CN104861633A - 具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料。本发明提供一种导电高分子复合材料，其原料及其配比为：热塑性弹性体材料︰热固性树脂︰固化剂︰导电粒子＝1～5重量份︰1～4重量份︰0.1～2重量份︰0.01～1重量份；所述导电高分子复合材料具有树枝状的泡孔结构。本发明所得导电高分子材料具有树枝状泡孔结构，其电学性能提高且稳定，逾渗值低。
Description
技术领域
本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料。
背景技术
自1977年发现第一个导电高分子聚乙炔以来，导电高分子材料(CPCs)科学是近年来发展较快的领域。导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料。其中复合型导电高分子复合材料是指将导电填料(如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属粉末，金属纳米线等)加入一种或多种聚合物中，制成的一种具有导电功能的高分子复合材料。它具有导电填料赋予的导电性和高分子材料的良好加工性。相对普通CPCs而言，具有泡孔结构的CPCs在保持其导电性的同时，还具有质轻、比强度高、比表面积高、抗腐蚀、隔音、隔热、渗透性好等优点。近年来，由于多孔CPCs种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的结构和性能提出了更多和更高的要求。
具有取向泡孔结构的CPCs由于孔形、孔径均匀、微孔的排列均匀有序，孔径在一定范围内可连续调节等特性，已在生物医药、分离、吸附、催化、传感器等方面有着巨大的应用潜力。目前已发展多种方法用于构建具有取向泡孔的聚合物，如微加工法、光刻法、软光刻技术等。但这些方法所固有成本高、效率低、操作工艺复杂、对聚合物选择性强等缺点阻碍了其在高分子材料加工中的推广及应用。
相比而言，新近发展起来的定向冷冻干燥技术因其制备装置简单、效率高、环境友好等优点而受到人们的广泛关注。如公开号为CN101993546A的专利申请公开了一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其采用定向冷冻干燥技术，以聚乙烯醇作为基体，制备了一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料。
定向冷冻干燥技术是通过聚合物溶液接触冷源，聚合物溶液中的溶剂结晶并生长作为形成定向微孔的“模板”，然后在低温低压下消除该“模板”，从而得到具有泡孔结构的CPCs。对于定向冷冻干燥技术，聚合物以及聚合物溶剂的选择对泡孔结构的微观形态和力学性能有重要影响，选择性能优异的一种或多种聚合物及其适当的溶剂，制备综合性能优异和均匀可控泡孔结构的多孔CPCs一直是研究者广泛关注的课题。
发明内容
本发明的目的是选择两种聚合物及其适当的溶剂，采用定向冷冻干燥技术，制备出一种具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电高分子复合材料，其原料及其配比为：热塑性弹性体材料︰热固性树脂︰固化剂︰导电粒子＝1～5重量份︰1～4重量份︰0.1～2重量份︰0.01～1重量份；并且所述导电高分子复合材料具有树枝状的泡孔结构。
所述热塑性弹性材料为聚氨酯(TPU)、苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体(POE)、聚醚酯类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体中的至少一种；所述热固性树脂为环氧树脂(EP)、酚醛树脂、脲醛树脂或不饱和聚酯树脂单体中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂或聚硫橡胶类固化剂中的至少一种；所述导电粒子为碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳纤维、金属粉末、金属氧化物粉末或金属纳米线中的至少一种。
优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、POE8999、四氢呋喃聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚酯酰胺-聚酯嵌段共聚物；所述固化剂为乙二胺、邻苯二甲酸酐、酚醛树脂固化剂或液态聚硫橡胶；所述导电粒子为碳纳米管、炭黑或石墨烯。
更优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，固化剂为多元胺类固化剂，导电粒子为碳纳米管。
更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯︰环氧树脂︰多元胺类固化剂︰碳纳米管＝2～3重量份︰1～2重量份︰0.1～1重量份︰0.05～0.5重量份。
更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯︰环氧树脂︰多元胺类固化剂︰碳纳米管＝2.4重量份︰1.2重量份︰0.4重量份︰0.08～0.44重量份。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管(MWCNTs)。
优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；更优选为胺基化多壁碳纳米管。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述导电高分子复合材料的制备方法，步骤包括：
a、混合溶液的制备：将热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子在溶剂中溶解混匀，得到混合溶液；
b、冷冻干燥：步骤a所得的混合溶液进行冷冻干燥即得导电高分子复合材料；
其中，所述溶剂为二氧六环、水、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲酸或二氯甲烷中的至少一种；溶剂的用量为：每重量份原料中添加20-100ml溶剂，原料即热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子。
进一步，上述导电复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备方法为：先将热固性树 脂、固化剂和导电粒子加入到溶剂中，搅拌混匀，然后经超声分散处理得混合溶液1；同时将热塑性弹性体材料与溶剂在边加热边搅拌的条件下混匀得到混合溶液2，加热温度为热塑性弹性体熔融温度以下；然后将混合溶液1和混合溶液2搅拌混匀得到步骤a中的混合溶液。
优选的，混合溶液2与混合溶液1混合前冷却至室温。
更进一步的，上述导电复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备中，混合溶液1和混合溶液2的混匀方式为：混合溶液2倒入处于搅拌状态的混合溶液1中。
优选的，上述导电复合材料的制备方法中，超声分散处理在水浴中进行。
具体的，当热塑性弹性体为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，导电粒子为MWCNTs时，溶剂为二氧六环，步骤a混合溶液的制备方法为：先将环氧树脂、固化剂、MWCNTs加入到二氧六环中，搅拌5-20min，然后超声分散处理5-40min，得到混合溶液1；同时，在边加热边搅拌条件下，将TPU溶解在二氧六环中，得到混合溶液2；然后将混合溶液1和混合溶液2混合，并搅拌5-40min，即得步骤a中的混合溶液。
进一步，上述导电高分子复合材料的制备方法中，步骤b中，冷冻干燥为：先将混合溶液冷冻10-70小时，冷冻温度为混合溶液凝固点温度以下5-50℃；然后将冷冻后的混合溶液进一步于-10～-100℃低温低压干燥24-96小时，压力为0.1～1kPa；最后将低温低压干燥后的混合溶液于60～100℃固化4-12h。
本发明的有益效果：
本发明所得导电高分子材料具有树枝状泡孔结构，其电学性能提高且稳定，逾渗值低。另外，其还具有以下优点：
1、本发明方法使导电粒子均匀地分散在两种聚合物基体中并形成良好的导电网络，制备所得复合材料的电学性能提高且稳定，逾渗值低。
2、本发明方法采用定向冷冻干燥技术，装置简单、效率高、环境友好。
3、本发明方法选用的基体材料分别为热塑性弹性体材料和热固性树脂，性能优异，价格低廉，来源广泛，易于推广应用。
附图说明
图1a本发明实施例3制备的TPU/EP/MWCNTs复合材料的扫描电子显微镜图片；由图1a可知：实施例3所得导电高分子复合材料具有典型的树枝状泡孔结构，图1b为图1a的放大图，图1c为图1b的放大图，图1d为图1c的放大图。
图2本发明实施例1-6制备的TPU/EP/MWCNTs复合材料的电学性能曲线。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电高分子复合材料，其原料及其配比为： 热塑性弹性体材料︰热固性树脂︰固化剂︰导电粒子＝1～5重量份︰1～4重量份︰0.1～2重量份︰0.01～1重量份；并且所述导电高分子复合材料具有树枝状的泡孔结构。即所述导电高分子复合材料的SEM测试结果显示其微观结构为树枝状的泡孔结构。
所述热塑性弹性材料为聚氨酯(TPU)、苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体(POE)、聚醚酯类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体中的至少一种；所述热固性树脂为环氧树脂(EP)、酚醛树脂、脲醛树脂或不饱和聚酯树脂单体中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂或聚硫橡胶类固化剂中的至少一种；所述导电粒子为碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳纤维、金属粉末、金属氧化物粉末或金属纳米线中的至少一种。
优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、POE8999、四氢呋喃聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚酯酰胺-聚酯嵌段共聚物；所述固化剂为乙二胺、邻苯二甲酸酐、酚醛树脂固化剂或液态聚硫橡胶；所述导电粒子为碳纳米管、炭黑或石墨烯。
更优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，固化剂为多元胺类固化剂，导电粒子为碳纳米管。
更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯︰环氧树脂︰多元胺类固化剂︰碳纳米管＝2～3重量份︰1～2重量份︰0.1～1重量份︰0.05～0.5重量份。
更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯︰环氧树脂︰多元胺类固化剂︰碳纳米管＝2.4重量份︰1.2重量份︰0.4重量份︰0.08～0.44重量份。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。本发明中对于碳纳米管的直径及长度无特殊要求。
优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；更优选为胺基化多壁碳纳米管。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述导电高分子复合材料的制备方法，步骤包括：
a、混合溶液的制备：将热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子在溶剂中溶解混匀，得到混合溶液；
b、冷冻干燥：步骤a所得的混合溶液进行冷冻干燥即得导电高分子复合材料；
其中，所述溶剂为二氧六环、水、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲酸或二氯甲烷中的至少一种；溶剂的用量为：每重量份原料中添加20-100ml溶剂，原料即热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子。
进一步，上述导电复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备方法为：先将热固性树 脂、固化剂和导电粒子加入到溶剂中，搅拌混匀，然后经超声分散处理得混合溶液1；同时将热塑性弹性体材料与溶剂在边加热边搅拌的条件下混匀得到混合溶液2，加热温度为热塑性弹性体熔融温度以下；然后将混合溶液1和混合溶液2搅拌混匀得到步骤a中的混合溶液。本发明中，优选采用分步共混的方式，这是因为：1.同时共混的方法虽然也可以实现本发明的发明目的，但导电粒子会因同时共混中加热工艺而团聚，导致材料的电性能会因此降低；2.在同时共混的工艺过程中，由于环氧树脂的存在，导致热塑性弹性体溶解速度降低；3.在同时共混的工艺过程中，由于填料的加入使共混溶液呈黑色或其它不透明的颜色，从而导致无法确定热塑性弹性体在溶剂中是否已完全溶解。
优选的，混合溶液2与混合溶液1混合前冷却至室温。
更进一步的，上述导电复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备中，混合溶液1和混合溶液2的混匀方式为：混合溶液2倒入处于搅拌状态的混合溶液1中。混合溶液2粘度低，倒入粘度较高的混合溶液1时几乎不会将原料残留在容器壁上。
优选的，上述导电复合材料的制备方法中，超声分散处理在水浴中进行。
具体的，当热塑性弹性体为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，导电粒子为MWCNTs时，溶剂为二氧六环，步骤a混合溶液的制备方法为：先将环氧树脂、固化剂、MWCNTs加入到二氧六环中，搅拌5-20min，然后超声分散处理5-40min，得到混合溶液1；同时，在边加热边搅拌条件下，将TPU溶解在二氧六环中，得到混合溶液2；然后将混合溶液1和混合溶液2混合，并搅拌5-40min，即得步骤a中的混合溶液。
进一步，上述导电高分子复合材料的制备方法中，步骤b中，冷冻干燥为：先将混合溶液冷冻10-70小时，冷冻温度为混合溶液凝固点温度以下5-50℃；然后将冷冻后的混合溶液进一步于-10～-100℃低温低压干燥24-96小时，压力为0.1～1kPa；最后将低温低压干燥后的混合溶液于60～100℃固化4-12h。
本发明中，低温低压干燥的目的是使溶剂冰晶直接升华，保护材料的原始泡孔结构不被破坏。后固化处理的目的是使复合材料中的环氧树脂组分力学性能得到提高，从而提高复合材料整体的性能。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，本发明中，实施例1中所用的氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，直径8-15nm，长度50μm，纯度>95％，中科院成都有机化学所生产；环氧树脂：型号LT5078A，固化剂：型号LT5078B；青岛瑞高新材料有限公司生产；热塑性聚 氨酯(TPU)：型号1185A，德国巴斯夫股份有限公司生产。
实施例1具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料的制备
具体制备步骤为：
(1)原料干燥：在80℃条件下，将TPU和MWCNTs于真空烘箱中干燥8小时；
(2)混合溶液的制备：将1.2g环氧树脂(型号：环氧树脂LT5078A)、0.4g固化剂(型号：固化剂LT5078B)、0.44g MWCNTs分别依次加入到盛有40ml二氧六环的100ml烧杯中，常温下机械搅拌10min左右，然后在常温水浴下超声分散处理30min，得到混合溶液a；同时，将2.4g TPU粒料与40ml二氧六环在100ml的烧杯中混合，边加热边搅拌，温度为在50℃，磁力搅拌1小时左右，冷却至室温，得到混合溶液b；然后将混合溶液b倒入混合溶液a中，磁力搅拌30min，得到最终的MWCNTs/TPU/环氧树脂/固化剂/二氧六环混合溶液。
(3)冷冻：将混合溶液倒入体积为10ml的离心管中，并用滤纸封口；然后放入冷冻室内48个小时，温度为-15℃左右。
(4)低温低压干燥：将冷冻过后的离心管放入冷冻干燥机中，冷冻干燥72个小时，温度为-80℃，压力为0.8kPa；
(5)后期固化：将离心管放入80℃的烘箱中，后固化8小时后，冷却至室温得到最终样品。
实施例2-6具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料的制备
实施例2-6的各原料配比如表1所示。具体制备方法均与实施例1相同。
微观结构测试：
将所制得的导电高分子复合材料，在液氮中浸渍30min，随后在液氮温度下将其沿树枝状泡孔结构的生长方向淬断，经过断面喷金处理后，利用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜对其淬断断面微观形貌进行观测，图1a为实施例3所得导电高分子复合材料的扫描电镜图片。由图1a可知：实施例3所得导电高分子复合材料具有典型的树枝状泡孔结构。图1b为图1a的放大图，图1c为图1b的放大图，图1d为图1c的放大图。由图1b可知：孔径大小为65-115μm，且微孔为通孔。由图1c可知：TPU与环氧树脂没有明显的界面分相。由图1d可知：MWCNTs在两种基体中均匀的分布，箭头标出位置为MWCNTs。
性能测试：
为了考察本发明制备的导电高分子复合材料的体积电阻率及逾渗阀值，使用TH2683绝缘测仪(常州同惠电子有限公司)，对高度为20mm、底面直径为12mm的圆柱形试样进行电性能测试，试样体积电阻率的测试范围为105Ω·cm-108Ω·cm，其中树枝状泡孔结构的生长方向垂直于高度方向；对于体积电阻率小于105Ω·cm的试样，使用福克数字万用表DT9205进行 测试；对于体积电阻率大于108Ω·cm的试样，使用Z-C36型超高电阻测试仪(上海安标电子有限公司)进行测试，为了降低测试电极与试样之间的接触电阻，测试前在试样两端涂覆一定量的导电银胶，本发明制备的导电高分子复合材料的体积电阻率详细见表2，图2所示为本发明所得导电高分子复合材料的电学性能曲线。
从表2和图2中可以看出，本发明所得具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料在导电填料含量很低时已具有良好的导电性能，其逾渗值仅为0.088vol％。
本发明通过选择两类聚合物及其适当的溶剂，采用定向冷冻干燥技术，制备出一种具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料。与传统的单相多孔导电高分子复合材料相比，选择两种高分子材料作为基体，一方面降低了原材料的成本，另一方面也使两种高分子材料在性能上实现互补，制备出泡孔结构均匀，定向、综合性能优异的导电高分子复合材料，以满足各种不同的要求，拓宽材料的适用范围。
表1实施例1-6各原料配比
| 实施例 | TPU(g) | 环氧树脂(g) | 固化剂(g) | 二氧六环(ml) | MWCNTs(g) |
| 1 | 2.4 | 1.2 | 0.4 | 80 | 0.44 |
| 2 | 2.4 | 1.2 | 0.4 | 80 | 0.33 |
| 3 | 2.4 | 1.2 | 0.4 | 80 | 0.26 |
| 4 | 2.4 | 1.2 | 0.4 | 80 | 0.17 |
| 5 | 2.4 | 1.2 | 0.4 | 80 | 0.08 |
| 6 | 2.4 | 1.2 | 0.4 | 80 | 0 |
表2实施例1-6碳纳米管含量及所得复合材料的体积电阻率
| 实施例 | MWCNTs占总原料体积的比例(vol％) | 体积电阻率(Ω·cm) |
| 1 | 0.26 | 3.32×104 |
| 2 | 0.19 | 3.29×105 |
| 3 | 0.15 | 9.40×105 |
| 4 | 0.10 | 7.43×107 |
| 5 | 0.05 | 2.01×1015 |
| 6 | 0 | 2.56×1015 |
Claims (10)
1.导电高分子复合材料，其特征在于，其原料及其配比为：热塑性弹性体材料︰热固性树脂︰固化剂︰导电粒子＝1～5重量份︰1～4重量份︰0.1～2重量份︰0.01～1重量份；并且所述导电高分子复合材料具有树枝状的泡孔结构。
2.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性材料为聚氨酯、苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚醚酯类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体中的至少一种；所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或不饱和聚酯树脂单体中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂或聚硫橡胶类固化剂中的至少一种；所述导电粒子为碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳纤维、金属粉末、金属氧化物粉末或金属纳米线中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性材料为聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、四氢呋喃聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物或聚酯酰胺-聚酯嵌段共聚物；所述固化剂为乙二胺、邻苯二甲酸酐、酚醛树脂固化剂或液态聚硫橡胶；所述导电粒子为碳纳米管、炭黑或石墨烯；优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，固化剂为多元胺类固化剂，导电粒子为碳纳米管；更优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯︰环氧树脂︰多元胺类固化剂︰碳纳米管＝2～3重量份︰1～2重量份︰0.1～1重量份︰0.05～0.5重量份；更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯︰环氧树脂︰多元胺类固化剂︰碳纳米管＝2.4重量份︰1.2重量份︰0.4重量份︰0.08～0.44重量份。
5.权利要求1～4任一项所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
a、混合溶液的制备：将所述热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子在溶剂中溶解混匀，得到混合溶液；
b、冷冻干燥：步骤a所得的混合溶液进行冷冻干燥即得导电高分子复合材料；
其中，所述溶剂为二氧六环、水、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲酸或二氯甲烷中的至少一种；溶剂的用量为：每重量份原料中添加20-100ml溶剂。
6.根据权利要求5所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a混合溶液的制备方法为：先将热固性树脂、固化剂和导电粒子加入到溶剂中，搅拌混匀，然后经超声分散处理得混合溶液1；同时将热塑性弹性体材料与溶剂在边加热边搅拌的条件下混匀得到混合溶液2，加热温度为热塑性弹性体熔融温度以下；然后将混合溶液1和混合溶液2搅拌混匀得到步骤a中的混合溶液。
7.根据权利要求6所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理在水浴中进行，并且，混合溶液2与混合溶液1混合前冷却至室温。
8.根据权利要求6或7所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，混合溶液1和混合溶液2的混匀方式为：混合溶液2倒入处于搅拌状态的混合溶液1中。
9.根据权利要求7或8所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体材料为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，导电粒子为多壁碳纳米管时，溶剂为二氧六环，步骤a混合溶液的制备方法为：先将环氧树脂、固化剂、多壁碳纳米管加入到二氧六环中，搅拌5-20min，然后超声分散处理5-40min，得到混合溶液1；同时，在边加热边搅拌条件下，将聚氨酯溶解在二氧六环中，得到混合溶液2；然后将混合溶液1和混合溶液2混合，并搅拌5-40min，即得步骤a中的混合溶液。
10.根据权利要求7～9任一项所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述冷冻干燥为：先将混合溶液冷冻10-70小时，冷冻温度为混合溶液凝固点温度以下5-50℃；然后将冷冻后的混合溶液进一步于-10～-100℃低温低压干燥24-96小时，压力为0.1～1kPa；最后将低温低压干燥后的混合溶液于60～100℃固化4-12h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dai Kun Inventor after: Cao Xiaohan Inventor after: Lan Yan Inventor after: Li Yong Inventor after: Zhao Shuaixiang Inventor after: Zheng Guoqiang Inventor after: Liu Chuntai Inventor before: Dai Kun Inventor before: Cao Xiaohan Inventor before: Lan Yan Inventor before: Li Yong Inventor before: Zhao Shuaixiang Inventor before: Zheng Guoqiang Inventor before: Liu Chuntai Inventor before: Shen Changyu |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170901 |