CN102822243A - 具有改善的均匀性的纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纳米颗粒和热塑性聚合物组合物的纳米复合材料，所述纳米复合材料特征在于改善的均匀性和因此改善的性质。进一步地，本发明涉及通过如下制造这样的纳米复合材料的方法：首先将纳米颗粒分散在分散剂中，随后与热塑性聚合物组合物共混。

Description

具有改善的均匀性的纳米复合材料
技术领域
本发明涉及包含纳米颗粒和热塑性聚合物组合物的纳米复合材料(nanocomposite)，所述纳米复合材料特征在于改善的均匀性和因此改善的性质。进一步地，本发明涉及通过首先将纳米颗粒分散在分散剂中并且随后与热塑性聚合物组合物共混而制造这样的纳米复合材料的方法。
背景技术
纳米颗粒可通常特征在于具有1nm-500nm的尺寸。在例如纳米管的情形下，该尺寸定义可限于仅两维，即第三维可在这些限制之外。小的纳米颗粒尺寸导致高的表面积/体积比(也称为纵横比(aspect ratio))。因此，存在于表面上的原子的百分比相对于本体(bulk)中原子的百分比在重要性方面增加。因此，纳米颗粒提供令人感兴趣的并且通常预料不到的性质，因为它们的性质是颗粒表面的结果而不是本体体积的结果。例如，即使在低浓度下纳米颗粒也显示出令人惊讶的机械、光学和电性质。
纳米颗粒令人惊讶的性质也已在聚合物科学中吸引了兴趣。特别的关注集中于碳纳米管(CNT)。长期已知的是，将纤维加入聚合物中可以显著改善聚合物的机械性质。为此，已经使用由例如金属、玻璃或石棉的材料制成的长纤维(参见例如GB 1179569A)。为此目的，还已经开发了硼、碳化硅和甚至碳纤维。最初开发的碳纤维具有几十微米的直径和毫米量级的长度。它们十分轻并且尽管如此，它们具有给人深刻印象的机械性质，显示出在230-725GPa范围内的杨氏模量和在1.5-4.8GPa范围内的强度。还已经制备了这样的具有更高纵横比的碳纳米纤维：其具有约100nm的甚至更小的直径和最高达100微米的长度、在100-1000GPa范围内的杨氏模量和在2.5-3.5GPa范围内的强度。
碳纳米管在结构上与巴克明斯特(Buckminster)富勒烯(C60)相关。碳纳米管具有在1nm-100nm范围内的直径和最高达几毫米的长度，由此赋予它们潜在地非常高的长径比。碳纳米管可为单壁或多壁的。单壁碳纳米管(SWNT)是卷起成为无缝的中空圆柱体的一个原子厚的石墨片(称为石墨烯)，其可具有1nm量级的直径和最高达几毫米的长度。因此，纵横比可潜在地达到几百万的值。还已经开发了多壁碳纳米管(MWNT)。它们是单壁碳纳米管的同心阵列(也称为俄罗斯玩偶(doll，套娃)模型)。
具有最高达5TPa的杨氏模量和甚至大于70GPa的机械强度，碳纳米管具有极大的代替常规碳纤维作为聚合物增强物的潜能。
碳纳米管还极轻并且具有独特的热和电性质。取决于如何卷起石墨烯片，即在轴向与描述六边形格子的单位矢量之间的关系，并且取决于直径、取决于壁的数目和取决于螺旋性，可以将纳米管设计成导电或半导电的。
碳纳米管的性质还受到它们的纯度的影响。已经发现，高纯度碳纳米管极其导电。理论上，纯洁的(pristine)碳纳米管应能够具有金属例如银和铜的超过1,000倍大的电流密度。因此，可将纳米管加入至电绝缘聚合物，以得到具有非常低的逾渗阈值的导电塑料，如例如在WO 97/15934中所述。
对于热性质，碳纳米管对于声子也是非常有传导性的。计算预测，在室温下，用纯的纳米管可实现最高达6000W/mK的导热率，其大致为纯金刚石的两倍那么大。聚合物基质中的纳米管因此可提供导热树脂组合物。
已经提到碳纳米管具有阻燃(flame retardant)性质。聚合物基质中的纳米管因此可提供具有耐火(fire proof)性质的材料。
近年来已经进行了大量努力以利用纳米颗粒特别是碳纳米管的性质改善聚合物的机械性质(聚合物增强)。已经发现，在聚合物增强中可能最重要的因素是纳米颗粒在聚合物中的分布(J.N.Coleman等，Carbon 44(2006)1624-1652)。据信纳米颗粒，并且特别是碳纳米管必须均匀分布在聚合物中并且各个纳米颗粒单独地被聚合物涂覆，使得可实现向纳米颗粒的有效的负荷转移(load transfer)。纳米颗粒缺少均匀性，即不均匀分布将产生弱的点(疵点，weak spot)和应力的不均匀分布，因此最多导致机械性质的仅少量(marginal)增加。相同的推理过程(line of reasoning，推理方法)适用于导电性。
由于分散困难，因此通过引入纳米颗粒而强有力地改善聚合物的机械性质的希望尚未实现。因此，仍然需要改善纳米颗粒在聚合物中的分布。
因此本发明的一个目的是提供具有改善的均匀性，即改善的纳米颗粒分布的纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供在转化过程中例如在模塑或挤出过程中具有改善的加工性能的纳米复合材料。
此外，本发明的一个目的是提供具有改善的性质例如机械性质或电性质的纳米复合材料。
本发明的又一目的是提供制造实现以上目的的这样的纳米复合材料的方法。
另外，本发明的一个目的是提供更稳定的纳米颗粒分散体。
发明内容
我们现已发现，通过本纳米复合材料和其制造方法，这些目的可单独地或者以任何组合实现。
因此，本发明提供纳米复合材料，其包含热塑性聚合物组合物和相对于纳米复合材料的总重量的至少0.001重量%的纳米颗粒，所述纳米复合材料特征在于存在孤立的(isolated)纳米颗粒。
进一步地，本发明提供包含以上组合物的制品。
因此，本发明还提供制造具有改善的均匀性的所述纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b)将步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合，和
(c)随后除去所述分散剂以得到所述纳米复合材料，
其中所述分散剂是极性的。
替代地，本发明提供制造具有改善的均匀性的所述纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b’)通过冻干(lyophilization)从步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体部分地或者完全地除去所述分散剂，以得到冻干的纳米颗粒，和
(c’)将步骤(b’)中得到的冻干的纳米颗粒与热塑性聚合物组合物组合，
其中所述分散剂是极性的。
此外，本发明提供包含纳米颗粒和分散剂的分散体，其中所述分散剂选自液体二氧化碳、水、液体极性有机化合物、或者这些的共混物，其中所述液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25℃的温度和1atm的压力为液体的极性有机化合物。
具体实施方
在本发明的上下文中，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”是可互换使用的。同样，术语“丙烯聚合物”和“聚丙烯”以及术语“乙烯聚合物”和“聚乙烯”是可互换使用的。
在本发明的上下文中，术语“纳米复合材料”用于表示纳米颗粒和一种或多种热塑性聚合物的共混物。
在将纳米颗粒分散在合适的分散剂中时，申请人注意到，所得的分散体特征在于与从文献中已知的常规分散体相比长得多的沉降(sedimentation)时间。还观察到，将纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物共混以得到纳米复合材料导致纳米颗粒更均匀的分布，所述纳米复合材料在机械性质方面和在加工性能方面显示出令人惊讶的益处。
本发明的纳米复合材料包含热塑性聚合物组合物和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量%的纳米颗粒，所述纳米复合材料特征在于存在孤立的纳米颗粒。优选地，本发明的纳米复合材料由热塑性聚合物组合物和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量%的纳米颗粒组成。应理解，所述纳米复合材料的所有组分的重量百分比合计达100%。
优选地，本发明的纳米复合材料包含相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.005重量%、更优选至少0.01重量%并且最优选至少0.05重量%的纳米颗粒。
优选地，本发明的纳米复合材料包含相对于所述纳米复合材料的总重量的至多20重量%、更优选至多15重量%、甚至更优选至多10重量%、并且最优选至多5.0重量%的纳米颗粒。
优选地，纳米颗粒总量的至少1.0重量%、更优选至少2.0重量%、并且最优选至少5.0重量%作为孤立的纳米颗粒存在。
在本发明的上下文中，术语“孤立的纳米颗粒”用于表示非附聚的纳米颗粒；在细长的(elongated)纳米颗粒例如纳米管或纳米纤维的情形中，该术语意在表示两个细长的纳米颗粒具有长度为具有较大直径的细长纳米颗粒的直径的至多两倍的交集(intersection)。
热塑性聚合物组合物
适合于在本发明中使用的热塑性聚合物组合物没有特别限制。然而，优选的是，所述热塑性聚合物组合物包含相对于其总重量的至少50重量%、更优选至少70重量%或90重量%、甚至更优选至少95重量%或97重量%、还甚至更优选至少99.0重量%或99.5重量%或99.9重量%的选自聚酰胺、聚烯烃、聚(羟基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或者这些的共混物的聚合物。最优选地，所述热塑性聚合物组合物由选自聚酰胺、聚烯烃、聚(羟基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或者这些的共混物的聚合物组成。最优选的聚合物是聚烯烃。
本发明中使用的聚合物可包含常规的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、着色剂。这样的添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook，H.Zweifel编辑，第5版，2001，Hanser Publishers。
本发明中使用的聚合物可通过本领域已知的任何方法制造。因此，它们的制造是本领域技术人员公知的并且不需要进一步描述。
-聚烯烃
本发明中使用的聚烯烃可以是任何烯烃均聚物或者烯烃和一种或多种共聚单体的任何共聚物。所述聚烯烃可为无规立构、间同立构或全同立构的。所述烯烃可例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，以及环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。所述共聚单体不同于所述烯烃并且选择为使得其适合于与所述烯烃共聚。所述共聚单体也可为如上定义的烯烃。合适的共聚单体的其它例子是乙酸乙烯酯(H3C-C(=O)O-CH=CH2)或乙烯醇(“HO-CH=CH2”，其本身不是稳定的并且趋于聚合)。适合于在本发明中使用的烯烃共聚物的例子是丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和1-丁烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的多相(heterophasic)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)。
用于在本发明中使用的优选的聚烯烃是丙烯和乙烯聚合物。
用于在本发明中使用的最优选的聚烯烃是烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述烯烃和所述一种或多种共聚单体不同，并且其中所述烯烃是乙烯或丙烯，并且其中所述多种共聚单体之一选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。这样的烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物是非极性聚合物。
-聚酰胺
聚酰胺特征在于聚合物链包含酰胺基团(-NH-C(=O)-)。可用于本发明的聚酰胺优选通过以下两种化学结构之一表征
[-NH-(CH2)n-C(=O)-]x
[-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-]x
其中m和n可彼此独立地选择并且是1-20的整数。
合适的聚酰胺的具体例子是聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612和613。
-聚苯乙烯
本发明中使用的聚苯乙烯可为任何苯乙烯均聚物或共聚物。它们可为无规立构、间同立构或全同立构的。苯乙烯共聚物包含一种或多种合适的共聚单体，即不同于苯乙烯的能聚合的化合物。合适的共聚单体的例子是丁二烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸。可用于本发明的苯乙烯共聚物的例子是丁二烯-苯乙烯共聚物，其也称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
-聚酯
可用于本发明的聚酯优选地通过以下化学结构表征
[-C(=O)-C6H4-C(=O)O-(CH2-CH2)n-O-]x
其中n为1-10的整数，其中优选的值为1或2。
合适的聚酯的具体例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，优选的聚酯是如下所述的聚(羟基羧酸)。
用于本发明的聚(羟基羧酸)可为其中单体包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。羟基羧酸单体优选地由可再生资源例如玉米和稻谷或者其它产生糖或淀粉的植物得到。优选地，根据本发明使用的聚(羟基羧酸)为能生物降解的。本文中术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物。
聚(羟基羧酸)可如式I中表示：
Figure BDA00002082771000071
其中R9是氢或者包含1-12个碳原子的支化或线型烷基；R10是任选的并且可为包含1-12个碳原子的支化、环状或线型的亚烷基链；和“r”表示R的重复单元数并且是30-15000的任何整数。
单体重复单元没有特别限制，只要其是脂族的并且具有羟基残基和羧基残基。可能的单体的例子包括乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
单体重复单元也可得自相应脂族羟基羧酸的环状单体或环状二聚体。这些的例子包括丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
在羟基羧酸单元内具有不对称碳原子的情形中，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型两者的混合物。也可以使用外消旋混合物。
术语“聚(羟基羧酸)”还包括多于一种的聚(羟基羧酸)的共混物。
所述聚(羟基羧酸)可任选地包含一种或多种共聚单体。
所述共聚单体可为如以上在式I中定义的、不同的第二羟基羧酸。各羟基羧酸的重量百分比没有特别限制。
所述共聚单体还可包括二元羧酸和二元醇。这些一起反应以形成如式II中所示的能够与羟基羧酸例如乳酸及其聚合物反应、具有游离羟基端基和游离羧酸端基的脂族酯、低聚酯或聚酯。
Figure BDA00002082771000072
其中R11和R12是包含1-12个碳原子的支化或线型的亚烷基，并且可以相同或不同；“t”表示重复单元T的数目。
对于这些共聚物，重复单元数“r”(式I)和“t”(式II)之和为30-15000的任何整数。各单体(即羟基羧酸单体和式II的脂族酯或聚酯共聚单体)的重量百分比没有特别限制。优选地，所述聚(羟基羧酸)包含至少50重量%的羟基羧酸单体和至多50重量%的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体。
可用于如式II中所示的脂族聚酯单元中的二元醇和二元酸没有特别限制。可能的二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇、以及它们的混合物。
脂族二元酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3,3-二甲基戊二酸、环状二羧酸例如环己烷二羧酸、和它们的混合物。羟基羧酸共聚物中的二元酸残基也可得自所述脂族二元酸的对应二酰氯或二酯。
在所述二元醇或所述二元酸内具有不对称碳原子的情形中，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型两者的混合物。也可使用外消旋混合物。
所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或嵌段共聚物。
聚合可根据本领域中已知的用于聚合羟基羧酸的任何方法进行。羟基羧酸和它们的环状二聚体的聚合通过缩聚或开环聚合进行。羟基羧酸的共聚可根据本领域已知的任何方法进行。羟基羧酸可在与共聚单体共聚之前单独聚合或者可将羟基羧酸和共聚单体同时聚合。
通常，所述聚(羟基羧酸)均聚物或共聚物(与不同的第二羟基羧酸或者与如上所述的脂族酯或聚酯共聚)还可包含支化剂。这些聚(羟基羧酸)可具有支化、星型或三维网络结构。所述支化剂没有限制，只要其包含至少三个羟基和/或至少三个羧基。所述支化剂可在聚合期间加入。例子包括聚合物例如多糖特别是纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、壳多糖、壳聚糖、和它们的衍生物。其它例子包括脂族多元醇例如甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、环己六醇(肌醇，inositol)等。所述支化剂的又一例子是脂族多元酸。这样的酸包括环己烷六羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸等。
聚(羟基羧酸)的总分子量取决于纳米管复合材料和最终树脂组合物的期望的机械和热性质以及可模塑性。其优选为5,000-1,000,000g/mol、更优选10,000-500,000g/mol并且甚至更优选35,000-200,000g/mol。最优选地，所述聚合物的总分子量为40,000-100,000g/mol。
分子量分布通常是单峰的。然而，在不同重均分子量和/或不同类型的两个或更多个聚(羟基羧酸)级分的混合物的情形中，分子量分布也可为多峰的，例如双峰或三峰的。
从可用性和透明性的观点来看，所述聚(羟基羧酸)优选为聚乳酸(PLA)。优选地，所述聚乳酸是直接由乳酸或丙交酯优选由丙交酯得到的均聚物。
纳米颗粒
本发明中使用的纳米颗粒通常可特征在于具有1nm-500nm的尺寸。在例如纳米管的情形中，尺寸的该定义可限于仅两维，即第三维可在这些限制外。优选地，所述纳米颗粒选自纳米管、纳米纤维、炭黑、和这些的共混物。更优选的是纳米管、纳米纤维、炭黑、和这些的共混物。甚至更优选的是纳米管、纳米纤维、和这些的共混物。最优选纳米管。在纳米管中，碳纳米管是特别优选的。
-纳米管
纳米管为圆柱形形状并且在结构上与富勒烯相关，富勒烯的例子是巴克明斯特富勒烯(C60)。纳米管可为在其末端处开放的或封端的(capped)。末端封端物(cap)可例如是巴克明斯特型富勒烯半球。本发明中制造的纳米管可由碳或者由元素周期表的第13和15族元素(参见国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)元素周期表，日期为2007年6月22日的版本)的组合，例如硼或铝与氮或磷的组合制备。纳米管也可由元素周期表的第13和15族元素的组合和碳制备。优选地，本发明中使用的纳米管由碳制成，即它们包含多于它们的总重量的90%、更优选多于95%、甚至更优选多于99%并且最优选多于99.9%的碳；这样的纳米管通常称为“碳纳米管”。然而，也可以存在较少量的其它原子。优选地，纳米管的外径在0.5nm-100nm范围内。它们的长度优选在50nm-50mm范围内。
纳米管作为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)(即具有一个单壁的纳米管和具有多于一个壁的纳米管)存在。在单壁纳米管中，一个原子厚的原子片，例如一个原子厚的石墨片(也称为石墨烯)以无缝方式卷起以形成圆柱体。多壁纳米管由许多同心排列的这样的圆柱体组成。在多壁纳米管中的排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型描述，其中较大的玩偶打开以展现较小的玩偶。
与它们是单壁还是多壁无关，纳米管可通过它们的外径或者通过它们的长度或者通过两者来表征。外部长度和直径如下面定义。
单壁纳米管优选地特征在于至少0.5nm、更优选至少1.0nm、并且最优选至少2.0nm的外径。优选地，它们的外径为至多50nm、更优选至多30nm并且最优选至多10nm。
优选地，单壁纳米管的长度为至少0.1μm、更优选至少1.0μm、甚至更优选至少10μm并且最优选至少100μm。优选地，它们的长度为至多50mm、更优选至多25mm、并且最优选至多10mm。
多壁纳米管优选地特征在于至少1.0nm、更优选至少2.0nm、4.0nm、6.0nm或8.0nm并且最优选至少10.0nm的外径。优选的外径为至多100nm、更优选至多80nm、60nm或40nm，并且最优选至多20nm。最优选地，外径在10.0nm-20nm范围内。
多壁纳米管的优选长度为至少50nm、更优选至少75nm、并且最优选至少100nm。它们的优选长度为至多20mm、更优选至多10mm、500μm、250μm、100μm、75μm、50μm、40μm、30μm或20μm，并且最优选至多10μm。最优选的长度在100nm-10μm范围内。
本发明中使用的碳纳米管可通过本领域已知的任何方法制造。它们可通过烃的催化剂分解(一种被称为催化碳气相沉积(CCVD)的技术)制造。该方法产生SWNT和MWNT两者：副产物是烟灰和被包封的金属纳米颗粒。用于制造碳纳米管的其它方法包括电弧放电法、烃的等离子体分解、或者选择的聚合物在选择的氧化条件下的热解。起始的烃可为乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷或者任何其它气态或挥发性含碳化合物。如果存在催化剂，则催化剂以纯的形式或者以负载的形式使用。载体的存在极大地改善了催化剂的选择性，但是其使碳纳米管除了被热解期间所产生的烟灰和无定形碳所污染外还被载体颗粒所污染。纯化可以除去这些副产物和杂质。这可以根据以下两个步骤进行：
1)载体颗粒的溶解，其典型地用取决于载体性质的合适的试剂进行，和
2)热解碳组分的除去，其典型地基于氧化或还原过程。
术语“碳纳米管”还包括“官能化的”碳纳米管以及非官能化的碳纳米管的使用。可改变纳米管的表面组成以改善它们在聚合物基质中的分布和它们的连接性质；例如在J.Chen等，Science，282，95-98，1998；Y.Chen等，J.Mater.Res.，13，2423-2431，1998；M.A.Hamon等，Adv.Mater.，11，834-840，1999；A.Hiroki等，J.Phys.Chem.B，103，8116-8121，1999中描述了“将”纳米管“官能化”。官能化可以通过使碳纳米管例如与烷基胺反应而进行。其导致在聚合物基质中纳米管更好的分离，由此促进在聚合物基质内的均匀分布。如果对纳米管和聚合物两者都进行官能化，则其促进它们的共价结合和可混性(miscibility)，由此改善经填充的配混料的电和机械性质。
然而，在本发明的上下文中，非官能化的碳纳米管是优选的。
可商购获得的多壁碳纳米管的例子是可得自Arkema的GraphistrengthTM100。
-纳米纤维
本发明中使用的纳米纤维优选地具有至少1nm、更优选至少2nm并且最优选至少5nm的直径。优选地，它们的直径为至多500nm、更优选至多300nm、并且最优选至多100nm。它们的长度可从10μm变化至几厘米。
优选地，本发明中使用的纳米纤维是碳纳米纤维，即它们包括相对于纳米纤维总重量的至少50重量%的碳。优选地，本发明中使用的纳米纤维包括：如本发明中之前定义的聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯，以及聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚氯乙烯，或它们的任何共混物。
本发明中使用的纳米纤维可通过任何合适的方法例如通过经熔体纺丝或经溶液纺丝的纤维的拉伸，通过聚合物熔体的电纺丝或者聚合物溶液的电纺丝、自组装、相分离、模板合成而制造。进一步信息特别是关于电纺丝的进一步信息可参见Huang等，“A review on polymer nanofibers byelectrospining and their applications in nanocomposites”，Composites Scienceand Technology 63(2003)2223-2253。
-炭黑
炭黑由微晶的、细分散的碳颗粒制成，其通过液态或气态烃的不完全燃烧或者热分解得到。炭黑颗粒特征在于在5nm-500nm范围内的直径，尽管它们具有极大的形成附聚物的趋势。炭黑包含相对于其总重量的96重量%-99重量%的碳，剩余物是氢、氮、氧、硫、或者这些的任意组合。炭黑的表面性质由位于其表面上的含氧的官能团例如羟基、羧基或羰基支配。
制造纳米复合材料的方法
本发明提供制造先前定义的具有改善的纳米颗粒分布的纳米复合材料的方法，所述方法包括将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体的步骤。
更特别地，本发明提供制造先前定义的具有改善的均匀性的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b)将步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合，和
(c)随后除去所述分散剂以得到纳米复合材料。
替代地，本发明提供制造先前定义的具有改善的均匀性的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b’)通过冻干从步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体部分地或者完全地除去所述分散剂，以得到冻干的纳米颗粒，和
(c’)将步骤(b’)中得到的冻干的纳米颗粒与热塑性聚合物组合物组合。
纳米颗粒和热塑性聚合物组合物如上定义。
本发明的方法是特别有利的，因为其简单并且不需要额外的化合物，例如相容剂。与纳米颗粒组合使用的这样的相容剂的例子是多糖，如例如专利文献WO 2010/012813中公开的。因此，本发明的纳米复合材料的制造方法优选地特征在于不存在相容剂。换句话说，本发明的纳米复合材料的优选制造方法特征在于不使用相容剂来将纳米颗粒均匀分布在热塑性聚合物组合物中。
在本上下文中，术语“相容剂”用于表示附着于纳米颗粒的表面并且因此改变它们的表面性质的化合物。相容剂通常是两性的，即分子的不同部分具有不同的亲合性。例如，相容剂的一部分可为极性基团，例如包含羧基或胺或者酰胺的基团，而相容剂的另一部分可为非极性烃基。
与所有预期相反，已经发现，相容剂的使用对于实现如上定义的热塑性聚合物组合物中纳米颗粒的均匀分散不是必需的。令人惊讶地，即使对于非极性聚合物，本发明的纳米复合材料的本制造方法也产生非常好的结果。-分散剂
对于本发明，必要的是将纳米颗粒分散在分散剂中。进一步必要的是所述分散剂是极性的。
优选地，所述分散剂特征在于在1atm至多150℃、更优选至多140℃、甚至更优选至多130℃或120℃、还甚至更优选至多110℃或100℃、并且最优选至多90℃的沸点。
所述分散剂优选地选自液体二氧化碳、水、液体极性有机化合物、或者这些的共混物。为了本发明的目的，液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25℃的温度和1atm的压力为液体的极性有机化合物。
对于所述液体极性有机化合物，优选的是，其包含至少一个含氧或氮或者两者的官能团。
对于所述液体极性有机化合物，更优选的是，其包含选自由如下构成的列表的官能团的至少一个：醚基(-O-)、酮基(-C(=O)-)、羟基(-OH)、羧基(-C(=O)O-)、氨基、酰氨基(-NH-C(=O)-)，和羟氨基(N-OH)。
对于所述液体极性有机化合物，甚至更优选的是，其选自醚(R1-O-R2)、酮(R1-CO-R2)、醇(R1-OH)、羧酸(R1-COOH)、羧酸酯(R1-COO-R2)、胺(NR1R2R3)、酰胺(R1-NH-CO-R2)、羟胺(R1R2N-OH)、或者这些中的任意物质的共混物，其中R1、R2和R3彼此独立地选择并且是氢、C1-C10烷基、C3-C18环烷基或C6-C18芳基，条件是所述极性有机化合物在标准条件下为液体。R1、R2和R3还可包含不同于碳和氢的原子，例如卤素原子特别为氟或氯、或者氧原子；因此R1、R2和R3可例如是卤代烃或者烷基羟基或芳基羟基。在R1、R2和R3的以上定义内，优选的是，它们彼此独立地选择并且是氢；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；C4-C6环烷基，例如环丁基、环戊基或环己基；或者C6-C8芳基，例如苯基。
对于所述液体极性有机化合物，还甚至更优选的是，其选自醚(R1-O-R2)、酮(R1-CO-R2)、醇(R1-OH)、胺(NR1R2R3)、或者这些中的任意物质的共混物，其中R1、R2和R3如上定义。
对于所述液体极性有机化合物，最优选的是，其选自醚(R1-O-R2)、酮(R1-CO-R2)、醇(R1-OH)、和这些的共混物。
特别合适的醚的例子是二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、丁基乙基醚和二异丙基醚。
特别合适的酮的例子是丙酮、2-丁酮(乙基甲基酮)、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮和苯乙酮。最优选的酮是丙酮。
特别合适的醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇和3-甲基-2-丁醇。优选的醇是甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。最优选的醇是甲醇。
特别合适的羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸(异丁酸)、戊酸、2-甲基丁酸和3-甲基丁酸(异戊酸)。
特别合适的羧酸酯的例子是上述羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。
特别合适的胺的例子是二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、二乙基甲基胺、二丙基甲基胺、二丁基甲基胺和乙二胺。
特别合适的酰胺的例子是甲酰胺、乙酰胺、丁酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和2,2-二乙氧基乙酰胺。
特别合适的羟胺的例子是N,N-二乙基羟胺、N,N-二丙基羟胺、N,N-二丁基羟胺和N,N-二戊基羟胺。
特别合适的包含两个官能团的化合物的例子是乙氧基化胺，例如C13/15-N(CH2-CH2-OH)2，其可作为Atmer 163TM商购获得。
在适合于在本发明中作为分散剂的所有列出的有机极性化合物中，甲醇、丙酮、二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、和这些的任意共混物是最优选的。
步骤(a)中纳米颗粒与分散剂的比率取决于许多因素，包括纳米颗粒和分散剂的性质。优选地，相对于分散剂的重量，纳米颗粒以至少0.1重量%、更优选以至少0.2重量%、甚至更优选以至少0.5重量%并且最优选以至少1.0重量%包含在分散剂中。尽管没有特别的上限，然而优选的是相对于分散剂的重量，纳米颗粒以至多5.0重量%、更优选以至多4.0重量%、甚至更优选至多3.0重量%并且最优选至多2.0重量%包含在分散剂中。
优选的是，将纳米颗粒分散在分散剂中的过程通过借助于机械波的空化(cavitation)进行。优选地，这些机械波使用超声产生。优选地，超声频率在16kHz-5MHz范围内。最优选地，超声频率在20kHz-100kHz范围内。优选地，总的超声能在从10-3J/g分散剂/g纳米颗粒至106J/g分散剂/g纳米颗粒的范围内。最优选地，总的超声能在从10-3J/g分散剂/g纳米颗粒至106J/g分散剂/g纳米颗粒的范围内。总的超声能可在一个单个步骤中或者在一系列步骤中提供给分散体，在一系列步骤的情形下总的超声能是指每个步骤中提供的超声能之和。尽管在本发明中可使用任何超声设备，但优选的是，其是可直接引入分散体中的超声探针。分散所需要进行的时间取决于使用的超声设备的性能以及分散体的总重量，并且可由简单的实验室实验容易地确定。
-分散体
根据本发明将纳米颗粒分散在分散剂中得到特征在于与现有技术分散体相比改善的稳定性的纳米颗粒分散体。例如，多壁碳纳米管(10-20nm直径；5-15μm长度)在二甲苯中的0.2mg/ml分散体(所述分散体已经进行超声处理10分钟)在25分钟后显示出碳纳米管的完全沉积(S.Liang等，Polymer49(2008)4925-4929)。相反，根据本发明得到的分散体可保持几小时或者甚至几天而没有碳纳米管的完全分离。
本发明因此还提供如上定义的纳米颗粒和如上定义的分散剂的分散体。
优选地，本发明的纳米颗粒分散体至少2小时或4小时或6小时、更优选至少12小时、甚至更优选至少24小时、还甚至更优选至少2天、并且最优选至少7天保持为分散的。
“保持为分散的”是指纳米颗粒不从分散剂分离并且分散剂的至多20%作为清澈的上清液分散剂存在。
-步骤(b)-将纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合
本发明的方法进一步包括将在前一步骤中得到的纳米颗粒分散体与如本申请中之前定义的热塑性聚合物组合物组合的步骤。
纳米颗粒分散体和热塑性聚合物组合物可例如共混。优选地，所述热塑性聚合物组合物为固体形式，例如为粉末形式或者粒料(granule)形式。所述共混可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，可将热塑性聚合物组合物和纳米颗粒分散体引入到混合机中，然后一起紧密混合。
替代地，可通过将纳米颗粒分散体喷射在热塑性聚合物组合物上而将纳米颗粒分散体和热塑性聚合物组合物组合。所述喷射可例如通过将热塑性聚合物组合物放置于在喷嘴下面通过的移动带上进行，所述喷嘴将纳米颗粒分散体施加到热塑性聚合物组合物。所述喷射可例如在环境温度和压力下进行。然而，优选的是，所述喷射在降低的压力下或者在升高的温度下进行以促进分散剂的除去。降低的压力是指压力低于环境压力，例如0.9巴或更低。升高的温度是指温度高于30℃，条件是分散剂在相应的温度和压力条件下不在喷嘴处直接气化(蒸发，vaporize)以避免喷嘴被纳米颗粒堵塞。
或者，纳米颗粒分散体和热塑性聚合物组合物可通过如下而组合：例如在挤出机、优选双螺杆挤出机中熔融挤出，同时通过蒸发除去至少一部分所述分散剂。
-步骤(c)-分散剂的除去
在组合步骤(b)完成后，除去分散剂以得到纳米复合材料。分散剂的除去可通过本领域技术人员已知的任何方式完成。例如，可通过过滤或通过蒸发分散剂使分散剂与纳米颗粒和热塑性聚合物组合物的混合物分离。优选的是，分散剂通过可能在降低的压力下的蒸发除去。替代地，还可通过对纳米复合材料进行熔融加工(例如，在排气式(vented)挤出机中)而除去分散剂。
-步骤(b’)-通过冻干从纳米颗粒分散体除去分散剂
替代地，在将所述纳米颗粒分散体与所述热塑性聚合物组合物共混之前，通过冻干(或冷冻干燥(freeze-drying))将分散剂从纳米颗粒分散体中除去。对于冻干而言适合的优选分散剂具有在-15℃至10℃范围内的熔点(在环境压力下)。在该过程中，纳米颗粒分散体首先通过冷却而凝固。然后在使得温度保持低于三相点温度的温度和压力条件下除去分散剂，以得到冻干的纳米颗粒，低于所述三相点温度所述分散剂升华，即从固态直接进入气态。在除去分散剂之后，可将冻干的纳米颗粒与如上定义的热塑性聚合物组合物共混。
-步骤(c’)-将纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合
本发明的方法进一步包括将步骤(b’)中得到的冻干的纳米颗粒与如本专利申请中之前定义的热塑性聚合物组合物组合的步骤。
冻干的纳米颗粒和热塑性聚合物组合物可例如共混。优选地，所述热塑性聚合物组合物为固体形式，例如为粉末形式或者粒料形式。所述共混可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，可将热塑性聚合物组合物和纳米颗粒分散体引入到混合机中，然后一起紧密混合。
-纳米复合材料的熔融加工
优选地，将除去分散剂之后即在步骤(c)之后或者替代地在步骤(c’)之后得到的纳米复合材料在高于熔融温度的温度下进一步加工，即对它们进行熔融加工。因此，优选地，本发明的方法进一步包括以下步骤：
(d)将在步骤(c)或(c’)中得到的纳米复合材料在高于所述纳米复合材料的熔融温度的温度下加工。
纳米复合材料的熔融温度可例如通过差示扫描量热法(DSC)确定，所述差示扫描量热法(DSC)为在聚合物化学中公知的方法并且因此不需要详细解释。注意，通常，纳米复合材料的熔融温度基本上与热塑性聚合物组合物的熔融温度相同。
所述熔融加工步骤(d)可例如造粒，即通过将所述纳米复合材料熔融挤出而制造丸粒(pellet)，或者步骤(d)可为选自由以下构成列表的方法：纤维挤出、膜挤出、片材挤出、管挤出、吹塑、滚塑、中空模塑(搪塑，slush molding)、注塑、注射-拉伸吹塑和挤出-热成型。最优选地，步骤(d)是选自造粒、纤维挤出、膜挤出、片材挤出和滚塑的方法。当这样的方法涉及挤出机的使用时，优选的是挤出机速度为至多300rpm(转/分钟)、更优选至多250rpm、甚至更优选至多200rpm并且最优选至多150rpm。
本发明的纳米复合材料特征在于纳米颗粒在热塑性聚合物组合物中的优异分布。纳米颗粒在热塑性聚合物组合物中的分布程度可通过如在实施例中更详细解释的基于ISO 18553:2002的方法评价。作为所述基于ISO18553:2002的方法的一部分，测定分散在热塑性聚合物组合物中的颗粒的尺寸。如果通过基于ISO 18553:2002的方法测定的粒度为单个纳米颗粒的尺寸的至多5倍、更优选至多4倍、甚至更优选至多3倍并且最优选至多2倍，则认为纳米颗粒是“孤立的”。在本文中对于纳米管和纳米纤维，“单个纳米颗粒的尺寸”是所述纳米管和纳米纤维的最大外径。对于炭黑，“单个纳米颗粒的尺寸”由炭黑的平均粒径给出。
在本发明的纳米复合材料中纳米颗粒改善的分布也可通过透射电子显微法(TEM)显示，该方法允许孤立的纳米颗粒的可视化，如在实施例中更详细解释的。
本发明的纳米复合材料可用于制造成型制品。因此，本发明还提供包含本发明的纳米复合材料的制品。优选的制品是纤维、膜、片材、容器、管、泡沫、滚塑制品和注塑制品。最优选的制品是纤维。
本发明的纳米复合材料的良好的加工性能特别是在纤维纺丝中良好的加工性能令本发明人非常惊讶。不希望受理论的束缚，相信本发明的纳米复合材料的良好的加工性能归因于它们良好的均匀性，这使得它们特别适合于熔融加工。本纳米复合材料的优点在细纤维的制造中特别明显，细纤维的制造用现有技术方法是有可能的，只是非常困难，或者是根本不可能的，因为在现有技术纳米复合材料的熔融挤出中纳米颗粒附聚物的存在导致频繁的纤维断裂。
还完全令人惊讶的是，可通过使用极性溶剂改善纳米复合材料的均匀性，即使对于非极性热塑性聚合物组合物也是如此(此时，实际上看起来倒是非极性分散剂会更合适，因为其与非极性热塑性材料是易混合的(miscible)并且因此更有可能抑制或减少纳米颗粒附聚物的形成)。不希望受理论的束缚，本令人惊讶的结果表明，是纳米颗粒在分散剂中的初始分散而不是将纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合的步骤决定了最终纳米复合材料的均匀性。
实施例
通过以下实施例说明本发明的优点。
测试方法
在Lenzing Vibrodyn上根据标准ISO 5079:1995用10mm/min的测试速度测量纤维韧度(tenacity)和伸长率。
在Zweigle vibrascope S151/2上根据标准ISO 1973:1995测量纤维纤度。
在6个具有15μm平均厚度的注塑样品上基于标准ISO 18553:2002测量纳米颗粒在热塑性聚合物中的分布。取决于样品的类型，可减小厚度以允许光透过样品。为了允许使用ISO 18553的分级体系，将粒度取作它们实际尺寸的1/4。
通过透射电子显微镜法(TEM)测定纳米颗粒分布：在标准条件下制备注塑的纳米复合材料样品。在深冷(cryogenic)条件下从这些注塑的纳米复合材料样品切割具有130nm平均厚度的切片机(microtome)切片(薄片，slice)。然后对约1mm×1mm的区域以光学方式检查任何附聚的纳米颗粒的存在。产品
所有实施例用具有50-150kg/m3的表观密度、200-500μm的平均附聚尺寸、多于90重量%的碳含量、5-15个壁的平均数、10-15nm的平均外径和0.1-10μm的长度的多壁碳纳米管进行。
对于实施例1-4以及比较例1和2，使用可作为MR2001从TOTALPETROCHEMICALS商购获得的具有25dg/min熔体流动指数(根据ISO1133，条件L，在230℃和2.16kg测量)的丙烯均聚物绒毛作为热塑性聚合物组合物。MR2001特征在于小于3的窄分子量分布(Mw/Mn)。其特别适合于纤维应用。
对于实施例5，使用可从NatureWorks LLC商购获得的具有在15-30dg/min范围内的熔体指数(ASTM D 1238，在210℃)、160-170℃的结晶熔融温度(ASTM D 3418)和55-60℃的玻璃化转变温度(ASTM D 3417)的热塑性聚(乳酸)作为热塑性聚合物组合物。
纳米复合材料的制备
实施例1
在400ml容器中将1.5g以上多壁碳纳米管加入到165ml作为分散剂的Atmer 163中，由此形成纳米管/分散剂混合物。使用Sonics VCX 400型将混合物以1300J/g分散剂/g纳米颗粒的总能量超声处理2700秒，以得到纳米管在分散剂中的分散体。然后将该分散体用100ml丙酮稀释，与1500g上述丙烯均聚物绒毛共混，并且最后在烘箱中在恒定氮气流下在70℃干燥24小时。由此得到的纳米管和丙烯均聚物的纳米复合材料是具有相对于所述纳米复合材料的总重量的约0.1重量%碳纳米管的自由流动粉末。
由此得到的纳米复合材料然后使用具有直径为19mm和长径比为40的螺杆的布拉本德(Brabender)双螺杆挤出机，在190℃的熔体温度、4.5kg/h产量(通过量，throughput)和80rpm的螺杆速度下熔融挤出成丸粒(“纳米复合材料丸粒”)。
实施例2
将12.68g以上多壁碳纳米管加入到2000ml作为分散剂的丙酮中，由此形成纳米管/分散剂混合物。使用Vibra Cell 75043分四步将该混合物以122J/g分散剂/g纳米颗粒的总能量超声处理总计5100秒，以得到纳米管在分散剂中的分散体。然后将该分散体与2500g上述丙烯均聚物绒毛共混，并且在烘箱中在恒定氮气流下在70℃干燥24小时。由此得到的纳米管和丙烯均聚物的纳米复合材料是具有相对于所述纳米复合材料的总重量的约0.5重量%碳纳米管的自由流动粉末。
由此得到的纳米复合材料然后在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的Leistritz ZSE18HPE双螺杆挤出机上，在204℃的熔体温度、2kg/h产量和100rpm的螺杆速度下熔融挤出成丸粒(“纳米复合材料丸粒”)。
实施例3
将25g以上多壁碳纳米管加入到2000ml作为分散剂的丙酮中，由此形成纳米管/分散剂混合物。使用Vibra Cell 75043分三步将该混合物以48J/g分散剂/g纳米颗粒的总能量超声处理总计3800秒，以得到纳米管在分散剂中的分散体。然后将该分散体与2500g上述丙烯均聚物绒毛共混，并且在烘箱中在恒定氮气流下在70℃干燥24小时。由此得到的纳米管和丙烯均聚物的纳米复合材料是具有相对于所述纳米复合材料的总重量的约1重量%碳纳米管的自由流动粉末。
由此得到的纳米复合材料然后在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的Leistritz ZSE18HPE双螺杆挤出机上，在206℃的熔体温度、2.5kg/h产量和100rpm螺杆速度下熔融挤出成丸粒(“纳米复合材料丸粒”)。
实施例4
将50g以上多壁碳纳米管加入到2000ml作为分散剂的丙酮中，由此形成纳米管/分散剂混合物。使用Vibra Cell 75043分两步将该混合物以14J/g分散剂/g纳米颗粒的总能量超声处理总计2300秒，以得到纳米管在分散剂中的分散体。然后将该分散体与2500g上述丙烯均聚物绒毛共混，并且在烘箱中在恒定氮气流下在70℃干燥24小时。由此得到的纳米管和丙烯均聚物的纳米复合材料是具有相对于所述纳米复合材料的总重量的约2重量%碳纳米管的自由流动粉末。
由此得到的纳米复合材料然后在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的Leistritz ZSE18HPE双螺杆挤出机上，在207℃的熔体温度、2kg/h产量和100rpm螺杆速度下熔融挤出成丸粒(“纳米复合材料丸粒”)。
比较例1(CE-1)
将2500g上述丙烯均聚物绒毛在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的Leistritz ZSE18HPE双螺杆挤出机上，在210℃的熔体温度、2kg/h产量和100rpm螺杆速度下熔融挤出成丸粒。
比较例2(CE-2)
将13.0g以上多壁碳纳米管与1300g上述丙烯均聚物绒毛共混，然后在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的Leistritz ZSE18HPE双螺杆挤出机上，在208℃的熔体温度、2.1kg/h产量和100rpm螺杆速度下熔融挤出成丸粒(“纳米复合材料丸粒”)。由此得到的纳米复合材料丸粒具有相对于所述纳米复合材料的总重量的约1重量%碳纳米管。
实施例5
将4g以上多壁碳纳米管加入到800ml作为分散剂的丙酮中，由此形成纳米管/分散剂混合物。使用Vibra Cell 75043分七步将该混合物以869J/g分散剂/g纳米颗粒的总能量超声处理总计6900秒，以得到纳米管在分散剂中的分散体。然后将该分散体与2000g以上热塑性聚(乳酸)共混，并且在烘箱中在恒定氮气流下在70℃干燥24小时。由此得到的纳米管和丙烯均聚物的纳米复合材料是具有相对于纳米复合材料的总重量的约2重量%碳纳米管的自由流动粉末。
由此得到的纳米复合材料然后在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的Leistritz ZSE18HPE双螺杆挤出机上，在189℃的熔体温度、2.5kg/h产量和110rpm螺杆速度下熔融挤出成丸粒(“纳米复合材料丸粒”)。
PLA/纳米管复合材料特征在于非常好的均匀性。因此，可预期PLA/纳米管复合材料的加工性能与纯的PLA的相当。
纤维纺丝
将实施例1-4以及比较例1和2的纳米复合材料丸粒在Plasticisers的实验室纤维纺丝生产线上纺丝成纤维。将所述纳米复合材料在单螺杆挤出机中熔融至熔体温度T熔体，通过确保恒定进料速率的熔体泵，然后在恒定产量下挤出通过具有40或120个孔(每个孔具有0.5mm直径)的单模头(die)，由此得到熔融的长丝(filament)。将仍然熔融的长丝在环境温度下使用空气冷却以形成固体长丝，然后将其在两组(set)辊上通过。这些的第一组(辊组1)包括各自三个辊的两个辊堆(stack)，并且第二组辊(辊组2)包括三个辊的一个辊堆。辊组1的第一个辊可被加热至温度T1-1，辊组1的第二个辊可被加热至温度T1-2。对于第一组辊，辊速为V1，并且对于第二组辊，辊速为V2。
使用实施例1-4的纳米复合材料和比较例1的组合物，制造不同的纤维。纤维纺丝条件在表1中给出，纤维性质在表2中。纤维纺丝证明由于高的纤维断裂数目，因此在使用比较例2的组合物的情况下难得多。
表1
Figure BDA00002082771000221
1绕过纤维纺丝生产线的第一组辊。
根据本发明制备的纳米复合材料在纤维纺丝中的良好加工性能使本发明人非常惊讶。由于纤维非常细的事实，因此纳米颗粒在热塑性聚合物组合物中的分布在纤维纺丝中是非常关键的，因为纳米颗粒的附聚物将导致纤维断裂。与通过纳米颗粒在热塑性聚合物中的简单熔融共混而制备的比较例CE-2相比，本实施例和它们在纤维纺丝中良好的加工可因此解释为纳米复合材料良好均匀性的迹象(sign)。
表2
Figure BDA00002082771000222
此外，纳米管在聚丙烯中的良好分布间接地由这样的事实证实：实施例1-A的纤维和不含任何纳米管的比较例CE-1的纤维的性质在断裂伸长率方面非常接近，因为纳米管附聚物会产生断裂起始点，由此导致纤维伸长率的显著降低。这进一步通过更高拉伸的纤维的性质证实。由于在拉伸中较高的应力，因此具有纳米管附聚物的纤维倾向于甚至更容易地断裂。因此，非常惊讶的是，与比较例的聚丙烯纤维相比，对于纳米复合材料纤维没有观察到在断裂方面的差异。
纳米颗粒分布的表征
使用前述的基于ISO 18553:2002的方法对以下物质测量纳米颗粒分布：
(i)根据实施例1制备(Atmer 163作为分散剂)但具有约1重量%碳纳米管的纳米复合材料丸粒，在下面称为实施例6；
(ii)实施例3的纳米复合材料丸粒(丙酮作为分散剂)；
(iii)根据比较例2制备但具有约3重量%碳纳米管的纳米复合材料丸粒，在下面称为比较例3(CE-3)。
对于实施例6，结果在表3中给出，对于实施例3在表4中给出，并且对于比较例3在表5中给出。
表3
Figure BDA00002082771000231
表4
Figure BDA00002082771000241
表5
结果清楚地显示，当与其中将纳米颗粒直接与热塑性聚合物共混而未将它们预先分散在分散剂中的比较例相比时，其中在将纳米颗粒与热塑性聚合物共混之前将纳米颗粒分散在分散剂中的本发明的纳米复合材料显示出大大改善的均匀性。

Claims (15)

1.纳米复合材料，其包含热塑性聚合物组合物和相对于纳米复合材料总重量的至少0.001重量%的纳米颗粒，其特征在于通过基于ISO 18553:2002的方法评价，存在孤立的纳米颗粒。
2.根据权利要求1的纳米复合材料，其中相对于纳米颗粒的总重量，至少1.0重量%的所述纳米颗粒作为孤立的纳米颗粒存在。
3.根据前述权利要求任一项的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒选自纳米管、纳米纤维、炭黑、和这些的共混物。
4.根据前述权利要求任一项的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒是碳纳米管，优选多壁碳纳米管，更优选具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求4的纳米复合材料，其中所述多壁碳纳米管具有在10nm-20nm范围内的平均外径或者在100nm-10μm范围内的平均长度或者这两者。
6.根据前述权利要求任一项的纳米复合材料，其中所述热塑性聚合物组合物包含相对于所述热塑性聚合物组合物的总重量的至少50重量%的选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、或者这些的共混物的聚合物。
7.包含权利要求1-6任一项的纳米复合材料的成型制品。
8.制造具有改善的均匀性的权利要求1-6的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b)将步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合，和
(c)随后除去所述分散剂以得到所述纳米复合材料，
其中所述分散剂是极性的。
9.制造具有改善的均匀性的权利要求1-6的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b’)通过冻干从步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体部分地或完全地除去所述分散剂，以得到冻干的纳米颗粒，和
(c’)将步骤(b’)中得到的冻干的纳米颗粒与热塑性聚合物组合物组合，
其中所述分散剂是极性的。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述分散剂特征在于在1atm至多150℃的沸点。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中所述分散剂选自液体二氧化碳、水、或液体极性有机化合物、或者这些的共混物，其中所述液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25℃温度和1atm压力为液体的极性有机化合物。
12.根据权利要求8-11任一项的方法，其中步骤(a)进一步包括通过使用超声将所述纳米颗粒分散在所述分散剂中。
13.根据权利要求8-12任一项的方法，进一步根据权利要求3-6任一项定义。
14.包含纳米颗粒和分散剂的分散体，其中所述分散剂选自液体二氧化碳、水、液体极性有机化合物、或者这些的共混物，其中所述液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25℃温度和1atm压力为液体的极性有机化合物。
15.根据权利要求14的分散体，特征在于所述纳米颗粒至少2小时保持为分散的。
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