再供于使用。
<感光性树脂组合物的制备方法>
本发明的组合物可通过将各成分以规定的比例且利用任意的方法加以混合，并搅拌溶解来制备。例如，也可通过将各成分分别制成预先溶解于上述溶剂中所得的溶液后，将这些溶液以规定的比例加以混合来制备树脂组合物。以上述方式制备的组合物溶液例如可使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后再供于使用。
[硬化膜的制造方法]
以下，对本发明的硬化膜的制造方法进行说明。
本发明的硬化膜的制造方法优选为包括以下(1)～(5)的工序。
(1)将本发明的组合物涂布于基板上的工序；
(2)从所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序；
(5)将经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤工序。
以下对各工序依次进行说明。
(1)的涂布工序中，优选为将本发明的组合物涂布于基板上而制成包含溶剂的湿润膜。优选为在将感光性树脂组合物涂布于基板上之前进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗，更优选为进而在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行该处理，存在感光性树脂组合物对基板的密接性提高的倾向。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举将基板暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
上述基板可列举无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可列举：玻璃、石英、硅酮、氮化硅，以及在这些之类的基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
关于树脂，可列举包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物(ionomer)树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、顺丁烯二酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫(episulfide)化合物等合成树脂。
这些基板以上述形态直接使用的情况少，通常根据最终制品的形态来形成例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件之类的多层层叠结构。
朝基板上的涂布方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷射法、辊涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝与旋转法等方法。进而，还可应用日本专利特开2009-145395号公报中记载的所谓预湿法。
涂布时的湿式膜厚并无特别限定，可以根据用途的膜厚进行涂布，但通常在0.5μm～10μm的范围内使用。
(2)的溶剂去除工序中，自所涂布的上述膜上，通过减压(真空)和/或加热等，去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜。特别优选为通过加热，自上述膜上去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜的实施方式。溶剂去除工序的加热条件优选为70℃～130℃、30秒～300秒左右。在温度与时间为上述范围的情况下，存在图案的密接性更良好，且也可进一步减少残渣的倾向。
(3)的曝光工序中，对设置有涂膜的基板照射规定图案的光化射线。该工序中，光酸产生剂分解而产生酸。因所产生的酸的催化剂作用，涂膜成分中所含的酸分解性基被水解而生成羧基或者酚性羟基。
利用光化射线的曝光光源可使用：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，优选为可使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可经由长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片(band passfilter)之类的分光滤光片来调整照射光。曝光量优选为1mJ/cm2～500mJ/cm2。
曝光装置可使用：镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)、步进器(stepper)、扫描器(scanner)，近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlens array)、激光曝光等各种方式的曝光机。
在生成有酸催化剂的区域，为了加快上述水解反应，可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下也称为“PEB”)。通过PEB，可促进由酸分解性基生成羧基或者酚性羟基。进行PEB的情况下的温度优选为30℃以上、130℃以下，更优选为40℃以上、110℃以下，特别优选为50℃以上、100℃以下。
其中，本发明中的酸分解性基由于酸分解的活化能量低，容易因由曝光所产生的源自光酸产生剂的酸而分解，产生羧基或者酚性羟基，因此也可不必进行PEB，而通过显影来形成正像。
(4)的显影工序中，使用碱性显影液将具有游离的羧基或者酚性羟基的聚合物进行显影。通过将包含易溶解于碱性显影液中的具有羧基或者酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域去除，而形成正像。
显影工序中使用的显影液中优选为包含碱性化合物。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，还可将在上述碱类的水溶液中添加有适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂所得的水溶液用作显影液。
优选的显影液可列举四乙基氢氧化铵的0.4％水溶液、0.5％水溶液、0.7％水溶液、2.38％水溶液。
显影液的pH值优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30秒～500秒，另外，显影的方法可为覆液法、浸渍法等任一种方法。显影后，可进行通常为30秒～300秒的流水清洗，来形成所需的图案。
显影后，也可进行淋洗工序。淋洗工序中，通过利用纯水等将显影后的基板进行洗涤，来进行所附着的显影液去除、显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
(5)的后烘烤工序中，通过对所得的正像进行加热，将酸分解性基进行热分解而生成羧基或者酚性羟基，使其与交联性基、交联剂等交联，由此可形成硬化膜。该加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度，例如180℃～250℃下进行规定时间的加热处理，例如若为加热板上则进行5分钟～90分钟，若为烘箱则进行30分钟～120分钟。通过进行此种交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，进行加热处理时通过在氮气环境下进行，还可更提高透明性。
也可在后烘烤之前，在比较低的温度下进行烘烤后再进行后烘烤(中间烘烤工序的追加)。在进行中间烘烤的情况下，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，也可将中间烘烤、后烘烤分成3阶段以上的多阶段来进行加热。通过此种中间烘烤、后烘烤的方法，可调整图案的锥角。所述加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
此外，在后烘烤之前，利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此由存在于未曝光部分的光酸产生剂产生酸，可作为促进交联工序的催化剂而发挥功能，可促进膜的硬化反应。包括后曝光工序的情况下的优选曝光量优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2，特别优选为100mJ/cm2～500mJ/cm2。
进而，由本发明的组合物所获得的硬化膜也可作为抗干式蚀刻膜(dry etchingresist)来使用。在将通过后烘烤工序来进行热硬化而获得的硬化膜用作抗干式蚀刻膜的情况下，作为蚀刻处理，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
[硬化膜]
本发明的硬化膜是将本发明的组合物硬化而获得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适宜用作层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的形成方法而获得的硬化膜。
由本发明的组合物而获得绝缘性优异，在高温下烘烤的情况下也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的组合物而形成的层间绝缘膜由于具有高透明性，且硬化膜物性优异，故而对于有机EL显示装置或液晶显示装置的用途有用。关于有机EL显示装置以及液晶显示装置的详情，可参考日本专利特开2011-209681号公报的段落编号0209～段落编号0210以及图1、图2的记载，这些内容并入本申请说明书中。
实施例
以下列举实施例，对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
以下的合成例中，共聚物的重量平均分子量Mw的测定是基于下述装置以及条件，利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)进行测定。
装置：GPC-101(昭和电工(股)制造)
管柱：将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803以及GPC-KF-804结合
流动相：四氢呋喃
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
<(A)聚合物的合成>
(P-1的合成)
在具备冷却管以及搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)7质量份及二乙二醇乙基甲醚200质量份。继而，投入甲基丙烯酸12质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份、N-环己基顺丁烯二酰亚胺4质量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯15质量份、丙烯酰基吗啉5质量份、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)氧杂环丁烷8质量份以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)2质量份，进行氮气置换后，缓缓地开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃，在反应溶液温度达到70℃的时刻开始聚合。然后，自聚合开始30分钟后将N-环己基顺丁烯二酰亚胺3质量份滴加于反应溶液中、聚合开始1小时后将N-环己基顺丁烯二酰亚胺3质量份滴加于反应溶液中。然后，保持3小时，由此获得包含共聚物(P-1)的聚合物溶液。共聚物P-1的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
关于其他聚合物，还使用下述表记载的单体(monomer)(单体成分((a1)～(a3)的原料))、聚合引发剂、分子量调整剂、溶剂，以与P-1相同的方式来合成。
<感光性树脂组合物的制作>
以成为下述表中记载的固体成分比的方式，将(A)成分、(B)成分、(C)成分、硅烷偶合剂以及表面活性剂溶解混合于溶剂中，直至固体成分浓度达到32％为止，然后利用口径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例以及比较例的感光性树脂组合物。
<(A)成分>
使用上述P-1～P-11的聚合物。
<(B)成分>
B-1：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
B-2：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-3：2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(2.44摩尔)
<(C)成分>
使用下述(C-1)～(C-12)的化合物。
[表2]
(硅烷偶合剂)
D-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业(股)制造)
(表面活性剂)
W-1：硅酮系表面活性剂(东丽·道康宁(Toray Dow Corning)(股)制造的“SH8400FLUID(流体)”)
W-2：氟系表面活性剂FTX-218(尼欧斯(Neos)(股)制造)
Figure GDA0000743701250000281
Figure GDA0000743701250000291
对所得的组合物进行以下评价。
<显影时密接性评价>
将在基板的其中一面的一半区域(10cm×5cm)形成Mo(钼)薄膜，且在同一面的另一半区域(10cm×5cm)形成有SiNx薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)，在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，使用旋转涂布机，以干燥膜厚成为3μm的方式涂布各感光性树脂组合物溶液后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟而使溶剂挥发。然后，隔着能够再现出10μm线/10μm空间的掩模，使用超高压水银灯以累计照射量40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)进行曝光后，利用碱显影液(0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下进行60秒显影后，利用超纯水淋洗1分钟。利用光学显微镜来观察所得的基板，对Mo部与SiNx部观察10μm线/10μm空间的图案的缺损、剥落。将其结果示于下述表中。剥落越少越好，优选为A或B。
A：完全无缺损、剥落
B：缺损、剥落为30％以下
C：缺损、剥落超过30％且为60％以下
D：缺损、剥落超过60％且为100％以下
<硬化膜密接性：Mo>
将形成有Mo(钼)薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，然后，旋涂各感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟而使溶剂挥发，形成膜厚3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，将该基板在烘箱中以230℃加热30分钟而获得硬化膜。
接着，使用切割机，在硬化膜上以1mm的间隔，纵横地切出切口，使用思高胶带(Scotch tape)进行胶带剥离试验(依据100整体交叉切割法(100mass cross-cutmethod)：JIS5600)。根据转印于胶带背面的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于下述表中。数值越小，与基底基板的密接性越高，优选为A或B。
A：所转印的面积小于1％
B：所转印的面积为1％以上且小于5％
C：所转印的面积为5％以上且小于10％
D：所转印的面积为10％以上且小于50％
E：所转印的面积为50％以上
<硬化膜密接性：Ti>
将形成有Ti(钛)薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，然后，旋涂各感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟而使溶剂挥发，形成膜厚3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，将该基板在烘箱中以230℃加热30分钟而获得硬化膜。
接着，使用切割机，在硬化膜上以1mm的间隔，纵横地切出切口，使用思高胶带来进行胶带剥离试验(依据100整体交叉切割法：JIS5600)。根据转印于胶带背面的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于下述表中。数值越小，与基底基板的密接性越高，优选为A或B。
A：所转印的面积小于1％
B：所转印的面积为1％以上且小于5％
C：所转印的面积为5％以上且小于10％
D：所转印的面积为10％以上且小于50％
E：所转印的面积为50％以上
<硬化膜密接性：SiNx>
将形成有SiNx(氮化硅)薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，然后，旋涂各感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟而使溶剂挥发，形成膜厚3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，将该基板在烘箱中以230℃加热30分钟而获得硬化膜。
接着，使用切割机，在硬化膜上以1mm的间隔，纵横地切出切口，使用思高胶带来进行胶带剥离试验(依据100整体交叉切割法：JIS5600)。根据转印于胶带背面的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于下述表中。数值越小，与基底基板的密接性越高，优选为A或B。
A：所转印的面积小于1％
B：所转印的面积为1％以上且小于5％
C：所转印的面积为5％以上且小于10％
D：所转印的面积为10％以上且小于50％
E：所转印的面积为50％以上
<耐剥离液性的评价>
将玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，在该基板上旋涂各感光性树脂组合物后，以90℃/120秒在加热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行曝光，将该基板在烘箱中以230℃/30分钟进行加热后，进而，在烘箱中以230℃/2小时进行加热。
测定所得硬化膜的膜厚(T1)。接着，将该形成有硬化膜的基板在温度被控制在80℃的剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)中浸渍10分钟后，测定浸渍后的硬化膜的膜厚(t1)，算出由浸渍引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。将结果示于下述表中。该膜厚变化率越小越好，A、B为实用上无问题的水平。
A：小于2％
B：2％以上且小于3％
C：3％以上且小于4％
D：4％以上且小于6％
E：6％以上
<耐NMP性的评价>
将玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，在该基板上旋涂各感光性树脂组合物后，以90℃/120秒在加热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行曝光，将该基板在烘箱中以230℃/30分钟进行加热后，进而，在烘箱中以230℃/2小时进行加热。
测定所得硬化膜的膜厚(T1)。接着，将该形成有硬化膜的基板在温度被控制在80℃的NMP中浸渍10分钟后，测定浸渍后的硬化膜的膜厚(t1)，算出由浸渍引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。将结果示于下述表中。该膜厚变化率越小越好，A、B为实用上无问题的水平。
A：小于2％
B：2％以上且小于3％
C：3％以上且小于4％
D：4％以上且小于6％
E：6％以上
[表4]
Figure GDA0000743701250000321
如上述结果所明示，本发明的组合物由于含有：(A)包含(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物、(B)醌二叠氮化合物、以及(C)在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物，故而在显影时以及被制成硬化膜时的状态下对各种基板的密接性优异，且对抗蚀剂的剥离液或NMP的耐性(耐化学品性)也优异。
比较例1中，由于未使用上述(C)成分，故而硬化膜的对各种基板的密接性、显影时的对各种基板的密接性以及耐化学品性较实施例更差。
比较例2中，虽然使用上述化合物(C-1)中S被取代为O的仅此点不同的化合物，但硬化膜的对各种基板的密接性以及显影时的对各种基板的密接性较使用上述化合物(C-1)的实施例12而言非常差。
比较例3中，虽然使用上述化合物(C-1)中NH被取代为O的仅此点不同的化合物，但硬化膜的对各种基板的密接性以及显影时的对各种基板的密接性较使用上述化合物(C-1)的实施例12而言非常差。
比较例4中，虽然使用上述化合物(C-1)中R1由吗啉基被取代为环己基的仅此点不同的化合物，但硬化膜的对各种基板的密接性、显影时的对各种基板的密接性以及耐化学品性较使用上述化合物(C-1)的实施例12而言非常差。
比较例5中，虽然使用上述化合物(C-1)中R1由吗啉基被取代为芳基的仅此点不同的化合物，但硬化膜的对各种基板的密接性、显影时的对各种基板的密接性以及耐化学品性较使用上述化合物(C-1)的实施例12而言非常差。
比较例6中，虽然使用具有硫脲嘧啶(thiouracil)结构的化合物作为上述(C)成分，但该化合物中不包括包含配位原子的结构，因此硬化膜的对各种基板的密接性、显影时的对各种基板的密接性以及耐化学品性非常差。
比较例7中，不使用包含(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物作为上述(A)成分，硬化膜的对各种基板的密接性以及耐化学品性非常差。
比较例8中，不使用包含(a1)具有酸基的重复单元及(a2)具有交联性基的重复单元的聚合物作为上述(A)成分，而是使用酚树脂(酚醛清漆树脂)，因此硬化膜的对各种基板的密接性以及耐化学品性非常差。该机制并不确定，但推定为：比较例8的感光性树脂组合物由于使用不含交联性基的聚合物、即酚树脂，故而不会如实施例的感光性树脂组合物般，交联性基与上述(C)成分相互作用，因此在显影液(TMAH)与例如Mo、Ti、SiNx等基板接触的情况下，基板的表面被改性而使一部分溶解，显影液渗透至基板与硬化膜的界面，结果，感光性树脂组合物的显影时以及将感光性树脂组合物制成硬化膜时的状态下对基板的密接性下降。另外，该机制并不确定，但推定为：比较例8的感光性树脂组合物由于使用不含交联性基的聚合物，故而无法如使用包含具有交联性基的重复单元的聚合物的实施例般，提高制成硬化膜时的交联密度，结果，将感光性树脂组合物用于层间绝缘膜用途的情况下的耐化学品性下降。
<有机EL显示装置制作>
利用以下方法来制作使用TFT的有机EL显示装置(例如参照日本专利特开2011-209681号公报的图1)。
在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT 1，以覆盖该TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。接着，在该绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔而与TFT 1连接的配线2(高度1.0μm)。该配线2用以使TFT1间或者后述工序中所形成的有机EL元件与TFT 1连接。
进而，为了使由于配线2的形成而引起的凹凸平坦化，在埋入由配线2引起的凹凸的状态下在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上形成的平坦化膜4，是将实施例8的感光性树脂组合物旋转涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后，自掩模上使用高压水银灯来照射100mJ/cm2的i射线后，利用碱水溶液进行显影而形成图案，在220℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜上未确认到皱褶或龟裂的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜的膜厚为2000nm。
接着，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型(bottom emission type)的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，使包含氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)的第一电极5经由接触孔7而与配线2连接来形成。然后，涂布抗蚀剂，进行预烘烤，隔着所需图案的掩模进行曝光，并显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与DMSO的混合液)来剥离该抗蚀剂图案。以上述方式获得的第一电极相当于有机EL元件的阳极。
接着，形成覆盖第一电极的周缘的形状的绝缘层8。在绝缘层上，使用实施例1的感光性树脂组合物，以与上述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置该绝缘层，可防止第一电极与其后工序中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内，隔着所需的图案掩模，依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面形成包含Al的第二电极。自蒸镀机中取出所得的上述基板，使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板贴合，由此密封。
以上述方式，获得在各有机EL元件上连接有用于驱动该有机EL元件的TFT 1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。经由驱动电路来施加电压，结果可知其为表现出良好的显示特性、且可靠性高的有机EL显示装置。
<液晶显示装置制作>
日本专利第3321003号公报的图1以及图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，层间绝缘膜17使用本发明实施例1的感光性树脂组合物，除此以外依据常法来制作液晶显示装置。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知其为表现出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。

Claims (18)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)包含(a1)具有酸基的重复单元、(a2)具有交联性基的重复单元及(a3)源自选自(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰基吗啉及(甲基)丙烯酸正月桂酯所组成的群组中至少一种的化合物的重复单元的聚合物；
(B)醌二叠氮化合物；以及
(C)在1分子内具有包含配位原子的结构及硫脲结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述(C)成分是包含至少一个以上的氮原子作为所述配位原子的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述(C)成分为下述通式(S)所表示的化合物：
通式(S)
通式(S)中，R1表示包含至少一个以上的氮原子的基团，A表示2价连结基，R2表示有机基。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述通式(S)中，R1为-NR3R4所表示的基团，其中R3及R4分别为有机基，可相互键结而形成环。
5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述通式(S)中，R1为5元环或者6元环的环状基。
6.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述通式(S)中，R1为吗啉基。
7.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述通式(S)中，在R2的末端具有烃基。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述重复单元(a1)为选自由具有羧基和酚性羟基的重复单元中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述重复单元(a2)含有包含选自由环氧基、氧杂环丁基以及-NH-CH2-O-R所表示的基团所组成的组群中的至少一个的构成单元，其中R表示氢原子或者碳数1～20的烷基。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中相对于所述感光性树脂组合物中的全部固体成分，所述感光性树脂组合物中的所述成分(B)的调配量超过10质量％且为40质量％以下。
11.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。
12.一种硬化膜的制造方法，其包括：
(1)将根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的工序；
(2)从所涂布的所述感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的所述感光性树脂组合物进行曝光的工序；
(4)利用水性显影液对经曝光的所述感光性树脂组合物进行显影的工序；以及
(5)将经显影的所述感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤工序。
13.根据权利要求12所述的硬化膜的制造方法，其中在所述显影工序后且所述后烘烤工序前包括(6)将经显影的所述感光性树脂组合物进行全面曝光的工序。
14.根据权利要求12或13所述的硬化膜的制造方法，其包括对具有所述后烘烤工序中进行热硬化而获得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的工序。
15.一种硬化膜，其利用根据权利要求12所述的硬化膜的制造方法而形成。
16.根据权利要求15所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
17.一种有机电致发光显示装置，其具有根据权利要求15所述的硬化膜。
18.一种液晶显示装置，其具有根据权利要求15所述的硬化膜。
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