CN104861320B - 一种用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料及其制备方法，该橡胶材料由氯化聚乙烯橡胶添加助剂配制而成，可以替代目前制备汽车胶管常用的HNBR或CSM橡胶等，造价较低。利用防老剂A和防老剂TNP复配的防老体系，产生良好的协同效应，使得该组合物具有优异的耐高温性能(‑40至150℃下长期使用)；此外通过大分子聚酯增塑剂与小分子增塑剂复配以及适当的交联剂与助交联剂的配比，赋予了该材料优异的耐热油性能。

Description

一种用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料及其制备 方法
一、技术领域
本发明涉及一种功能性橡胶材料及其制备方法，具体地说是一种用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料及其制备方法。
二、背景技术
汽车用液压助力橡胶软管长期在高温环境下(-40至150℃)使用，且与自动变速箱油接触，使用条件较为苛刻，目前该胶管使用的主体材料大都为氢化丁腈橡胶(HNBR)或氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)。HNBR橡胶具有良好的耐热、耐化学腐蚀等性能，但价格昂贵，生产成本较高。CSM橡胶由于分子结构中含有氯磺酰活性基团，表现出高活性，具有优异的耐化学介质腐蚀、抗臭氧氧化及耐油侵蚀、阻燃等性能突。但由于其永久变形大，也限制了它的使用范围。CSM橡胶在加工、使用过程中对人或大气臭氧层造成破坏，已被列为停止生产的工业品种。受蒙特利尔臭氧层破坏国际公约(CFCS)的制约，国外已经将阻燃橡胶生产和研究的重点从CR和CSM转向氯化聚乙烯橡胶(CM)。因此，从保护大气臭氧层的角度讲，CM橡胶是CR和CSM的环保更新替代产品，在众多领域具有潜在的发展空间。
现有的专利配方中，CN104098849A报道的是以氯化聚乙烯橡胶为基础胶，添加吸酸剂、有机锡稳定剂、防老剂等赋予该组合物150℃耐高温性能。其性能指标是：热空气老化—150℃*70h，拉伸强度变化率≥-15％，断裂伸长率变化率≥-45％。耐热油老化—150℃*70h，在ATF220油中浸泡70小时后，硫化胶的拉伸强度变化率≥-80％，断裂伸长率变化率≥-80％。胶片的体积变化率≤+30％。
CN104109297A公开了一种具有耐热油性能的氯化聚乙烯橡胶组合物，该橡胶组合物通过配合硅铝酸盐与大分子增塑剂的使用，使得硫化胶在162℃下被DEXRON VI油中浸提72小时后，硫化胶体积变化率≤+25％，拉伸强度变化率≥-80％，断裂伸长率变化率≥-80％。
三、发明内容
本发明旨在提供一种用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料及其制备方法，以提高橡胶材料的耐热空气老化以及耐热油老化性能。
本发明用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料的原料按质量份数构成如下：
所述氯化聚乙烯橡胶的含氯量为33.6％，使用的是日本曹达CM-1035X粉末状生胶。
所述过氧化物交联剂为双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)。
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、甲基丙烯酸镁中的一种或几种。
所述补强剂为炭黑N220。
所述吸酸剂为活性氧化镁(日本协和化学工业株式会社)和/或氢氧化镁。
所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、PN-850(中分子量聚酯增塑剂，台湾长春)、TegMeR-812(耐高温高极性酯增塑剂，沈阳东方昊炅化工有限公司)、P-7046(戊二酸聚酯增塑剂，沈阳东方昊炅化工有限公司)、TP-90B(上海凯茵化工有限公司)中的一种或几种。
所述热稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸钡。
所述加工助剂为微晶石蜡和/或轻质碳酸钙。
所述防老剂为防老剂A(广州市三力橡胶有限公司)、防老剂BLE(江苏飞亚化工集团)和防老剂TNP(上海顿美新材料科技有限公司)
本发明用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料的制备包括如下步骤：
调整开炼机的辊距为0.4-1mm，开炼温度范围75-95℃，将氯化聚乙烯橡胶粉末同热稳定剂、吸酸剂在开炼机上进行塑炼，待生胶包辊后，加入炭黑、增塑剂、加工助剂混炼，打三角包数次后加入防老剂，最后加入过氧化物交联剂及助交联剂，调整辊距至2mm-4mm下片，停放；然后置于平板硫化机上190℃、15MPa下硫化并压制成型。
本发明以氯化聚乙烯橡胶作为主体材料，成本比氢化丁腈橡胶低。
本发明使用防老剂A与防老剂TNP进行复配，获得良好的协同效应，赋予了该组合物优异的耐150℃高温性能。
协同作用机理：防老剂A(N-苯基-α-萘胺)属于链终止型防老剂，一方面，其分子中含有萘的结构，对提高共混物的耐热性有着较好的作用；另一方面，其N-H键作为氢给予体可同过氧化自由基(ROO·)或氧化自由基(RO·)反应生成稳定产物，从而防止自由基对橡胶分子链进行连锁反应而造成的破坏。
防老剂TNP(三壬基苯基亚磷酸酯)属于破坏氢化过氧化物型防老剂，通过将氢化过氧化物进行分解生成烷基醇，阻止橡胶的进一步老化：
ROOH+(R’O)3P→ROH+(R’O)3PO
防老剂A与防老剂TNP有着不同的防护机理，防老剂A中N-H键作为氢给予体参与同橡胶分子链的过氧化自由基的反应中，终止链式反应；而防老剂TNP的作用是破坏氢过氧化物。在两种防老剂协同的作用下，一方面是结合由过氧化物生成的过氧化物自由基，防止自由基继续破坏橡胶分子链；另一方面是从源头破环过氧化物，防止过氧化物自由基的生成。且防老剂A在升温开炼(90℃-100℃)的过程中，防老剂A融化为液体，同本身就是液体的防老剂TNP可以进行充分的混合，通过开炼在混炼胶中均匀的分散，提高整体硫化胶的耐热性能。
本发明选取大分子聚酯增塑剂与小分子增塑剂复配以及交联剂与助交联剂复配，赋予了橡胶材料优异的耐热油性能。135℃*7天耐DEXRON VI油的硬度变化-15～+10，拉伸强度变化为-20～+20，扯断伸长率变化在-40以内，体积变化为-5～+20。
大分子聚酯增塑剂的极性赋予硫化胶良好的耐烃性质，抽出少，挥发损失小。大分子聚酯极性增塑剂的分子链上含有更多的极性基团，对于烃类的油类相容性较差，在硫化胶中存在时更难以被高温热油分子所抽提，在保证了较小的自身损失率的同时又增加了油类分子进入硫化胶内部的阻碍。而小分子增塑剂在硫化胶中则主要是起到了分子间润滑的作用。增加分子链之间的适度交联可以增加橡胶网络结构的强度，更加致密的橡胶内部的三维空间网络同样也可以增加热油分子进入橡胶内部的空间阻碍，同时由于交联网络网格结构变小，可以使得橡胶分子对炭黑等填料的结合度增加，提高了硫化胶整体的耐热油性能。
本发明通过合理的配方设计与工艺流程，可以制备出具有更优异的耐高温性能的液压助力橡胶软管。比现有专利进一步提高了氯化聚乙烯橡胶制品的耐热空气老化与耐高温热油的综合性能，能更好的满足汽车液压助力转向***高压软管的性能要求。本发明制备的橡胶材料热空气老化性能—150℃×168h条件下硬度变化-5～+15，扯断强度变化-20～+20，断裂伸长率变化-40以内；135℃×1008h条件下硬度变化-5～+15，扯断强度变化-30～+30，断裂伸长率变化-60以内。耐热油老化性能—135℃*168h耐DEXRON VI油的硬度变化-15～+10，拉伸强度变化为-20～+20，扯断伸长率变化在-40以内，体积变化为-5～+20。
四、具体实施方式
实施例1：
本实施例中用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料的原料按质量份数构成如下：
制备过程如下：
调整开炼机的辊距为0.4-1mm，开炼温度范围75℃-95℃，将将粉末状生胶CM-1035X、硬脂酸钙、硬脂酸钡、活性氧化镁在开炼机上进行塑炼，待生胶包辊后，加入N220、PN-850、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、轻质碳酸钙混炼，打三角包数次以使混炼均匀后加入微晶石蜡、防老剂A、防老剂TNP，混炼均匀，最后加入双叔丁基过氧异丙基苯及三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、甲基丙烯酸镁，混炼后调整辊距至2mm-4mm下片，停放，然后置于平板硫化机上190℃、15MPa下硫化并压制成型。
将上述制得的硫化胶片取标准哑铃型样片(宽度为6mm)，将其放在DEXRON-2油中100℃-70h，100℃热空气老化504h，150℃热空气老化70h，测试其性能，实验数据如下表所示：
实施例2：
本实施例中用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料的原料按质量份数构成如下：
制备过程如下：
调整开炼机的辊距为0.4-1mm，开炼温度范围75℃-95℃，将将粉末状生胶CM-1035X、硬脂酸钙、活性氧化镁在开炼机上进行塑炼，待生胶包辊后，加入N220、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、TP-90B、轻质碳酸钙混炼，打三角包数次以使混炼均匀后加入微晶石蜡、防老剂A、防老剂BLE、防老剂TNP，混炼均匀，最后加入双叔丁基过氧异丙基苯及三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，混炼后调整辊距至2mm-4mm下片，停放，然后置于平板硫化机上190℃、15MPa下硫化并压制成型。
将上述制得的硫化胶片取标准哑铃型样片(宽度为6mm)，将其放在DEXRON-2油中100℃-70h，100℃热空气老化504h，150℃热空气老化70h，测试其性能，实验数据如下表所示：

Claims (4)

1.一种用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料，其特征在于其原料按质量份数构成如下：
所述过氧化物交联剂为双叔丁基过氧异丙基苯；
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、甲基丙烯酸镁中的一种或几种；
所述增塑剂为增塑剂偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯与PN-850进行复配或者为增塑剂偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、P-7046与TegMeR-812进行复配；
所述防老剂使用防老剂A与防老剂TNP进行复配。
2.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：
所述氯化聚乙烯橡胶的含氯量为33.6％。
3.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：
所述补强剂为炭黑N220；
所述吸酸剂为活性氧化镁和/或氢氧化镁；
所述热稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸钡；
所述加工助剂为微晶石蜡和/或轻质碳酸钙。
4.一种权利要求1所述的用于制造汽车用液压助力橡胶软管的橡胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
调整开炼机的辊距为0.4-1mm，开炼温度范围75-95℃，将氯化聚乙烯橡胶同热稳定剂、吸酸剂在开炼机上进行塑炼，待生胶包辊后，加入补强剂、增塑剂、加工助剂混炼，打三角包数次以使混炼均匀后加入防老剂，最后加入过氧化物交联剂及助交联剂，调整辊距至2mm-4mm下片，停放；然后置于平板硫化机上190℃、15MPa下硫化并压制成型。
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