CN104859223B - 一种双层介质无胶挠性覆铜板 - Google Patents

一种双层介质无胶挠性覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔、第二铜箔以及第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层和聚酰亚胺结构膜层。该种挠性覆铜板结构降低了厚度，节约了材料，减少了制作工艺的同时，保证了覆铜板的尺寸稳定性及下游加工时印刷电路板的尺寸安定性，综合性能优异，更薄，能够实现薄型化电子产品的需要。

Description

一种双层介质无胶挠性覆铜板
技术领域
本发明涉及一种挠性覆铜板，特别涉及一种双层介质无胶挠性覆铜板。
背景技术
挠性覆铜板（Flexible Copper Clad Laminate,缩写FCCL）是指在绝缘基材（聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜或聚萘酯薄膜等）上覆以铜箔而成的一种可以反复弯曲的薄片状复合材料，用其制成的挠性印刷电路板（FPCB），可满足电子设备轻、薄、短、小化要求，主要用途如下：计算机***设备和显示器、飞机仪表、导航定位装置、石油勘探设备、导弹寻踪仪器、人造卫星、航天飞机和太空飞船、警用无线电报话机、便携式摄像机及数字照相机、医疗电子产品、线路板汇流线母线。
传统挠性覆铜板按制造工艺和产品结构分类，可分为三层法挠性覆铜板（3-LayerFCCL，又称为有胶挠性覆铜板）和二层法挠性覆铜板（2-Layer FCCL，又称为无胶挠性覆铜板）。
三层法挠性覆铜板由铜箔层、胶粘剂层（环氧胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂或聚酯胶粘剂等）和绝缘基膜层(结构膜)组成，绝缘基膜与铜箔通过胶粘剂粘接起来。三层型挠性覆铜板的胶粘剂直接与铜箔接触，铜箔蚀刻后胶粘剂将直接暴露在空气中，因而胶粘剂的耐热性、耐热老化性、阻燃性和耐化学性等都将直接影响板材的耐热性、耐热老化性、阻燃性和耐化学性等性能。因此，三层型挠性覆铜板对胶粘剂的性能要求很高，不仅要求具有高的柔韧性，而且还要求具有高的耐热性、阻燃性及耐化学等。
二层法挠性覆铜板由铜箔层与聚酰亚胺绝缘介质层组成，因其采用力学性能、电性能及耐热性均十分优良的聚酰亚胺材料作为介质层而在近年取得了快速发展。目前可用于FCCL生产的聚酰亚胺主要有交联型聚酰亚胺（又称热固性聚酰亚胺）、线型聚酰亚胺(主要包括热塑性聚酰亚胺)和聚酰亚胺结构膜等。 热固性聚酰亚胺是不熔不溶的高分子聚合物，具有良好的力学性能、电性能及耐热性，可以使挠性覆铜板具有良好的尺寸稳定性，并具有高耐热性，但其与铜箔的剥离强度较低，难以单独使用，其脆性大，无法满足下游FPC加工工艺对FCCL柔性的要求；热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺相比，一般可熔，柔性大，在覆铜板加工中，可作胶粘剂使用，同时能赋予覆铜板柔性，但其膨胀系数高，制成的覆铜板尺寸稳定性收缩率过大；而聚酰亚胺（PI）结构膜在具备热固性聚酰亚胺良好的力学性能、电性能及耐热性能的同时，由于其玻璃化温度高，熔点高于其分解温度，加热不熔融，同时具有很好的柔性，尺寸安定性和耐高温性好，用于FCCL在下游加工过程中尺寸安定性好。目前市场以聚酰亚胺作为绝缘介质层的无胶产品主要有以日本钟渊化学株式会社及日本新日铁化学株式会社为代表厂家的铜箔（Cu）/热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺（TPI）/铜箔（Cu）结构和以台湾地区台虹公司（CN201114989Y）、台湾新扬公司（CN 1929716A）为代表的（Cu）/ 热固性PI树脂层/热塑性PI树脂层/热固性PI树脂层/铜箔（Cu）结构。第一种结构绝缘介质层为热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺（TPI），该结构两侧两层的热塑性聚酰亚胺与铜箔相邻设置，TPI的膨胀系数大，采用两层TPI结构，在加工过程易出现分层爆板，下游加工时产品尺寸安定性低等的问题；第二种结构绝缘介质层为热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性聚酰亚胺，其热固性聚酰亚胺层的厚度一般在12微米以上，且有双层热固性聚酰亚胺，热固性聚酰亚胺层越厚，板材制造难度越大，热固性聚酰亚胺厚度超过20微米时，板材在涂布及亚胺化过程中容易产生气泡及卷曲。上述两种无胶挠性覆铜板其结构实质为5层结构，厚度大，工艺复杂，制造难度大，成本高。
国家知识产权局于2013年1月2日公开了一种公开号为CN102848642A，名称为“二层法双面挠性覆铜板及其制作方法”的发明专利，该发明公开了一种二层法双面挠性覆铜板包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一、第二铜箔之间的绝缘层，所述绝缘层包括第一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层。该发明的介质层为两层，对比传统无胶挠性覆铜板虽然减少了一层结构，但热固性聚酰亚胺的脆性大，这样制得的覆铜板几乎失去柔性，在下游FPC加工过程中，不能满足下游FPC加工工艺对FCCL柔性的要求，实用性不大。
国家知识产权局于2015年2月4日公开了一种公开号为CN104325774A，名称为“一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法”的发明专利，该发明公开了一种“二层无胶型双面挠性覆铜板由热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层以及两层铜箔组成。”该发明的介质层为两层，对比传统无胶挠性覆铜板虽然减少了一层结构，在专利权利书制备方法中，“在热塑性聚酰亚胺层的上覆盖顶层铜箔，在350 ℃，40Mpa的条件下，层压10 min，得到二层无胶型双面挠性覆铜板”。 本发明所采用材料和工艺，其压合温度高达350 ℃，对设备要求高，能耗高，不利于工业化实施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层介质无胶挠性覆铜板，该种覆铜板结构从五层减少为四层，降低了无胶挠性覆铜板厚度，节约了材料，简化了制作工艺，可将350 oC的高温压合温度降低至120-220oC，节约了能耗；同时，本发明克服了现有技术中，铜箔之间的介质为两层热固性聚酰亚胺时，无胶挠性覆铜板脆性的问题，介质层为热固性聚酰亚胺/TPI胶/热固性聚酰亚胺/时厚度大导致加工困难等问题，介质层为TPI胶/热固性聚酰亚胺/TPI胶时存在的分层爆板，下游加工时产品的尺寸安定性低等问题。本发明的挠性覆铜板具有综合性能优异，尺寸安定性优良，加工成本低，能满足薄型化电子产品的需要。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现。
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔、第二铜箔以及第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层组成，其特征在于：所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层和聚酰亚胺结构膜层。
为了更好地实现本发明，所述的第一铜箔、第二铜箔的厚度为7～70μm；优选为7～35μm；进一步优选为7～12μm。
所述的聚酰亚胺结构膜层由聚酰胺酸溶液涂布在铜箔表面后烘干溶剂、酰亚胺化而成，其厚度为5～25μm。
所述的热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后烘干溶剂而成，其厚度为1～30μm，优选为1～7μm，进一步优选为1～3μm。
所述的第一铜箔、第二铜箔为电解铜箔或压延铜箔。
进一步优选，所述的第一铜箔、第二铜箔为电解铜箔，用于本发明的覆铜板中，电解铜箔的导电性好，且由于电解铜箔表面具有铜牙，不光滑，故其粘接性好，剥离强度高。
所述的热塑性聚酰亚胺树脂溶液是将一定量的二胺单体、二酐单体及单酐单体加入极性溶剂中使固含量为10-50%，搅拌反应4-24小时，然后加入脱水剂在0-120℃反应2-24小时所得溶液；其中二酐单体与二胺单体的总物质的量的比在1∶0.90～1.15范围内；1-6:1。
所述的的二酐单体选自二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的至少一种；
所述单酐单体为邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体选自间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺中的至少一种。
所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的任意一种。
所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、NNPB及DDTBP中的任一种，其中所述NNPB的结构式为下式（1），DDTBP的结构式为下式（2）。
本发明中所述的聚酰亚胺结构膜层是通过二胺单体与二酐单体反应得到聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸溶液涂布在铜箔上酰亚胺化而制得所述聚酰亚胺结构膜层。对于本发明中聚酰胺酸溶液只要涂布于铜箔表面形成的聚酰亚胺结构层能满足无胶挠性覆铜板对柔性的要求即可。
为了更好的实施本发明，本发明的聚酰胺酸溶液可按下述方法合成；
聚酰胺酸溶液：将二胺单体溶于溶剂中，加入二酐单体，5-25℃下持续搅拌，聚合反应10-15h，制得质量分数为5～15％的溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比在1:(1.005-1.05)范围内。
所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐中一种或多种。
所述二胺单体选自对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯、双（4-氨基环己基）甲苯中的一种或多种。
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮中的一种或多种。
本发明的一种双层介质无胶挠性覆铜板可以通过下述方法制备：
先制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；按照产品需要取两块铜箔，分别为第一铜箔和第二铜箔，先通过涂布机在第一铜箔上涂布制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320-330℃条件下烘干除去溶剂，这样就在第一铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层，然后将聚酰亚胺结构膜层的表面进行极化处理使表面达因值≥40，制得单层介质单面板，然后再通过涂布机将制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于单层介质单面板的聚酰亚胺结构膜层的表面，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层的表面形成热塑性聚酰亚胺层，制得双层介质单面板，最后将第二铜箔与制备得到的双层介质单面板对齐，经辊轮压合得到本发明的双层介质无胶挠性覆铜板。
上述是制备双层介质单面板后再与铜箔压合得到双层介质无胶挠性覆铜板，还可以通过制备两个单层介质单面板，然后将两个单面板压合制备得到，具体如下：
（1）先制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；按照产品需要取两块铜箔，分别为第一铜箔和第二铜箔，通过涂布机在第一铜箔的一面上涂布制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在250-330℃条件下烘干除去溶剂且亚胺化，这样就在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层，然后将聚酰亚胺结构膜层表面进行极化处理使表面达因值≥40，这样，制得单层介质单面板Ⅰ；
（2）通过涂布机在第二铜箔的一面上涂布制备好的热塑性聚酰亚胺溶液，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂，这样在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层，单层介质单面板Ⅱ；
(3)将步骤（1）制得的单层介质单面板Ⅰ和步骤（2）制得的单层介质单面板Ⅱ介质层的一面向内，对齐，经温度为120-220℃辊轮压合得到本发明的双层介质无胶挠性覆铜板。
上述两种制备方法中对聚酰亚胺结构膜层表面极化处理的方法有电晕处理，等离子处理，化学腐蚀等。
有益效果：
1、本发明的挠性覆铜板结构层为Cu/热塑性聚酰亚胺层/PI结构膜层/Cu，从传统5层结构减少为4层结构，在保证挠性覆铜板性能的同时，使得挠性覆铜板的厚度减小，其最小厚度可达20μm，拓宽了挠性覆铜板应用领域，特别是满足了在薄型化电子产品方面的需求，本发明绝缘介质层仅有一层热塑性聚酰亚胺层和一层PI结构膜层，最小厚度可达6μm，解决了现有生产中由于绝缘介质层过厚而产生气泡及卷曲等问题。本发明结构层减少了一层，在规模化生产中，不仅节省了原材料，大幅度降低了生产成本，而且，与传统五层结构的挠性覆铜板制备相比，减少一个涂布、压合工序，简化了制备工艺，提高了挠性覆铜板的生产效率。本发明PI结构膜层、热塑性聚酰亚胺层与铜箔层直接接触，铜箔与绝缘基膜层之间无需传统粘结剂粘结，避免了蚀刻后粘胶层暴露在空气中影响板材的耐热性、阻燃性及耐化学性的问题。
2、采用本发明以热塑性聚酰亚胺层和PI结构膜层的结合作为覆铜板的绝缘介质层，界面层融合较佳，尺寸稳定，保证了在压合过程中铜箔表面平整，外观以及性能佳。本发明的热塑性聚酰亚胺层能实现与本发明的PI结构膜层优良粘结，粘结性能好，与铜箔的剥离强度高。本发明采用的PI结构膜层玻璃化温度高于其熔点，加热不熔融，能赋予挠性覆铜板尺寸稳定性及安定性，同时具有一定柔性，能满足下游加工对覆铜板柔性的要求。本发明的热塑性聚酰亚胺层可实现在120-220加热熔融，柔性大，因此，不仅能降低复合工艺时的温度，大大的降低了能耗，还能保证其与PI结构层、Cu的粘接和覆铜板的柔性。
3、本发明的热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂覆铜箔或是涂布在聚酰亚胺结构层上然后酰亚胺化而成，采用本发明的热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布形成的热塑性聚酰亚胺层耐热性能和阻燃性能好，能避免现有技术中热塑性聚酰亚胺层与铜箔在加工过程出现分层爆板和材料本身阻燃等级不高及下游加工时覆铜板的尺寸安定性低等的问题。
4、本发明优选的铜箔为电解铜箔，电解铜箔的导电性好，且由于电解铜箔表面具有铜牙，不光滑，故其与绝缘层的粘接性好，用于本发明的无胶挠性覆铜板中，能够增加介质层与铜箔的附着力，从而提高产品的性能稳定性。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
1-第一铜箔、2-热塑性聚酰亚胺层、3-聚酰亚胺结构膜层、4-第二铜箔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式详细说明本发明。
实施例1
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。
本实施例中，第一铜箔1、第二铜箔4的厚度分别为7μm；热塑性聚酰亚胺层2的厚度为1μm；聚酰亚胺结构膜层3的厚度为5μm；
本实施例的覆铜板的总厚度为20μm，适用于对厚度要求高的电子产品，如手机等领域。
实施例2
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。
本实施例中，第一铜箔1、第二铜箔4的厚度分别为12μm；热塑性聚酰亚胺层2的厚度为3μm；聚酰亚胺结构膜层3的厚度为10μm；本实施例的覆铜板的总厚度为37μm。
实施例3
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。
本实施例中，第一铜箔1、第二铜箔4的厚度为35μm；热塑性聚酰亚胺层2厚度为7μm；聚酰亚胺结构膜层3厚度为15μm；本实施例的覆铜板的总厚度为92μm。
实施例4
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。
本实施例中，第一铜箔1、第二铜箔4的厚度为70μm；热塑性聚酰亚胺层2厚度为20μm；聚酰亚胺结构膜层3厚度为25μm；本实施例的覆铜板的总厚度为185μm。
实施例5
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。
本实施例中，第一铜箔1、第二铜箔4的厚度为45μm；热塑性聚酰亚胺层2厚度为30μm；聚酰亚胺结构膜层厚度为15μm；本实施例的覆铜板的总厚度为135μm。
实施例1-5中的第一铜箔1和第二铜箔4都可采用电解铜箔，电解铜箔的导电性好，且由于电解铜箔表面具有铜牙，不光滑，与介质层的粘接性好，使得覆铜板剥离强度高。
实施例1-5中的聚酰亚胺结构膜层都可以是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层都可以是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
为了更好的实施本发明，在实施例6至实施例16中具体说明热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成及聚酰胺酸溶液的合成，但本发明的热塑性聚酰亚胺树脂溶液不仅限于这些具体合成例，具体合成例中的二酐、二胺可以采用本发明中的其他二酐、二胺代替，极性溶剂、脱水剂同样可以采用本发明中的其他极性溶剂、脱水剂代替。
实施例6
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3，聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层2是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层3表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量间苯二胺加入极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后再加入一定量的二苯砜四酸二酐使溶液的固含量为10%，室温搅拌反应4小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺在0℃反应2小时即得；其中二苯砜四酸二酐与间苯二胺的物质的量的比为1∶0.98；脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺与间苯二胺的物质的量的比为1∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：将二胺单体：苯二胺、2,5-二氨基甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺中，然后加入二酐单体：均苯四甲酸二酐溶解制得质量分数为5％的溶液，然后在5℃下持续搅拌，聚合反应10h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.005。
实施例7
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层2是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层3表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚加入极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为15%，室温搅拌反应4小时，然后加入脱水剂亚磷酸三苯酯在10℃反应4小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.01∶1，亚磷酸三苯酯脱水剂与二胺单体的物质的量的比为2.4∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：将2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯溶于溶解：N- 甲基吡咯烷酮中，然后再加入二酐单体：4,4’-联苯四羧酸溶解，制得10％的溶液，在13℃下持续搅拌，聚合反应12h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比在1:1.009。
实施例8
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层2是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层3表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A加入极性溶剂六甲基磷酰三胺中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为28%，室温搅拌反应10小时，然后加入脱水剂NNPB在18℃反应7小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.02；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.03∶1， NNPB脱水剂与二胺单体的物质的量的比为3∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：四氢呋喃中，然后加入二酐单体；均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸溶解，制得质量分数为15％的溶液，再在25℃下持续搅拌，聚合反应15h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.05。
实施例9
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层2是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层3表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜加入极性溶剂二甲基亚砜中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为35%，室温搅拌反应13小时，然后加入脱水剂DDTBP在30℃反应10小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.05；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.05∶1，DDTBP脱水剂与二胺单体的物质的量的比为3.5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：：先将二胺单体：2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯溶于溶剂：甲基甲酰胺、甲苯、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体：3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为8％的溶液，再在9℃下持续搅拌，聚合反应11h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.007。
实施例10
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为40%，室温搅拌反应15小时，然后加入脱水剂亚磷酸三苯酯在50℃反应13小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.06；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.06∶1，亚磷酸三苯酯脱水剂与二胺单体的物质的量的比为4∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的混合液中，然后加入二酐单体：苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸溶解制得量分数为12％的溶液，再在15℃下持续搅拌，聚合反应13h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.02。
实施例11
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为45%，室温搅拌反应17小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺在65℃反应16小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.07；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.07∶1，N,N’-二环己基碳二亚胺脱水剂与二胺单体的物质的量的比为5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2,5-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯醚溶于溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮的混合液中，然后加入二酐单体：3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为13％的溶液，再在20℃下持续搅拌，聚合反应15h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.01。
实施例12
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体： 4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、加入极性溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为38%，室温搅拌反应20小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺在80℃反应16小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.08；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.082∶1，N,N’-二环己基碳二亚胺脱水剂与二胺单体的物质的量的比为6∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体溶解制得质量分数为11％的溶液，再在10℃下持续搅拌，聚合反应14h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.04。
实施例13
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂二甲基亚砜中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为50%，室温搅拌反应24小时，然后加入脱水剂NNPB在100℃反应21小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.09；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.09∶1，NNPB脱水剂与二胺单体的物质的量的比为6∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯醚、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体：均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为9％的溶液，再在18℃下持续搅拌，聚合反应12.5h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.008。
实施例14
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为50%，室温搅拌反应24小时，然后加入脱水剂DDTBP在120℃反应22小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.1；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.1∶1，DDTBP脱水剂与二胺单体的物质的量的比为5.5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：对苯二胺、2，2 ′- 双(三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、2,2-双（4-氨基苯基）苯溶于溶剂：二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体：苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为7％的溶液，再在23℃下持续搅拌，聚合反应11.5h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.01。
实施例15
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为45%，室温搅拌反应17小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺在65℃反应16小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.07；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.07∶1，N,N’-二环己基碳二亚胺脱水剂与二胺单体的物质的量的比为5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2,5-二氨基甲苯、2，2 ′-双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮的混合液中，加然后加入二酐单体：苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为5～15％的溶液，再在5-25℃下持续搅拌，聚合反应10-15h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.025。
实施例16
一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔1、第二铜箔4以及第一铜箔1与第二铜箔4之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层2和聚酰亚胺结构膜层3。聚酰亚胺结构膜层是将聚酰胺酸涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层表面后酰亚胺化而成。
本实施例热塑性聚酰亚胺树脂溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂二甲基亚砜中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为50%，室温搅拌反应24小时，然后加入脱水剂NNPB在100℃反应21小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.09；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.09∶1，NNPB脱水剂与二胺单体的物质的量的比为6∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：四氢呋喃、甲苯的混合液中，然后加入二酐单体：均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为15％的溶液，再在12℃下持续搅拌，聚合反应10h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.008。
将实施例1-16制备得到的双层介质无胶挠性覆铜板随机取样，检测性能参数，并将检测的参数统计在下表1中，剥离强度按照IPC-TM-650 2.4.9方法、尺寸安定性按IPC-TM-6502.2.4方法检测、锡焊耐热性按照IPC-TM-650-2.4.16方法检测、阻燃性按照UL94标准检测、吸水率IPC-TM-650-2.6.2方法检测。
表1
续表1
由上表1数据可知，本发明的挠性覆铜板在减少了一层介质层的同时，还能满足下游加工对覆铜板的性能的要求。
同时本发明的挠性覆铜板能在温度为120-220℃的辊轮下压合，而对比文件1（CN102848642A）及对比件2（CN104325774A）则至少需要在 350℃才能实现压合。因此本发明的挠性覆铜板不但能减少原材料成本，还能大大的降低加工能耗。

Claims (7)

1.一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔（1）、第二铜箔（4）以及第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层构成，其特征在于：所述的绝缘层由热塑性聚酰亚胺层（2）和聚酰亚胺结构膜层（3）构成，所述的聚酰亚胺结构膜层（3）由聚酰胺酸溶液涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，所述的热塑性聚酰亚胺层（2）是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层（3）表面后酰亚胺化而成；所述的热塑性聚酰亚胺树脂溶液是将二胺单体、二酐单体及单酐单体加入极性溶剂中使固含量为10-50%，然后搅拌反应4-24小时，再加入脱水剂在0-120℃反应2-24小时所得溶液；其中二酐单体与二胺单体的总物质的量的比在1∶0.90～1.15范围内；其中单酐单体与二酐单体的总物质的量的比在0～0.15∶1范围内，所述脱水剂与二胺单体的摩尔比为1∶1-6:1；所述的二酐单体为双酚A型二醚四酸二酐；所述单酐单体为邻苯二甲酸酐；所述二胺单体为邻二氨基双酚A。
2.如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的第一铜箔（1）、第二铜箔（4）的厚度分别为7～70μm。
3.如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的第一铜箔（1）、第二铜箔（4）的厚度分别为12～35μm。
4.如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述热塑性聚酰亚胺层（2）的厚度为1～30μm。
5.如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的热塑性聚酰亚胺层（2）的厚度为3～7μm。
6.如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，所述的聚酰亚胺结构膜层（3）厚度为5～25μm。
7.如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的任意一种，所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、NNPB及DDTBP中的任意一种。
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