CN107365497A - 一种具有高阻燃性能的聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法及产品,具体涉及一种利用石墨烯增强聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法和应用。其组成包括:石墨烯和聚酰亚胺,所述石墨烯与所述聚酰亚胺的质量比为6:100~20:100。其制备过程包括:将氧化石墨烯与聚酰亚胺的水溶性前驱体聚酰胺酸混合均匀,通过溶胶‑凝胶过程和冷冻干燥技术,制备出氧化石墨烯‑聚酰胺酸复合气凝胶;再通过热亚酰胺化过程,制备出石墨烯‑聚酰亚胺复合气凝胶。本发明所制备聚酰亚胺基复合气凝胶采用的是一种绿色化学的制备方法,无含磷阻燃剂或含卤素阻燃剂的使用。此外,所制备的聚酰亚胺基复合气凝胶的力学性能,耐热性和阻燃性优异,因而是一种理想的隔热和阻燃材料。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料-高分子基多孔复合气凝胶的技术领域,涉及一种石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝胶类物质,孔隙率一般为80~99.8%,比表面积一般为200~1000m2g-1,密度通常小于0.1g cm-3。正是由于气凝胶的这种独特的多孔结构,使得气凝胶在力学、声学、热学等方面具有许多优异的性能,如低表观密度、低声阻抗、低热导率等。因此,气凝胶在隔热、阻燃、隔音等方面具有广阔的应用前景。
与传统的二氧化硅(SiO2)气凝胶相比,高分子基气凝胶由于具有成本低、易成型、孔隙率高、密度低、热导率低等独特性能而被用作阻燃、隔热等材料的基体。目前,高分子基阻燃气凝胶通常以聚乙烯醇等水溶性的高分子材料为基体,以环境友好型的纳米材料,如粘土、SiO2等为阻燃剂,经冷冻干燥技术制备得到。然而,高分子基阻燃气凝胶普遍存在力学性能差(压缩模量通常为0.3~5.8MPa)、热分解温度低(190~270℃)、阻燃性能差(极限氧指数,LOI<34)等问题,因而其应用受到限制。究其原因,一方面是由聚合物基体本身的力学性能差和热分解温度低引起的;另一方面是由于阻燃纳米填料易团聚,在高分子基体中难以分散所致。因而,获得高阻燃性能的高分子基气凝胶需要选择具有良好力学性能以及高分解温度的水溶性高分子基体,同时需要解决阻燃填料在基体中的分散问题。
发明内容
本发明是针对以聚乙烯醇等水溶性聚合物为主要基体,粘土等为主要阻燃剂的高分子基复合气凝胶存在力学、热学、阻燃性能差,使用受到限制等问题,提出一种以石墨烯为阻燃剂增强聚酰亚胺气凝胶材料以及其制备方法和应用。
本发明提供一种具有高阻燃性能的聚酰亚胺基复合气凝胶,所述聚酰亚胺基复合气凝胶包含石墨烯和聚酰亚胺,所述石墨烯与所述聚酰亚胺的质量比为6:100~20:100。石墨烯与聚酰胺酸形成的交联结构,提高了复合气凝胶的力学性能、热稳定性。
进一步地,所述石墨烯与所述的聚酰亚胺的质量比为10:100~18:100。
进一步地,所述聚酰亚胺基复合气凝胶还包括蒙脱土。
所述石墨烯与所述的蒙脱土的质量比不小于0.3:1。
优选地,所述石墨烯与所述的蒙脱土的质量比为0.6:1~1.2:1。
本发明还提供一种制备该聚酰亚胺基复合气凝胶的方法,包括如下步骤:
将氧化石墨烯分散于去离子水中,超声得到稳定分散的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散溶液的质量浓度为2-10mg/mL;
将水溶性聚酰胺酸溶于所述稳定氧化石墨烯分散液中得到氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液;
将所述氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液超声后放置12-24小时,通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶;
将所述氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体,随后在冷冻干燥机中冷冻干燥12-64小时,得到氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶,记作PAA/GO;
在氮气氛围中对所述氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶进行热亚酰胺化,制备出石墨烯-聚酰亚胺气凝胶,记作PI/G。氧化石墨烯表面丰富的含氧基团可以与聚酰胺酸在加热条件下发生交联反应,提高复合气凝胶的力学性能、热稳定性。
进一步地,该制备方法包含如下步骤:
将氧化石墨烯分散于去离子水中,超声得到稳定分散的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散溶液的质量浓度为2-10mg/mL;
将剥离的蒙脱土分散于去离子水中,机械搅拌得到分散的蒙脱土分散液;
将氧化石墨烯与剥离后的蒙脱土按照一定的比例分散于去离子水中,超声得到稳定分散的氧化石墨烯/蒙脱土分散液,其中将氧化石墨烯与剥离后的蒙脱土的比例大于等于1:2。氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基、羰基等含氧基团,带有负电荷,这些基团可以与含有正电荷的蒙脱土片层有效结合,起到氧化石墨烯与蒙脱土协同分散的效果。
将水溶性聚酰胺酸溶于所述的氧化石墨烯/蒙脱土分散液中得到氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸溶液;
将氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸溶液超声后放置12-24小时,通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸水凝胶;
将氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体,随后在冷冻干燥机中冷冻干燥12-64小时,得到氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸气凝胶,记作PAA/GO/M;
在氮气氛围中对氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸气凝胶进行热亚酰胺化,制备出石墨烯/蒙脱土-聚酰亚胺气凝胶,记作PI/GO/M。
进一步地,所述的剥离的蒙脱土由以下步骤制备:将原始蒙脱土分散于一定量的去离子水中,控制温度在70-95℃下边加热边搅拌至少0.5h,经超声至少1h,过滤,干燥后备用。
进一步地,所述的热亚酰胺化过程为:将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中分段加热保温,即100℃、200℃和300℃分别保温0.5至2h。聚酰胺酸在分段保温下反应的比较充分,所形成的聚酰胺的交联网络比较密集,有利于后续性能的提升。
本发明还提供一种该聚酰亚胺基复合气凝胶作为隔热材料、阻燃材料的应用,所述聚酰亚胺基复合气凝胶包含石墨烯和聚酰亚胺,所述石墨烯与所述聚酰亚胺的质量比为6:100~20:100。
本发明的有益效果在于:
(1)以石墨烯为阻燃剂增强的聚酰亚胺气凝胶的力学性能,耐热性和阻燃性得到了显著的改善,使其作为隔热,阻燃材料得到更加广泛的应用。
(2)由于氧化石墨烯和蒙脱土之间很好的协同分散作用,解决了阻燃纳米填料易团聚的问题,使得以石墨烯/蒙脱土为阻燃剂增强的聚酰亚胺气凝胶的力学性能,耐热性和阻燃性得到了进一步的改善。
(3)本发明设计思路巧妙,采用简单便捷、绿色环保的制备工艺将二维纳米片层材料石墨烯或者石墨烯/蒙脱土与具有优异性能的聚合物基体材料进行有效复合,直接构筑具有优异阻燃性能的三维气凝胶材料。
附图说明
图1为本发明中氧化石墨烯与蒙脱土协同分散比例的沉降实验图;
图2-a为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI的扫描电镜图;
图2-b为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI/G100:6的扫描电镜图;
图2-c为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI/G100:6/M的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例,对本发明作进一步详细说明。
实施例1
可以以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,通过等摩尔比的4,4′-二胺基二苯醚与均苯四甲酸酐在冰水浴中进行缩合聚合反应,制备得到固含量为15%的聚酰胺酸。具体过程如下:室温下,首先将8g 4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95g N,N-二甲基乙酰胺,以溶液澄清、不见颗粒为准,然后分批加入等物质的量的均苯四甲酸酐,即8.85g,随后将反应移至冰水浴中反应2h。然后加入与二胺等物质量的三乙胺,继续搅拌反应约2h,制备得到固含量为15%的聚酰胺酸溶液。将所制备的聚酰胺酸溶液密封保存,静置两天后缓慢倒入冰水中,经洗涤,冷冻,干燥后得到水溶性聚酰胺酸备用。
取30mL去离子水,加入2g聚酰胺酸和1g三乙胺,超声1h,搅拌0.5h,使聚酰胺酸溶解并分散均匀,得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能团上,使聚酰胺酸易溶于去离子水。然后将其转移至模具中,并超声0.5h,随后将模具转移至4℃左右的冰箱中预冷5h,再放入液氮中使其迅速冷冻为固体,而后在10~20Pa真空度下冷冻干燥48h,得到聚酰胺酸气凝胶。
将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于管式炉中,在氮气氛围中控制升温程序,即室温到100℃升温30min,保温1h;100℃到200℃,升温30min,保温1h;200℃到300℃,升温30min,保温1h,即可得到聚酰亚胺气凝胶,记为PI。
实施例2
制备水溶性聚酰胺酸的步骤同实施例1。
制备石墨烯增强聚酰亚胺基复合气凝胶的步骤如下:
取30mL 5mg mL-1的氧化石墨烯分散液,加入2g聚酰胺酸和1g三乙胺,超声1h,搅拌0.5h,使聚酰胺酸溶解并分散均匀,得到聚酰胺酸水溶液。其余步骤同实施例1。得到石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶。经热失重分析(TGA),石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶中,石墨烯和聚酰亚胺的质量比为6:100。因此,实施例2中得到的石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶记为PI/G100:6。
实施例3
制备水溶性聚酰胺酸的步骤同实施例1。
制备石墨烯/蒙脱土协同增强的聚酰亚胺基复合气凝胶的步骤如下:
取30mL配制好的5mg mL-1的氧化石墨烯分散液,加入300mg蒙脱土,搅拌0.5h,超声1h。其余步骤同实施例1。得到石墨烯/蒙脱土协同增强的聚酰亚胺基复合气凝胶材料,记为PI/G100:6/M。
实施例1,2,3中得到的聚酰亚胺基复合气凝胶材料,PI,PI/G100:6,和PI/G100:6/M的各项性能分别测试的结果显示于表1。其中,热分解温度为样品在10wt%的热失重温度。结果表明相对于PI,PI/G100:6的压缩模量,密度,比模量以及分解温度均得到了显著提升,即聚酰亚胺气凝胶的力学性能和耐热性在石墨烯的增强下改善明显。而相对于PI,PI/G100:6/M的压缩模量,密度,比模量,分解温度和极限氧指数也都得到了提升。并且,PI/G100:6/M的压缩模量,比模量,和极限氧指数相对于PI/G100:6更加优异。
表1:石墨烯或者石墨烯/蒙脱土增强的聚酰亚胺基复合气凝胶的性能
实施例4
按照实施例2中制备石墨烯增强聚酰亚胺基复合气凝胶的方法,分别制备含有石墨烯和聚酰亚胺比例为40:100,20:100,18:100,13:100和10:100的石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶,分别记为PI/G100:40,PI/G100:20,PI/G100:18,PI/G100:13,PI/G100:10。
PI/G100:40,PI/G100:20,PI/G100:18,PI/G100:13,PI/G100:10,PI/G100:6的性能检测结果显示于表2。结果表明PI/G100:20,PI/G100:18,PI/G100:13,PI/G100:10,PI/G100:6的力学性能,耐热性和阻燃性良好。
表2:含不同石墨烯与聚酰亚胺质量比的复合气凝胶性能
实施例5
如图1所示,取5mg mL-1的氧化石墨烯为分散介质,从左至右分别加入等体积的0、2.5、5、10、20和30mg mL-1的蒙脱土,分别搅拌0.5h,超声1h,形成均匀褐色分散液。然后静置24小时。当加入20mg mL-1的蒙脱土的时候,分散液开始出现明显絮状沉淀。而当加入30mgmL-1的蒙脱土的时候,分散液则已经完全沉淀。沉降实验结果表明,氧化石墨烯最多可分散两倍质量浓度的蒙脱土。更优选地,当所述氧化石墨烯与所述的蒙脱土的质量比为1:1~2:1时,氧化石墨烯和蒙脱土的协同分散效果更好。
当氧化石墨烯分散两倍质量浓度的蒙脱土时,按照实施例3中的方法制备石墨烯/蒙脱土协同增强的聚酰亚胺基复合气凝胶,经热失重分析(TGA),所得的聚酰亚胺基复合气凝胶中石墨烯与的蒙脱土的质量比为0.3:1。当氧化石墨烯与所述的蒙脱土的质量比为1:1~2:1时,按照实施例3中的方法制备氧化石墨烯/蒙脱土协同增强的聚酰亚胺基复合气凝胶,经热失重分析(TGA),所得的聚酰亚胺基复合气凝胶中石墨烯与的蒙脱土的质量比为0.6:1~1.2:1。
实施例6
图2为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶的扫描电镜图。SEM表征表明:本发明中所制备的PI/G100:6和PI/G100:6/M,相较于PI,其内部孔洞较为均一致密,也进一步更加直观的解释了PI/G100:6和PI/G100:6/M力学性能,耐热性和阻燃性能的优异。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种具有高阻燃性能的聚酰亚胺基复合气凝胶,其特征在于,所述聚酰亚胺基复合气凝胶包含石墨烯和聚酰亚胺,所述石墨烯与所述聚酰亚胺的质量比为6:100~20:100。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合气凝胶,其特征在于,所述石墨烯与所述的聚酰亚胺的质量比为10:100~18:100。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合气凝胶,其特征在于,所述聚酰亚胺基复合气凝胶还包括蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺基复合气凝胶,其特征在于,所述石墨烯与所述的蒙脱土的质量比不小于0.3:1。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺基复合气凝胶,其特征在于,所述石墨烯与所述的蒙脱土的质量比为0.6:1~1.2:1。
6.一种具有高阻燃性能的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
将氧化石墨烯分散于去离子水中,超声得到稳定分散的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散溶液的质量浓度为2-10mg/mL;
将水溶性聚酰胺酸溶于所述稳定氧化石墨烯分散液中得到氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液;
将所述氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液超声后放置12-24h,通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶;
将所述氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体,随后在冷冻干燥机中冷冻干燥12-64h,得到氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶,记作PAA/GO;
在氮气氛围中对所述氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶进行热亚酰胺化,制备出石墨烯-聚酰亚胺气凝胶,记作PI/G。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
将氧化石墨烯分散于去离子水中,超声得到稳定分散的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散溶液的质量浓度为2-10mg/mL;
将剥离的蒙脱土分散于去离子水中,机械搅拌得到分散的蒙脱土分散液,蒙脱土分散溶液的质量浓度为2-50mg/mL;
将氧化石墨烯与剥离后的蒙脱土按照一定的比例分散于去离子水中,超声得到稳定分散的氧化石墨烯/蒙脱土分散液,其中氧化石墨烯与剥离后的蒙脱土的比例大于等于1:2;
将水溶性聚酰胺酸溶于所述的氧化石墨烯/蒙脱土分散液中得到氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸溶液;
将氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸溶液超声后放置12-24h,通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸水凝胶;
将氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体,随后在冷冻干燥机中冷冻干燥12-64h,得到氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸气凝胶,记作PAA/GO/M;
在氮气氛围中对氧化石墨烯/蒙脱土-聚酰胺酸气凝胶进行热亚酰胺化,制备出石墨烯/蒙脱土-聚酰亚胺气凝胶,记作PI/G/M。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法,所述的剥离的蒙脱土由以下步骤制备:将原始蒙脱土分散于去离子水中,控制温度在70-95℃下边加热边搅拌至少0.5h,经超声至少1h,过滤,干燥后备用。
9.根据权利要求6或7所述的聚酰亚胺基气凝胶的制备方法,其特征在于,所述的热亚酰胺化过程为:将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中分段加热保温,即100℃、200℃和300℃分别保温0.5至2小时。
10.一种具有高阻燃性能的聚酰亚胺基复合气凝胶作为隔热材料、阻燃材料的应用,其特征在于,所述聚酰亚胺基复合气凝胶包含石墨烯和聚酰亚胺,所述石墨烯与所述聚酰亚胺的质量比为6:100~20:100。
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