CN1720136A - 叠层体、印刷电路布线板及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以形成高密度电路，具有去污等工序耐受性、优异的粘接性、以及在高温高湿环境下的粘接信赖性优异的叠层体以及印刷电路布线板。即，本发明是包含热塑性聚酰亚胺层和金属层的叠层体，或包含非热塑性聚酰亚胺薄膜层、在其一面或两面形成的热塑性聚酰亚胺层以及金属层的叠层体以及印刷电路布线板。

Description

叠层体、印刷电路布线板及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种广泛应用于电气·电子机器等的、在具有平滑表面的高分子薄膜上形成铜金属层的叠层体、以及使用该叠层体而形成的印刷电路布线板的制造方法。特别是涉及最适合电路基板制造的含金属层/聚酰亚胺薄膜层的2层结构叠层体、包含金属层/聚酰亚胺薄膜层/金属层、金属层/聚酰亚胺薄膜层/铜箔层、或者金属层/聚酰亚胺薄膜层/粘接层的3层结构的叠层体。更为详细地，涉及可以使用通孔形成工序、以及去污工序等通常的印刷电路布线板的制造工艺、粘接性以及环境稳定性优异、并且能够使用于高密度挠性印刷电路布线板、层压挠性印刷电路布线板的多层挠性印刷电路布线板、层压挠性印刷电路布线板和刚性印刷电路布线板的挠性·刚性电路布线板、组合电路布线板、TAB(Tape Automated Bonding)用带、在印刷电路布线板直接安装半导体元件的COF(Chip On film)基板、以及MCM(Multi ChipModule)基板等的印刷电路布线板及其制造方法。

背景技术

在表面形成电路的印刷电路布线板广泛应用于安装电子零件和半导体元件等。伴随着近年来电子机器的小型化以及高功能化的要求，强烈期望这样的印刷电路布线板电路高密度化和薄型化。特别是线/距(L/S)的间隔为25μm/25μm或25μm/25μm以下的微细电路形成方法的确立是印刷电路布线板领域的重要课题。

通常，在印刷电路布线板中，作为基板的高分子薄膜和电路之间的粘接是通过被称为锚定效果的表面凹凸实现的。因此，一般都设置粗糙化薄膜表面的工序，通常，在其表面设置以Rz值换算为3～5μm左右的凹凸。这样的基板表面凹凸，形成的电路的L/S值在30μm/30μm或30μm/30μm以上的情况下没有问题，但在30μm/30μm或30μm/30μm以下，特别是25μm/25μm或25μm/25μm以下的线幅的电路形成却成为重大的问题。其原因是，这样的高密度的并且为细线的电路线，受到上述基板表面的凹凸的影响。因此，形成L/S值为25μm/25μm或25μm/25μm以下的电路的形成需要对于表面平滑性高的高分子基板的电路形成技术。该平面性以Rz值换算，为2μm或2μm以下，更优选为1μm或2μm以下。当然，此时，作为粘接力的上述锚定效果已无法实现，因此，有必要开发其他的粘接方法。

另一方面，在电路基板上，要求更高密度的微细布线的同时，要求在高温高湿等更为苛刻的环境下的稳定性。特别是，对于高分子薄膜和电路布线的粘接性，也要求耐受高温·高湿的环境。

再有，在双面印刷电路布线板和多层印刷电路布线板上形成导通层间电路的通孔是不可缺少的。因此，上述印刷电路布线板通常经过由激光形成通孔的工序、去污工序、催化剂添加工序以及实施非电解镀铜的工序等而进行电路形成。这里，作为去污工序广泛使用高锰酸盐、另外作为非电解镀广泛使用甲醛或者EDTA等环境负荷大的药液来进行。但随着近年来环境意识的提高，需要不使用这些药液的工序。

作为实现这些的工序，对使用溅射等物理的蒸镀法的印刷电路布线板的制造方法进行了研究。作为此项技术，公开了在电路上形成包含聚酰亚胺树脂的绝缘层以及通孔后，进行全面溅射，使包含聚酰亚胺树脂的绝缘层和通孔导电化的方法。但是，所使用的聚酰亚胺树脂为非热塑性聚酰亚胺，不能期待有充分的粘接性(特开平5-251626号公报)。

再有，电路形成有通过蚀刻、所谓的减去法进行的场合(特开2000-198907号公报)，和通过包含形成抗蚀膜的工序、向非电解镀膜露出的部分进行电解镀铜的工序、除去抗蚀膜的工序、以及多余的非电解镀铜皮膜的蚀刻工序的所谓半加法制造的场合。因此，布线电路和高分子薄膜之间的粘接性，必须能够经受这些工序是不言而喻的。

关于改善聚酰亚胺薄膜和电路布线之间的粘接性，迄今尝试了多种研究。公开了例如，通过向聚酰亚胺薄膜中添加钛类有机化合物，改善粘接性的技术(专利1,948,445号公报(美国专利第4,742,099号说明书))、或者，通过包含Sn、Cu、Zn、Fe、Co、Mn或者Pd的金属盐涂覆，改善表面粘接力的聚酰亚胺等(特开平6-73209号公报(美国专利第5,227,224号说明书))。另外，公开了对在聚酰胺酸固化薄膜上涂布耐热性处理剂后，酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜进行金属喷镀的方法(美国专利第5,130,192号说明书)。再有，公开了使钛元素存在于聚酰亚胺薄膜表面的方法(特开平11-71474号公报)。另外，由本发明者们公开了在热塑性聚酰亚胺表面通过干式镀覆法形成导体层，对其进行加压以及热处理使之熔融粘接，强化聚酰亚胺与粘接层的粘合强度的方法(特开2002-113812号公报)。

还有，作为致力于金属箔的粘接性提高的研究，已经公开了使金属箔与热塑性聚酰亚胺粘接的方法(特开平8-230103号公报)。

在这些聚酰亚胺薄膜表面，用蒸镀等物理方法形成的金属层与在通常的聚酰亚胺薄膜表面形成的金属层相比较，具有优异的粘接强度。但是，用这些发明方法制造的聚酰亚胺薄膜/金属间的粘接有由激光形成通孔的工序和去污工序剥离的情况。

另外，公开了将聚酰亚胺薄膜亲水化处理后，进行非电解镀覆处理的方法(特开平5-90737号公报)。再有，公开了在亲水化后的聚酰亚胺薄膜上实施非电解镀覆后，在不活性气体环境下，实施热处理的技术(特开平8-31881号公报)。但是，这些方法将非热塑性聚酰亚胺树脂的处理作为前提，和上述同样对于去污工序的耐受性低。

发明内容

本发明是为改善上述问题点而作出的，目的在于提供一种印刷电路布线板，该印刷电路布线板是，(1)在表面平滑性优异的聚酰亚胺薄膜上形成牢固粘接的微细电路布线，(2)实现能够经受从由激光形成通孔的工序以及去污工序到最终的电路形成的印刷电路布线板制造工序的粘接性，(3)在常态以及高温·高湿下具有优异粘接稳定性的印刷电路布线板。

另外，再有，本发明的其他目的在于，(4)出于环境考虑，不使用环境负荷重的湿式非电解镀覆。

本发明者们为解决上述问题点反复仔细研究的结果，开发出了满足这些条件的包含金属层/聚酰亚胺薄膜层的2层结构的叠层体、包含金属层/聚酰亚胺薄膜层/金属层、金属层/聚酰亚胺薄膜层/铜箔层、或者金属层/聚酰亚胺薄膜层/粘接层的3层结构的叠层体，于是完成了本发明。

另外发现，组合从离子枪处理、等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理的表面处理，具有提高金属层粘接力的效果。

此外还发现，在热塑性聚酰亚胺层上堆积金属元素形成金属层时，对热塑性聚酰亚胺树脂进行加热这种极为简便的方法是有效的。

即，本发明涉及包含热塑性聚酰亚胺层以及热塑性聚酰亚胺层表面的金属层的叠层体。

上述热塑性聚酰亚胺层优选的是组合从等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理而进行过表面处理的层。

上述热塑性聚酰亚胺层优选的是通过离子枪处理进行表面处理的层。

上述离子枪处理优选的是通过氩离子进行的处理。

上述金属层优选边加热热塑性聚酰亚胺层边堆积金属元素而形成的层。

热塑性聚酰亚胺层的加热温度优选100℃或100℃以上。

上述金属层优选为非电解镀层。

上述金属层优选是的通过从溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、电子束蒸镀法以及化学蒸镀法中选择的1种或1种以上的方法形成的层。

上述金属层优选包含第1金属层和第2金属层。

上述第1金属层优选包含镍、钴、铬、钛、钼、钨、锌、锡、铟、金或它们的合金。

上述第2金属层优选包含铜或其合金。

本发明涉及一种叠层体，该叠层体至少一面包含具有热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺层以及在上述热塑性聚酰亚胺层表面的至少一面上形成的金属层。

本发明涉及一种叠层体，该叠层体一面上具有热塑性聚酰亚胺层以及形成在上述热塑性聚酰亚胺层表面的金属层，另一面具有粘接层。

本发明涉及一种叠层体，该叠层体一面上具有热塑性聚酰亚胺层以及形成在上述热塑性聚酰亚胺层表面的金属层，另一面具有铜箔。

上述热塑性聚酰亚胺层优选的是组合从等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理而进行表面处理的层。

上述热塑性聚酰亚胺层优选的是通过离子枪处理进行表面处理的层。

上述离子枪优选通过氩离子处理。

上述金属层优选的是边加热热塑性聚酰亚胺层边堆积金属元素而形成。的层

热塑性聚酰亚胺层的加热温度为100℃或100℃以上。

另外，本发明涉及一种叠层体，该叠层体包含聚酰亚胺薄膜以及金属层的叠层体，上述聚酰亚胺薄膜是包含非热塑性聚酰亚胺层以及在非热塑性聚酰亚胺层至少一面上形成的热塑性聚酰亚胺层的至少2层结构，并且，上述金属层包括含有热塑性聚酰亚胺层表面的镍、钴、铬、钛、钼、钨、锌、锡、铟、金或它们的合金的第1金属层以及第1金属层上的含有铜或其合金的第2金属层。

上述热塑性聚酰亚胺层，优选包含用下述通式(1)

通式(1)

(式中，A是从下述式组(2)中选择出的4价有机基团，可以相同也可以不同，X是从下述式组(3)中选择的2价有机基团，可以相同也可以不同。B是下述式组(2)中列举之外的4价有机基团，可以相同也可以不同，Y是下述式组(3)中列举之外的2价有机基团，可以相同也可以不同，m∶n为100∶0～50∶50)

组(2)

组3

表示的聚酰胺酸脱水关环得到的热塑性聚酰亚胺。

上述热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为0.01～10μm，比非热塑性聚酰亚胺层薄的。

本发明涉及的热塑性聚酰亚胺薄膜是组合从等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理而进行表面处理的。

另外，本发明涉及一种印刷电路布线板的制造方法，该方法包含以下工序在非热塑性聚酰亚胺薄膜一面上形成热塑性聚酰亚胺树脂层的工序、在该非热塑性聚酰亚胺薄膜的另一面形成粘接层的工序、将该粘接层与形成电路的布线板的电路面相对，并采用加热和/或伴以加压的方法进行层压的工序，以及在层压后的热塑性聚酰亚胺层表面通过物理的蒸镀法板镀覆的工序。

再有，本发明涉及一种印刷电路布线板的制造方法，该方法包含以下工序：在非热塑性聚酰亚胺薄膜一面上形成热塑性聚酰亚胺树脂层的工序、将该非热塑性聚酰亚胺薄膜的另一面通过粘接片，采用加热和/或伴以加压的方法，层压在形成电路的布线板上的工序、以及在层压后的热塑性聚酰亚胺层表面通过物理的蒸镀法进行板镀覆的工序。

附图的简单说明

图1为示出本发明的结构例的图。

图2为示出本发明的结构例的图。

图3为示出本发明的结构例的图。

图4为示出本发明的结构例的图。

实施发明的最佳方案

本发明的叠层体包含热塑性聚酰亚胺层以及金属层、或者非热塑性聚酰亚胺薄膜层、在其一面或者两面形成的热塑性聚酰亚胺层以及金属层。

对在本发明中使用的热塑性聚酰亚胺进行介绍。作为热塑性聚酰亚胺，优选用下述通式(1)

通式(1)

(式中，A是从下述式组(2)中选择的4价有机基团，可以同样也可以不同，X是从下述式组(3)中选择的2价有机基团，可以同样也可以不同。B是下述式组(2)中列举之外的4价有机基团，可以相同也可以不同，Y是下述式组(3)中列举之外的2价有机基团，可以相同也可以不同)表示的聚酰胺酸脱水关环得到的热塑性聚酰亚胺。

组(2)

组3

这里，m∶n为100∶0～50∶50，优选100∶0～70∶30，更加优选100∶0～90∶10。

为得到本发明使用的热塑性聚酰亚胺，在使用提供上述组(2)中列举的羧酸二酐残基的羧酸二酐的同时，还可以使用通式(1)中B表示的具有4价有机基团的其他羧酸二酐成分，作为这样的羧酸二酐，可以举出例如，2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、或对苯二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐。

另外，为得到这些热塑性聚酰亚胺，可以在使用带来上述组(3)中列举的二胺残基的二胺的同时，还要使用通式(1)中Y表示的具有2价有机基团的其他二胺成分，作为这样的二胺，可以举出例如，1，2-二氨基苯、联苯胺、3，3’-二氯代联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦以及它们的类似物。

作为为得到本发明使用的热塑性聚酰亚胺的上述羧酸二酐和二胺化合物的组合，优选从能够提供结构式组(2)所列举的羧酸二酐残基的羧酸二酐中选择的至少一种羧酸二酐与从能够提供结构式组(3)所列举的二胺残基的二胺中选择的至少一种二胺的组合。其中作为羧酸二酐，2，3，3’4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、羟基二苯二甲酸酐、亚甲基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、或者4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(苯二甲酸酐)，作为二胺，1，3-二氨基苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜在工业上是容易制得的，另外得到的热塑性聚酰亚胺具有吸水率低、介电常数小、电介质损耗角正切小等优异的特性，还发现具有提高作为本发明效果的粘接强度的效果，故更为优选。

作为更为优选的组合，可以列举出，例如，双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的组合、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和亚甲基双(偏苯三酸单酯酸酐)与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的组合、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)和4，4’-二氨基二苯基醚的组合，4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(苯二甲酸酐)和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的组合等。

本发明中使用的热塑性聚酰亚胺可以用上述通式(1)表示的聚酰胺酸酰亚胺化得到。上述酰亚胺化使用热处理法以及化学处理法中的任一种。热处理法是不用脱水关环等作用，只通过加热就可以进行酰亚胺化反应的方法。另外，化学处理法是在聚酰胺酸有机溶剂溶液中，使乙酸酐等酸酐为代表的化学转化剂(脱水剂)与异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类为代表的催化剂作用的方法。当然，也可以在化学处理法中并用热处理法，酰亚胺化的条件可以根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度、热处理法和/或化学处理法的选择等而变动。

通过化学处理方法进行酰亚胺化时，作为向聚酰胺酸组合物中添加的化学转化剂，可以列举出，例如，脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物或者这些化合物的2种或2种以上的混合物。这些中，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者这些化合物的2种或2种以上的混合物。这些化学转化剂，相对于聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸部位的摩尔数添加1～10倍量，优选添加1～7倍量，更加优选添加1～5倍量。另外，为了酰亚胺化有效的进行，优选在化学转化剂中同时使用催化剂。作为催化剂，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、或者杂环叔胺等。其中，特别优选杂环叔胺，具体是，喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶或吡啶等。这些催化剂，相对于化学转化剂的摩尔数，添加1/20～10倍量，优选添加1/15～5倍量，更加优选添加1/10～2倍量。上述化学转化剂以及催化剂，如果量少则有酰亚胺化不能有效进行的倾向，相反地，过多则有会酰亚胺化过快，操作困难的倾向。

另外，本发明中使用的热塑性聚酰亚胺可以通过已知的方法，添加无机或有机物的填料、有机磷化合物等增塑剂以及抗氧化剂，也可以混合环氧树脂、氰酸酯树脂以及酚醛树脂等热固性树脂。

本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺薄膜可以用已知的方法制造。即，将聚酰胺酸流延或涂布于支持体上，通过化学的或热的酰亚胺化得到。从薄膜的韧性、断裂强度以及生产率的观点来看，优选化学的酰亚胺化。

作为本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸，基本上已知的所有聚酰胺酸均可适用。聚酰胺酸通常将芳香族羧酸二酐的至少一种和二胺的至少1种溶解于实质上等摩尔量的有机溶剂中得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液，在控制温度的条件下，将上述羧酸二酐和二胺搅拌至聚合结束而制得。另外聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺一样，通过聚酰胺酸的酰亚胺化制得。

作为在本发明中可以使用非热塑性聚酰亚胺合成的合适的酸酐可以举出，从均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)磺酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3，3’4’-联苯基四羧酸二酐、羟基联苯二甲酸二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、4，4’-六氟异丙叉二苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、对苯二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸或它们的类似物。

其中，优选均苯四酸二酐、羟基联苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3’4’-联苯基四羧酸二酐、或者对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)，可以将它们单独使用也可以使用以任意比例混合的混合物。

作为在本发明中可以使用于非热塑性聚酰亚胺合成的合适的二胺可以举出，1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、联苯胺、3，3’-二氯代联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’5，5’-四甲基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦或者它们的类似物。

其中，优选4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、对苯二胺以及它们的混合物。

作为优选的羧酸二酐和二胺类的组合为，均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚的组合、均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚以及对苯二胺的组合、均苯四酸二酐和对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)和4，4’-二氨基二苯基醚以及对苯二胺的组合、对苯二胺和3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐的组合、均苯四酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)和3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐以及4，4’-二氨基二苯基醚以及对苯二胺的组合。将这些单体进行组合合成的非热塑性聚酰亚胺，显示出合适的弹性模量、尺寸稳定性、低吸水率等优异的特性，适用于本发明的各种叠层体。

为合成上述聚酰胺酸优选的溶剂为酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。

在非热塑性聚酰亚胺薄膜的表面形成热塑性聚酰亚胺层的方法，代表性的有，在非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面或两面流延或涂布作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、例如通式(1)所示的聚酰胺酸后，将该聚酰胺酸用热的方法或化学的方法酰亚胺化以及干燥，得到聚酰亚胺薄膜的方法。另外，热塑性聚酰亚胺可以溶解在溶剂中时，可以将该溶液涂布于非热塑性聚酰亚胺上后，通过干燥得到。或者，制造热塑性聚酰亚胺片，热粘合于非热塑性聚酰亚胺薄膜上的方法也适合。

用上述各种方法得到的聚酰亚胺薄膜也可以通过已知的方法，添加无机或有机物的填料、有机磷化合物等增塑剂以及抗氧化剂。

并用非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层时的热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为0.01～10μm，特别优选0.1～5μm。热塑性聚酰亚胺层如果过薄，则有减弱作为本发明效果的粘接性的表现效果的倾向。另一方面，过厚的话，电路基板的耐热性和热膨胀特性等物性就会由热塑性聚酰亚胺的物性决定。因此，作为电路基板，为产生具有优异特性的非热塑性聚酰亚胺薄膜的物性，热塑性聚酰亚胺层的厚度优选比非热塑性聚酰亚胺薄膜薄。更为优选热塑性聚酰亚胺层的厚度为非热塑性聚酰亚胺层的1/2或1/2以下，特别优选1/5或1/5以下。

上述热塑性聚酰亚胺层表面的10点平均粗糙度(以下，称为Rz)优选2μm或2μm以下，更为优选1μm或1μm以下，表面平滑，适合于形成L/S为25μm/25μm或25μm/25μm以下的高密度电路，另外从在蚀刻工序中不会在树脂表面的凹凸中产生蚀刻残迹方面来看也是合适的。Rz被JISB0601等表面形状相关的标准所规定，其测定可以使用JIS B0651的触针式表面粗糙计或者B0652的光波干涉式表面粗糙计。在本发明中，使用光波干涉式表面粗糙计(ZYGO社制New View5030***)，测定上述热塑性聚酰亚胺层表面的10点平均粗糙度。

另一方面，上述非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度优选2μm～125μm，更加优选5μm～75μm。如果比这个范围薄，那么叠层体的刚性不足，有薄膜的处理变得困难的倾向，难以发挥非热塑性聚酰亚胺层的优点。另外，薄膜过厚的话，则在制造印刷电路布线板时，从阻抗控制方面看，绝缘层厚度变厚时则必须使电路幅度变宽，与印刷电路布线板的小型化、高密度化的要求背道而驰。

本发明涉及的金属层，从提高与热塑性聚酰亚胺的粘接性来看，优选铜、镍、钴、铬、钛、钼、钨、锌、锡、铟、金或它们的合金。特别是镍、钴或它们的合金，效果好，而且工业上比较容易获得。因此优选。

作为金属层的形成方法，可以举出真空蒸镀法、离子镀覆法、溅射法以及EB蒸镀法等物理的蒸镀法和非电解镀覆以及化学蒸镀法等化学方法。物理的蒸镀法中，由设备的简单性、生产率、以及得到的导体层和薄膜的粘接性等综合判断，优选溅射法。另外，金属层的厚度优选5～500nm。

而且，如果使用上述溅射法，可以制造精度良好、均匀的金属薄膜。但是，一般由溅射法形成的铜或者铜合金薄膜，在表面平面性优异的非热塑性聚酰亚胺薄膜上，不能形成牢固的粘接。在我们的研究中，在Rz值3μm或3μm以下的表面性的非热塑性聚酰亚胺薄膜上，也不能达到2N/cm或2N/cm以上强度的粘接性。但是，使用本发明的热塑性聚酰亚胺层的叠层体，粘接性表现出大的改善，能够达到5N/cm的粘接性。

使用溅射时，可以使用已知的方法，即，DC磁控溅射，RF溅射或者由这些方法加以各种改善的方法，适应各种要求，可以合适使用。为高效地溅射镍或者铜等的导体，优选DC磁控溅射。另外，为达到防止在薄膜中混入溅射气体等目的，在高真空中进行溅射时，适宜使用RF贱射。

关于DC磁控溅射，首先将聚酰亚胺薄膜作为基板安装在真空室内，进行抽真空。通常，组合由旋转泵进行的粗抽真空和扩散泵或者低温泵，抽真空至6×10^-4Pa或6×10^-4Pa以下。接着，导入溅射气体，真空室内压力定为0.1～10Pa，优选0.1～1Pa。接着，在金属靶上施加DC电压，引起等离子体放电。此时，在靶上形成磁场，通过将生成的等离子体封闭在磁场内，提高对等离子体靶的溅射效率。在不给聚酰亚胺薄膜带来等离子体以及溅射的影响的同时，在生成等离子体的状态下，保持数分钟至数小时，除去金属靶表面氧化层(称为预溅射)。预溅射结束后，打开风门，对聚酰亚胺薄膜进行溅射。溅射时的放电功率优选100～1000W的范围。另外，视需要溅射的样品的形状，使用分批方式溅射或者滚筒溅射。导入的溅射气体通常使用氩等惰性气体，但也可以使用含有少量氧气的混合气体和其他气体。

另外，作为非电解镀覆的方法，可以使用已知的技术。各种非电解镀覆处理药液使用市售的，各种处理工序中，各种非电解镀覆药液的制造商公开了推荐条件。但是，各种非电解镀覆的药液对于各种适用树脂，一般可以合理地使用经验的药液浓度、处理温度以及处理时间等。表1示出了对本发明的热塑性聚酰亚胺树脂进行非电解镀覆处理工序条件的一个例子。

表1

工序	处理液配方		处理条件
				1	克里那克里干特(クリ一ナ一セキユリガント)902(※)克里那亚得特博(クリ一ナ一アデイテイ)902(※)氢氧化钠	40ml/l3ml/l20g/l	60℃5分钟
	(水洗)
				2	普里得普内奥干特(プリデイプネオガント)B(※)硫酸	20ml/l1mL/l	室温1分钟
3	亚克奇贝塔内奥干特(アクチベ一タ一ネオガント)834昆克(ユンク)(※)氢氧化钠硼酸	40ml/l4g/l5g/l	40℃5分钟
					(水洗)
4	里得优莎内奥干特(リデユ一サ一ネオガント)(※)氢氧化钠	1g/l5g/L	室温2分钟
					(水洗)
5	贝希克索利优效安普林特干特(ベ一シツクソリユ一シヨンプリントガント)MSK-DK(※)卡帕索利优效安普林特干特(カツパ一ソリユ一シヨンプリントガント)MSK(※)斯达比拉伊扎普林特干特(スタビライザ一プリントガント)MSK-DK(※)里得优莎(リデユ一サ一)铜(※)	80ml/l40ml/l3ml/l14ml/l	35℃15分钟
					(水洗)

(※)(亚特得克加帕恩(アトテツクジヤパン)株式会社制)

本发明中使用的热塑性聚酰亚胺树脂可以良好地粘接在非电解铜镀层上。镀层的厚度可以根据叠层体的用途适当选择，一般优选0.1～10μm左右的范围。镀层厚度较此薄，镀层表面有不均匀析出的倾向。另外，过厚的话，不仅镀覆处理时间过长，而且有不利于形成细线电路的倾向。特别是，定为0.2～1μm的厚度，对镀层的信赖性和细线电路的形成性是合适的。因此，在上述表1的条件中，厚度为0.3μm。另外，镀覆非电解镍或者钴时，有防止铜等向热塑性聚酰亚胺树脂层扩散的效果。

另外，非热塑性聚酰亚胺薄膜上的粘接层与电路形成的内层布线板的电路面相对层压后，在由上述物理的蒸镀法进行的平板镀覆的印刷电路布线板的制造方法中，因为物理蒸镀法是干式工序，不存在原有的湿式的非电解镀覆法中的环境污染问题。另外，由该物理的蒸镀法制得的平板镀层，必须至少最表面的层具有导电性。这是因为，在制造印刷电路布线板时的电解镀覆工序中，该平板镀层是供电层。另外，在电解镀覆工序中，必须涵盖印刷电路布线板的全部工作区域。在必要的部分还需要形成均匀厚度的镀层。为此，要求供电层的电阻低，因此，有必要形成适当厚度的平板镀层。在这个制造方法中，作为电解镀层供电层的金属层的厚度优选25～3000nm，更加优选50～1500nm。比250nm的厚度薄的话，电阻会变大，成为之后进行电解镀覆的时候形成的电解镀膜厚度在面内不合格的原因，另一方面，如果比3000nm厚，会减低通过物理的蒸镀法进行的平板镀覆形成金属层时的生产率。

再有，为提高金属层的粘接性，优选将金属层设计为2层结构。即，将金属层设计为在热塑性聚酰亚胺层上形成的第1金属层和第1金属层上形成的第2金属层。

第1金属层的金属种类优选镍、钴、铬、钛、钼、钨、锌、锡、铟、金或者它们的合金。其中，由于镍、钴、金或者钛更加能够提高与热塑性聚酰亚胺的粘接性，因此为优选。尤其是镍或者镍和钴的合金，由于具有效果好以及工业上能够获得的特点，更为优选。

第2金属层的金属种类优选包含铜或其的合金。铜或其合金比用于第1金属层的金属种类相比，电阻低。因此，与金属层为单一的情况比起来，金属层整体厚度可以变薄，形成金属层时候的生产率高，有利于工业生产。另外，将铜或其合金作为第2金属层使用时，之后与电解铜层的粘接性提高，故为优选。

通过设置上述第1金属层和热塑性聚酰亚胺层，可以实现10N/cm或10N/cm以上的牢固的粘接性。特别是不仅在压力蒸煮实验之后仍然具有5N/cm或5N/cm以上的优异的粘接强度，而且可以充分经受得住去污和化学镀覆等工序。

第1金属层的厚度优选在1nm～50nm，更为优选3nm～20nm。如果比这个范围薄，会导致提高粘接性效果不充分的情况。另一方面，如果比这个范围厚，会产生形成金属层时的生产率下降的倾向。第2金属层的厚度优选10nm～1000nm，更加优选20nm～500nm，特别优选30nm～300nm。另外，上述非热塑性聚酰亚胺薄膜的粘接层和形成电路的内层布线板的电路面相对层压后，通过物理的蒸镀法，进行平板镀覆时的第2金属层的厚度优选50nm～2500nm，更为优选100nm～1000nm。如果厚度薄，会有不能充分发挥降低电阻的目的的倾向。另一方面，如果厚度厚，会有形成金属层时的生产率降低的倾向。

这些金属层厚度之和，要通过①经济性，②除去由半加法形成电路时的供电层的蚀刻性，③具有通孔的印刷电路布线板用减去法形成30μm或30μm以下宽度的电路时的蚀刻性，以及④为得到印刷电路布线板制造中电解镀覆时在平板的全区域获得均匀的厚度而必需的厚度的观点来综合判断。即，观点①～③要求尽量薄，另一方面，观点④要求厚。因此，应该从预期电路的宽度以及平板整体大小等来适当选择。优选1000nm或1000nm以下，更为优选500nm或500nm以下，特别优选300nm或300nm以下。如果比1000nm厚，上述蚀刻性变差，会有难以形成高密度电路图案的倾向。

这里，图1表示在非热塑性聚酰亚胺薄膜4的一面上具有热塑性聚酰亚胺层3、在其表面上形成第1金属层2和第2金属层1的本发明的叠层体。另外，图2表示在非热塑性聚酰亚胺薄膜4的两面上具有热塑性聚酰亚胺层3、在各表面上形成第1金属层2和第2金属层1的本发明的叠层体。

作为进一步提高上述金属层和聚酰亚胺薄膜的粘接性的方法，有加热热塑性聚酰亚胺层，同时进行从溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、EB蒸镀法以及化学蒸镀法中选择的1种或1种以上的方法形成金属层的方法。加热可以通过红外线灯加热器、用载热体或使用电热线的加热滚筒、以及用电磁波感应加热等进行。其中，红外线灯加热器或用载热体或电热线加热的滚筒具有其结构简单、小型，比较容易安装在真空槽内等特点，因而优选。加热温度优选100℃或100℃以上，更加优选100～300℃。在此以下的温度加热效果小，另外，如果温度过高，会引起热塑性聚酰亚胺树脂的劣化、变形或分解等，故不优选。其中，在热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度或其以上温度进行加热，可以使热塑性聚酰亚胺树脂的分子运动变得活跃，提高与堆积金属的粘接性，因此更为优选。

另外，作为进一步提高上述金属层与聚酰亚胺薄膜的粘接性的方法，可以列举出实施离子轰击处理等已知的物理的表面处理和底涂处理等的化学的表面处理，但这其中，优选离子枪处理、等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择1种或1种以上处理组合的热塑性聚酰亚胺层表面处理方法。

在上述离子枪处理中，离子枪将导入等离子体放电室内的气体离子化，通过2个栅极、即聚焦带正电的射线束的屏栅极，以及引出施加负电的离子射线束的加速栅电极将离子射线照射在基板上。作为具体的离子枪设备，可以使用伊恩特克(イオンテツク)社制灯丝阴极离子源(样本名：3-1500-100FC)和离子源电源(MPS3000)。作为上述的气体，优选氩气。使用氩气作为上述气体时，其运转条件是，离子化必要的放电电压为30～60V，优选35～40V，室内压力为1×10^-3～1×10^-1Pa，优选2×10^-2～6×10^-2Pa，电子束电压200～1000V，优选300～600V，加速电压200～1000V，优选300～600V。

在上述的等离子体处理中，将适当组合的气体导入等离子体处理设备中，保持规定的气体压力。而且，其构成满足开始放电时，产生等离子体。此时，为能够得到辉光放电，适当选择气体组成和气体压力。这里进行等离子体处理的环境气体压力没有特别的限定，但优选10000～1000000Pa的压力范围进行。因为不足10000Pa，则需要真空设备等，超过1000000Pa则放电变得难以进行。特别是，由于是在大气压下进行，因此等离子体处理的操作性和生产率好，因而优选。另外，等离子体处理的气体组成没有特别的限定，但优选在10000～1000000Pa中的放电也为辉光放电的稀有气体元素的单一气体或混合气体环境下进行。优选的气体组合是Ar/He/N₂组合。另外，特别优选用上述稀有气体元素置换装置内的空气的状态，但也可以混入不妨碍辉光放电的程度的空气。处理密度是通过这样的处理，对树脂表面进行化学修饰，能够导入亲水性官能基团(羟基、碳酸基或者羰基等)的范围，可以是10～100000[W·分/m²]，优选100～10000[W·分/m²]。如果在这个范围的密度下处理，则可以不使树脂劣化并提高表面亲水性。

关于上述电晕处理，电晕电极应成型为进行电晕处理必需的长度，换言之，应成型为大致是热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的宽度。热塑性聚酰亚胺树脂薄膜在高度绝缘的滚筒和线条的电晕电极之间沿滚筒走行。而且，将高能量作用于上述电晕电极，通过引发电晕放电，可以对热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行电晕放电处理。此时电晕放电的放电处理密度为10～100000[W·分/m²]，更加优选100～10000[W·分/m²]，根据树脂的种类和厚度不同，根据经验适当设定。另外，电极的材质没有特别的限定，可以根据经验来选择、设定。进行电晕放电处理时，为防止由于薄膜热膨胀而发生褶皱，也可以沿薄膜的宽的方向加以拉伸后，再进行1次或多次电晕放电处理。另外，紧接着电晕放电处理，也可以对上述薄膜吹送在薄膜上具有带静电的极性或反极性离子的离子化气体。以消除静电。

关于上述偶合剂处理，作为附着偶合剂溶液的方法，可以举出例如，在树脂表面涂布偶合剂、用偶合剂摩擦树脂表面、向树脂表面吹送偶合剂，或者将树脂浸渍在偶合剂溶液中等方法。另外，作为可以在本发明中使用的偶合剂，可以举出，例如，硅烷类、钛酸酯类、铝类或者锆类等偶合剂。这些偶合剂中，可以单独使用，也可以多种混合使用，可以根据经验设定。其中，优选使用硅烷类的的偶合剂，特别优选氨基硅烷类的偶合剂。它们能够将分子中具有与热塑性聚酰亚胺的表面成分的结合性的反应性基团(甲氧基、乙氧基)和具有与金属层成分的结合性的反应基团(丙烯基、氨基、环氧基)相结合，通过薄膜与金属层的键(偶合)，可以提高两者间的亲和性。如果具体地列举涉及到的偶合剂，在硅烷类偶合剂中，丙烯基硅烷类可以举出，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰基)丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外、氨基硅烷类可以举出、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(苯基甲基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N，N-三甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N，N-三丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-ω-(氨基己基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及N{N’β-(氨基乙基)}-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。环氧硅烷类可以举出，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，在钛酸酯类偶合剂中，可以举出，异丙基三异十八烷酰钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷磷酸酯))钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三-十八烷酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异十八烷酰钛酸酯、异丙基异十八烷酰二烯丙基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二异丙苯基羟基乙酸钛酸酯以及二异十八烷酰亚乙基钛酸酯等。其他，铝类偶合剂中，可以举出烷基乙酰乙酸酯-二异丙醇铝盐，锆类偶合剂中可以举出三丁氧基硬脂酸锆。另外，上述偶合剂溶解于溶剂中，作为溶液使用，作为溶剂可以举出，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或者作为它们的混合溶剂的Sormix(ソルミツクス)等的醇类溶剂、丙酮、MEK、2-戊酮、或者3-戊酮等的酮类溶剂以及甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。这些可以单独使用，也可以多种混合使用。另外，也可以和水混用。特别优选使用甲醇。另外，偶合剂溶液的浓度优选0.005～30重量％。更加优选0.01～5重量％。如果偶合剂浓度过高，在热塑性聚酰亚胺树脂表面可见不均匀，外观上不理想，相反地，如果偶合剂的浓度过低就有不能表现出充分的效果的倾向。这样，通过将偶合剂均匀地附着在树脂表面上，树脂表面成分与偶合剂反应，在树脂表面形成偶合剂的皮膜，可以使树脂表面的性状均匀化。作为涂布的方式，可以举出以使用辊的辊涂方式、或者使用刮刀的刮胶机方式，米耶棒涂方式(マイヤ一バ一コテイング)、凹版涂布方式、逆转辊涂布方式、快速涂布方式、气动刮涂(エアブレ一ト)方式、喷涂方式、帘式涂布方式或者浸渍涂布方式等，和其他涂布方式。通过所有的涂布方式涂布都可以。接着，通过上述处理工序，偶合剂被涂布，将表面性状被均匀化的热塑性聚酰亚胺树脂导入干燥炉中，进行干燥附着在树脂表面上的溶液的工序。作为干燥条件没有特别的限制，可以根据经验适当设定。

在上述高锰酸盐处理中，作为高锰酸盐优选使用高锰酸钠或者高锰酸钾。其浓度优选在0.1mol/L或0.1mol/L以上。这是因为浓度低于0.1mol/L时，除施加了热处理的基板表面的活化能降低、处理时间随之变长以外，还有表面处理不能均匀进行的倾向。另外，浓度的上限没有特别的规定，可以达到饱和浓度，但从对热塑性聚酰亚胺树脂的表面活化效果来看，优选在碱性范围使用。

关于上述紫外线照射处理，用紫外线照射进行的表面处理具有改性和洗涤两种效果。如本发明的对象为有机物时，通过紫外线照射，生成具有富氧极性的官能基团。低压水银灯或者准分子激光灯等适合于表面处理，但低压水银灯由于具有经济性、放射紫外线的特异性以及灯管壁为低温状态等优点，因此优选。低压水银灯谐振线的波长为185nm以及254nm。波长在185nm的紫外线，将空气中的氧分子分解，生成臭氧，该臭氧吸收254nm的紫外线并分解成为激发氧原子，活化被处理表面。另外，紫外线背离有机物表面分子，容易使轻的氢原子脱出，同时由于生成的激发氧原子的存在，而生成亲水基团。作为低压水银灯可以使用市面上出售的输出功率为25～400W左右的。作为处理条件，优选在1～30mW/cm²的照度下，照射10秒钟～10分钟，从处理的强度和稳定性的观点来看，更为优选照度10～20mW/cm²、照射时间1～5分钟。

关于上述电子射线照射处理，如果电子与有机物分子碰撞，引起离子化或者激发，在树脂中产生自由基。而且，该自由基开始反应，引起交联。另一方面，由于自由基之间的反应引起成长链失活等，从而引起成长的停止或活性点的移动。这样，由于电子射线照射处理，自由基浓度变高，因此聚合瞬间完成，得到交联密度高、耐药性以及环境耐受性等方面优异的物质。电子射线照射设备在高真空中加热包含钨丝的阴极，产生热电子。在该阴极丝部施加负的高电压，由此排斥电子，加速至高速。而且，该电子通过接地电位的薄金属箔，释放于大气中或不活性气体中。该释放的电子，可以照射被处理物。电子的加速电压优选100～500kV范围，从处理的稳定性和强度来看，更加优选150～250kV。电流优选10～500mA的范围。射线剂量优选10～1000kGy的范围，从处理稳定性和降低对树脂有害的损伤来看，更加优选100～500kGy。

关于上述高速投射研磨剂的表面处理，举例说明将硅砂或者其他砂粒通过压缩空气或者离心力吹送至树脂表面进行处理的喷砂处理。喷砂处理是通过在树脂表面形成凹凸，增加薄膜和粘接剂的接触面积，同时，通过除去树脂表面的WBL和污染层，提高粘接性的方法。喷砂处理设备包括吹送研磨材料的喷沙吹出喷嘴、调整从喷嘴喷出的量(砂量)的调整阀、贮藏研磨材料的料斗、输送压缩空气的空气室。另外，喷砂喷嘴是可变的，并可以调整与热塑性聚酰亚胺树脂的角度和间隔(喷砂的角度和喷砂距离)。而且，可以将喷砂量、喷砂角度以及喷砂距离设定为最为合适的条件，并按照能够进行喷砂处理的条件构成。另外，通过吹出喷嘴的配置，不仅可以处理树脂的一面，而且可以处理树脂的双面。这样，不仅可以通过压缩空气将研磨材料吹送到树脂表面，而且可以通过高速转动的叶轮扣击树脂表面。这样的喷砂处理的处理条件必须是处理后研磨材料以及被研磨物不会残留在热塑性聚酰亚胺树脂表面，另外，不能降低热塑性聚酰亚胺树脂的强度，但这里的处理条件可以根据经验适当设定。具体地，作为研磨材料可以使用硅沙或者其他研磨材料，但优选使用粒径为0.05～10mm，更为优选0.1～1mm的硅砂。另外，喷砂距离优选定为100～300mm，喷砂角度为45～90度，更加优选45～60度。此外，喷沙量优选定为1～10kg/分。这是因为通过喷砂处理，上述研磨材料和被研磨物不会残留在热塑性聚酰亚胺树脂表面，进一步控制研磨深度。再有，研磨深度集中在0.01～0.1μm为好，这样可以不使树脂强度降低。另外，作为研磨材料，可以使用比热塑性聚酰亚胺树脂硬度高的磨粒，作为投射研磨材料的表面处理，除上述喷砂处理之外，也可以使用喷丸、喷丸硬化或者液体珩磨等方法。喷丸或喷丸硬化是取代作为研磨材料的砂用球状硬粒(碰撞)的方法。喷砂角度、喷砂距离、喷砂量之外，只要将硬粒的硬度以及粒度等优化就可以。另外液体珩磨是将这些研磨材料与液体同时高速喷射的方法，在上述研磨材料为铜粒时，可以将其混合入添加了防锈剂的水中使用。即使通过这些方法也可以取得与喷沙处理同样的效果。

在上述的火焰处理中，处理设备配备有向热塑性聚酰亚胺树脂表面吹送火焰的的火焰处理喷嘴、冷却上述树脂的冷却辊，以使其能够减少对树脂的热影响地进行火焰处理。火焰处理的条件没有特别的限定，选择不使树脂劣化的条件即可。这样的条件可以根据经验适当选择，但优选使用1000～2000℃的火焰，为减少对母材的热影响，优选卷到冷却辊上进行处理。冷却辊的温度优选10～100℃，更为优选20～50℃。从火焰喷嘴喷出的火焰长度优选5～100mm，更为优选10～50mm。另外薄膜和火焰处理喷嘴的距离优选定为薄膜在从火焰尖端到火焰长的1/2的位置特别是1/3的位置进行处理。

关于上述的亲水化处理，亲水化处理使用含有以水合肼1～15mol/L、碱金属氢氧化物0.5～5mol/L的比例混合的10～50℃水溶液。可以使用的碱金属是钠、钾以及锂等。使用水合肼和碱金属氢氧化物的水溶液是由于通过水合肼的亚胺键的断裂以及碱金属氢氧化物导致的水解使热塑性聚酰亚胺树脂表面具有亲水性，容易吸附非电解镀覆用的催化剂核。水合肼的浓度比1mol/L小时，有亚胺键断裂不能充分进行的倾向。另外，水合肼浓度大于15mol/L时，会降低非电解镀层和聚酰亚胺树脂薄膜的粘接强度。因此，水合肼的浓度在1mol/L～15mol/L为好。另外，对于碱金属氢氧化物的场合，碱金属氢氧化物浓度比0.5mol/L小时，有水解不充分的倾向，大于5mol/L时，有粘接强度降低的倾向，因此，碱金属氢氧化物的浓度在0.5～5mol/L为好。为达到亲水化所需要的处理时间根据条件等不同而改变，不能一概而论，通常在30秒钟～5分钟左右。

通常，这些处理之后，薄膜一旦与大气接触，有时改良的表面会失去活性，处理效果大幅降低。因此，这些处理优选在真空中进行，然后直接在真空中直接进行连续的溅射。

本发明的叠层体如图3所示，非热塑性聚酰亚胺薄膜4表面也可以具有铜箔层5。上述铜箔层5可以用湿式镀覆法形成也可以将形成凹凸的铜箔直接粘接形成，另外，通过适当的粘接剂贴合铜箔而形成也可以。通过粘接剂将聚酰亚胺薄膜4和铜箔层压的方法可以使用热层压法或者热加压法等已知的方法。

另外，本发明的叠层体如图4所示，非热塑性聚酰亚胺薄膜4表面也可以有粘接层6。上述粘接层可以通过通常的粘接性树脂形成，只要是具有适当的树脂流动性、能实现牢固的粘接性的树脂均可以使用已知的技术。作为使用于该粘接层的树脂，大致可以分为使用热塑性树脂的热熔粘接性粘接剂以及利用热固化树脂的固化反应的固化型粘接剂两种。这样，通过在非热塑性聚酰亚胺薄膜4的一面上形成热塑性聚酰亚胺层3，在另一面上，形成与上述热塑性聚酰亚胺树脂相同或不同种类的具有粘接性的树脂层，形成在与内层基板的叠层中，由于具有适当的粘接剂层的结构，因此适用于组合多层印刷电路布线板的制造。另外，粘接层并没有必要形成在非热塑性聚酰亚胺薄膜上，而是形成在热塑性聚酰亚胺层的没有金属层的面上也可以。

作为上达的热塑性树脂，可以列举出，聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酮类树脂、聚砜类树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、多芳基树脂以及液晶聚合物树脂等。也可以将这些当中的1种或2种或者2种以上组合作为本发明的叠层体的粘接层使用。其中，从优异的耐热性、电信赖性等观点考虑，优选使用热塑性聚酰亚胺树脂。

作为聚酰亚胺树脂的羧酸二酐成分，可以组合使用常见的1种或2种或2种以上。特别是为表现出优异的热融粘接性，作为羧酸二酐优选使用亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-六氟异丙叉二苯二甲酸酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-羟基二苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。

另外，作为二胺成分，可以使用已知的二胺，这些可以单独、也可以2种或2种以上组合使用。其中，优选将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二羟基联苯胺或双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等分别单独或者以任意的比例混合使用。

作为上述的热固化型树脂，可以举出双马来酰亚胺树脂、双烯丙基萘酚二酰亚胺(ビスアリルナジイミド)树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、三氮杂苯树脂、氢化甲硅烷基(ヒドロシリル)固化树脂、烯丙基固化树脂以及不饱和聚酯树脂等，它们可以单独、也可以适当地组合使用。另外，除上述热固化树脂以外，也可以将高分子链的侧链或者末端含有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基或羟基等反应性基团的侧链反应性基团型热固化性高分子作为热固化成分使用。以控制加热粘接时的粘接剂的流动性为目的，可以在上述的热塑性树脂中混合热固性树脂。此时，相对于热塑性树脂100重量份，热固性树脂期望加入1～10000重量份，优选5～2000重量份。热固性树脂如果过多时，则粘接层有变脆的可能，相反，若过少时，则粘接剂的流动性降低，有使粘接性降低的可能。

再有，从粘接性、加工性、耐热性、柔软性、尺寸稳定性、低介电特性、价格等观点考虑，优选使用聚酰亚胺树脂和环氧树脂类、氰酸酯树脂类、或者将这些混合使用。

本发明的印刷电路布线板，按照以下方法制造。

关于使用金属层/聚酰亚胺薄膜叠层体的布线板的制造方法，在第一种印刷电路布线板的制造方法中，在金属层表面实施非电解镀铜。该非电解镀覆可以是应用钯催化剂的化学镀覆，或者是可以通过使用钯或碳等的直接镀覆。那么，该非电解镀覆工序是为了赋予工序耐受性和/或覆盖通孔缺陷部分而实施的。根据情况不同，也可以省去。进而，在非电解铜镀层上形成抗蚀膜，通过曝光和蚀刻去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将非电解镀覆膜或本发明的金属层露出的部分用作供电电极，通过由电解铜形成的图案镀覆法形成电路。然后，去除抗蚀部分，通过蚀刻去除不需要部分的非电解镀层以及由物理方法形成的金属层，形成电路。这种方法是叫做半加法的方法。

第二种印刷电路布线板的制造方法如下进行。首先，和第一种制造方法一样，在金属层的表面形成非电解铜镀层。和第一种制造方法一样，也可以省去非电解镀覆工序。接着，进行电解镀铜，在电解铜镀层表面形成抗蚀膜。之后，通过曝光工序以及显影去掉不形成电路的部分的抗蚀膜，接着通过蚀刻去除不需要的金属层形成电路。这种方法是叫做减去法的方法。

关于使用金属层/聚酰亚胺薄膜/金属层叠层体的布线板的制造方法，第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先形成贯穿叠层体的通孔。然后，实施去除以金属层表面以及通孔内部形成的聚酰亚胺分解物和因热形成的碳化物为主要成分的污迹的去污工序。接着，至少在通孔内部实施非电解镀铜。如上所述，该非电解镀覆可以是应用钯催化剂的化学镀，或者是使用钯或碳等的直接镀覆。进而，形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将非电解镀覆或本发明的金属层露出的部分用作供电电极，进行通过电解铜进行的图案镀覆，形成电路。然后，去除抗蚀部分，通过蚀刻去除不需要部分的非电解镀层以及本发明的金属层、或本发明的金属层，形成电路。这种电路形成方法是叫做半加法的方法。

在第二种印刷电路布线板的制造方法中，首先形成贯穿叠层体的通孔。接着，与第一种制造方法同样经过去污工序，至少在通孔内部形成非电解镀铜层。然后通过电解镀铜实施板镀覆，通过通孔将两面的金属层通电。接着在电解铜镀层表面形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除不形成电路部分的抗蚀膜。接着，通过蚀刻除去掉不需要部分的金属层，形成电路。

关于使用金属层/聚酰亚胺薄膜层/铜箔层叠层体的布线板的制造方法，第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先形成贯穿用物理方法形成的金属层和聚酰亚胺薄膜层达到/或贯穿金属铜箔的通孔。之后，对金属层表面和通孔内部进行去污。然后，至少在通孔内部实施非电解镀铜。接着，在非电解铜镀层上和/或本发明的金属层上形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将非电解镀覆膜和/或本发明的金属层露出的部分用作供电电极，进行通过电解铜进行的图案镀覆，形成电路。然后，去除抗蚀部分，通过蚀刻去除不需要部分的非电解镀层或者本发明的金属层、或本发明的金属层，形成电路。关于铜箔层也用减去法等常见的方法形成。

第二种印刷电路布线板的制造方法中，首先形成贯穿用物理方法形成的金属层和聚酰亚胺薄膜层达到/或贯穿金属铜箔的通孔。之后，与上述同样进行去污后，至少在通孔内部形成非电解镀铜层。接着，在非电解铜镀层上和/或本发明的金属层上实施电解镀铜，制作两面通过通孔导电的叠层体。接着在电解铜镀层表面形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除不预定形成电路部分的抗蚀膜。接着，通过蚀刻除去不需要部分的金属层，形成电路。关于铜箔层也用减去法等常见的方法形成电路。

关于使用包含金属层/聚酰亚胺薄膜层/粘接层的叠层体的布线板的制造方法，第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先将上述叠层体的粘接层与形成电路的布线板的电路面对置，采用加热和/或伴随加压的方法进行叠层。接着，贯穿金属层和聚酰亚胺薄膜层，形成到达布线电路的通孔。之后，实施去除以金属层表面以及通孔内部出来的聚酰亚胺熔合物、分解物和因热形成的碳化物为主要成分的污迹的去污工序。接着，至少在通孔内部实施非电解镀铜。接着，形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将非电解镀覆膜和/或本发明的金属层露出的部分用作供电电极，进行通过电解铜进行的图案镀覆，形成电路。然后，去除抗蚀部分，通过蚀刻去除不需要部分的非电解镀层以及本发明的金属层、或本发明的金属层，形成电路。

第二种印刷电路布线板的制造方法中，首先将上述叠层体的粘接层与形成电路的布线板的电路面对置，采用加热和/或伴随加压的方法进行叠层。接着，贯穿金属层和聚酰亚胺薄膜层，形成到达布线电路的通孔。接着，进行与上述同样的去污之后，至少在通孔内部实施非电解镀铜。接着，在非电解铜镀层上和/或本发明的金属层上实施电解板镀铜。然后在电解铜镀层表面形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除没有预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，通过蚀刻除去不需要部分的金属层，形成电路。

另外，在上述方法中，包含金属层/聚酰亚胺薄膜/粘接层的叠层体的粘接层和形成电路的布线板的电路面对置叠层，也可以将上述叠层体通过粘接片与形成电路的布线板电路面叠层来代替。

另外，使用本发明的叠层体，制造在两面形成金属层的印刷电路布线板、或者将叠层体进一步多层化的多层印刷电路布线板也属于本发明的范畴。

在加热或离子枪处理热塑性聚酰亚胺层表面，制造两面印刷电路布线板时，优选使用在非热塑性聚酰亚胺薄膜两面设置热塑性聚酰亚胺层，对各个表面进行离子枪处理后，或者边加热边在两面通过例如溅射形成金属层的叠层体。另外，在制作多层印刷电路布线板的方法中，优选使用在非热塑性聚酰亚胺薄膜两面设置热塑性聚酰亚胺层，对各个表面进行离子枪处理后，或者边加热边通过例如溅射形成金属层的叠层体。使用该叠层体制造两面印刷电路布线板，通过夹入层间配置的粘接剂片实现多层化。或者，可以使用制造在非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面形成热塑性聚酰亚胺层/金属层，在没有形成金属层的面设置粘接剂层(金属层/热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接剂层)的叠层体，重叠层压电路层的所谓的组合工序法。

另外，使用将从组合等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理进行表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的印刷电路布线板按照以下方法制造。

第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先在热塑性聚酰亚胺树脂表面用非电解镀铜等方法形成金属层。进而，在非电解铜镀层上形成抗蚀膜后，通过曝光和蚀刻去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将非电解镀膜或本发明的金属层露出的部分用作供电电极，通过电解铜的图案镀覆法形成电路。接着，去除抗蚀部分，将非电解镀覆形成的不需要部分的金属层通过蚀刻除去，形成电路，制造印刷电路布线板。这个方法是叫做半加法的方法。在进行非电解镀覆之前，视需要打出通孔，用硫酸、铬酸、高锰酸盐或者等离子体等方法进行去污处理后，对树脂表面和孔壁进行非电解镀覆处理，可以导通薄膜的表面和背面。

第二种印刷电路布线板的制造方法中，首先与上述一样，视需要，在打出适当的通孔和进行去污处理的热塑性聚酰亚胺树脂表面通过非电解镀覆形成金属层。接着实施电解镀，通常金属层变为5μm或5μm以上厚度后，在电解镀层表面形成抗蚀膜，通过曝光工序和显影去除不形成回路部分的抗蚀膜。接着，通过蚀刻去除不需要的金属层形成电路，制造印刷电路布线板。这个方法叫做减去法。

第三种印刷电路布线板的制造方法中，首先，视需要在打出适当的通孔和进行去污处理的热塑性聚酰亚胺树脂表面通过溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或者化学蒸镀法中任一种方法形成金属层。之后，用上述半加法或减去法形成电路，制造印刷电路布线板。

第四种印刷电路布线板的制造方法中，首先，在已经形成内层电路的内层基板上，叠层叠层体，使至少基板的外层一侧为热塑性聚酰亚胺树脂。视需要，打出适当的穿孔、通孔以及进行去污处理后，在热塑性聚酰亚胺树脂表面，用非电解镀覆法或者溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或者化学蒸镀法中任一种方法形成金属层。之后，用上述半加法或减去法形成电路，制造多层印刷电路布线板。

在两面印刷电路布线板或多层印刷电路布线板中，为连接层间，必须进行形成通孔和穿孔、为清洗孔而进行的去污处理以及为连接层间的非电解镀覆处理，但是，通过使用本发明的叠层体，这些印刷电路布线板对去污液以及非电解镀铜液(通常强碱性)具有充分的耐受性。另外，通过组合离子枪处理或者加热处理，解决了进行压力蒸煮实验时，粘接力大幅度降低的问题。可以制造良好的两面或多层印刷电路布线板。

另外，关于叠层具有粘接层的叠层体和形成电路的布线板后，形成金属层制造的印刷电路布线板的制造方法，第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先使叠层体的粘接层和形成电路的布线板的电路面对置，采用加热和/或伴以加压的方法叠层。接着贯穿叠层体，形成到达布线板电路的通孔。之后，实施去除以金属层表面以及通孔内部出来的聚酰亚胺熔合物、分解物和因热形成的碳化物为主要成分的污迹的去污工序。接着，在热塑性聚酰亚胺层表面通过物理蒸镀法形成导体层，进行板镀覆。此时，在通孔内部也可以进行板镀覆。然后，形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将通过物理蒸镀法形成的导体层露出的部分用作供电电极，进行通过电解铜进行的图案镀覆，形成电路。然后，去除抗蚀部分，通过蚀刻去除不需要部分的通过物理蒸镀法形成的导体层，形成电路。

在该制造方法中，具有通过物理蒸镀法进行板镀覆的特征。通常，物理蒸镀法是在真空中进行的干式工序。另外，通过等离子体的干式去污等也在真空中实施，因此，与后续的物理蒸镀法可以在同一室内实施，故特别优选。另外，优选在大气压下实施的大气压等离子体处理。这些真空等离子体处理和大气压等离子体处理可以作为任何去污处理实施。这些与高锰酸类去污处理相比，通过物理蒸镀法形成的导体层与热塑性聚酰亚胺层的粘接强度有比高锰酸类去污处理有变低的倾向。因此，优选实施真空等离子体以及大气压等离子体。这些去污处理是为了除去通过激光打孔产生的污迹而进行的，因此，通过将激光条件的优化以及性能提高等，在污迹没有或很少的情况，也可以省去去污工序。

第二种印刷电路布线板的制造方法中，首先使叠层体的粘接层和形成电路的布线板的电路面对置，采用伴以加热和/或伴以加压的方法叠层。接着贯穿叠层体，形成到达布线板电路的通孔。接着，与上述同样去污后，进行通过物理蒸镀法进行板镀覆。然后，在通过物理蒸镀法的板镀覆层上，实施通过电解镀覆的板镀覆。之后，在电解电镀层表面形成抗蚀膜后，通过曝光和显影去除预定不形成电路的部分的抗蚀膜。进而通过蚀刻去除不需要的金属层，形成电路。

另外，上述这样的制造方法，具有以物理蒸镀法代替原有一般使用的湿式非电解镀覆的特征。因此，具有不会产生作为湿式电镀问题的环境污染问题等特征。

在本发明的印刷电路布线板的制造方法中，根据预期的印刷电路布线板的类型等，可以适当选择工序和工序条件，另外，也可以组合其他常见的技术。

即，形成通孔可以通过使用已知的二氧化碳激光器、UV-YAG激光器、或准分子激光器、钻孔、冲孔等开孔方法进行。形成小的通孔时，优选使用激光器的开孔方法。这里，最大的问题是通孔的去污工序。通常，在该去污工序中，实施使用呈现碱性的高锰酸盐的去污处理。这时，为取得充分的去污效果，而加强处理条件，使本来耐碱性很弱的聚酰亚胺树脂过度损伤。因此，特别是对蒸镀、溅射或者离子镀等方法形成的薄金属导体层带来致命的影响，而且，在高锰酸盐的去污液的强氧化力影响下，会在导体层产生裂缝和气孔，或发生脱离等问题。

但是，本发明的叠层体在热塑性聚酰亚胺层上形成金属层的场合，即使实施通常的通过高锰酸盐进行的去污，也不会发生金属层的裂缝、气孔以及脱离。这是因为热塑性聚酰亚胺层比非热塑性聚酰亚胺具有优异的耐碱药品性，难以被腐蚀，以及由于比非热塑性聚酰亚胺层柔软，金属粒子容易被热塑性聚酰亚胺层包裹，因此可以实现金属粒子与热塑性聚酰亚胺层的牢固粘接性。即，在本发明的制造方法的去污工序中，可以使用高锰酸盐或者有机碱溶液等湿式工序，以及利用等离子体等干式工序。因此，通过使用本发明的叠层体，确实可以进行在符合高密度以及低介电常数要求的印刷电路布线板穿设的通孔的去污处理。在后面的印刷电路布线板的制造工序中，可以制造出不发生图案脱离等不合格现象的印刷电路布线板。再有，本发明中的金属层对去污工序之后的包含添加催化剂工序、活化工序以及化学镀覆工序的非电解镀覆工序具有强耐久性，即使在表面形成非电解铜镀膜也不会降低其粘接力。

另外，在进行非电解镀覆时，有必要至少在通孔内实施，但是否在本发明的金属层以及铜箔层表面上形成非电解镀覆，要根据预期的印刷电路布线板的种类选择适当决定。另外，作为非电解镀覆的种类，可以使用利用钯等贵金属催化作用的化学镀、以及使用钯、碳、有机锰导电皮膜或者导电性高分子的直接镀等。另外，抗蚀剂可以使用液状抗蚀剂或者干膜抗蚀剂等特别优选操作性优异的干膜抗蚀剂。此外，用半加法形成电路时，在为除去供电层而进行的蚀刻中，可以使用硫酸/过氧化氢、过硫酸铵/硫酸类蚀刻剂，或者能够选择性地蚀刻用于本发明中的各种叠层体的金属层的元素，即镍、铬、金以及钛等腐蚀剂。

综上所述，通过使用本发明的叠层体，可以使用去污工序以及视需要进行的非电解镀覆工序等制造工序，能够形成L/S为20μm/20μm或20μm/20μm以下的高密度电路，得到具有优异粘接性和在高温·高湿等苛刻环境的高粘接信赖性的印刷电路布线板。

实施例

下面举实施例，具体地说明本发明的效果，但本发明并不限于以下实施例，本领域的技术人员只要不超出本发明的范围，就可以对本发明进行各种变动、修正以及改变。另外，实施例中的各种聚酰亚胺薄膜的制备、金属层的制备、各种测定以及评价按照以下方法进行。

方案1

(非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法A)

向由均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺以摩尔比4/3/1的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液90g中，混合包含醋酸酐17g和异喹啉2g的转化剂，并通过搅拌以及离心分离脱泡后，以700μm的厚度流延涂布在铝箔上。从搅拌到脱泡，边冷却至0℃边进行。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体在110℃下加热4分钟，得到具有自支持性的凝胶薄膜。该凝胶薄膜的残留挥发成分含量为30重量％，亚胺化率为90％。将该凝胶薄膜从铝箔上剥离，固定在框架上，对该凝胶薄膜进行300℃、400℃、500℃下加热各1分钟，制备厚度为25μm聚酰亚胺薄膜。

(非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法B)

除均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以摩尔比1/1的比例合成以外，以与制备方法A相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。

(非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法C)

使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/对苯二胺/4，4’-二氨基二苯基醚以摩尔比4/5/7/2的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，不将转化剂混入其中，以700μm的厚度流延涂布在铝箔上。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体在110℃下加热10分钟，得到具有自支持性的凝胶薄膜。该凝胶薄膜的残留挥发成分含量为30重量％，亚胺化率为50％。用该凝胶薄膜，用与制作法-A同样的方法，制备聚酰亚胺薄膜。

(热塑性聚酰亚胺前体的制备方法X)

1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷(以下，记作DA3EG)和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下记作BAPP)以摩尔比3∶7溶解于DMF中，边搅拌边以摩尔比5∶1的比例加入3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下记作TMEG)和3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下记作BTDA)，搅拌约一小时，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。

(热塑性聚酰亚胺前体的制备方法Y)

将BAPP均匀溶解于DMF中，边搅拌，边以摩尔比4∶1的比例加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和亚乙基双(偏苯三酸单脂酸酐)，并使羧酸二酐和二胺为等摩尔比例。搅拌约一小时，得到固体成分浓度20重量％的聚酰胺酸的DMF溶液。

(叠层聚酰亚胺薄膜的制备)

用上述制造方法-A、B以及C制备的非热塑性聚酰亚胺薄膜作为芯膜使用，在其两面或一面上，用凹版涂布机涂布制造方法-X和Y制备的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的DMF溶液。

涂布后，在120℃下干燥溶剂4分钟，在最终加热温度390℃下加热，进行酰亚胺化，制备包含非热塑性聚酰亚胺薄膜和热塑性聚酰亚胺层的叠层聚酰亚胺薄膜。另外，改变涂布量可以得到热可塑性聚酰亚胺层厚度不同的薄膜。表中，这些薄膜，例如非热塑性聚酰亚胺薄膜是用A法制备的，两面都是用X法制备的热塑性聚酰亚胺层的情况记载为X/A/X；一面是热塑性聚酰亚胺层、另一面是铜箔的情况记载为X/A/Cu。

(用溅射法形成金属层)

向聚酰亚胺薄膜上形成金属，使用(株)昭和真空制溅射设备NSP-6，用下述方法进行。将高分子薄膜装入炼炉，关闭真空室。将基板(高分子薄膜)边自转公转边进行灯照加热器加热，抽真空至6×10^-4Pa或6×10^-4Pa以下。之后导入氩气，在0.35Pa下，通过DC溅射，溅射镍进而溅射铜。DC动力，任何一个均定为200W。制膜速度为镍7nm/分、铜11nm/分，调整成膜时间可以控制成膜厚度。

(粘接层的合成)

在氮气环境下，将1当量的双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜(以下记做BAPS-M)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记做DMF)中。边冷却溶液边搅拌，溶解并聚合1当量的4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(以下记做BPADA)，得到聚合固体成分浓度为30％重量％的聚酰胺酸聚合物溶液。将该聚酰胺酸溶液在200℃、180分钟、665Pa的减压下加热，得到固态的热塑性聚酰亚胺树脂。将上述得到的聚酰亚胺树脂和酚醛清漆型环氧树脂(埃皮科特(エピコ一ト)1032H60：油化西尔(シエル)社制)以及4，4’-二氨基二苯砜(以下记做4，4’-DDS)以重量比70/30/9的比例混合，溶解于二氧杂戊环中，使得固体成分浓度为20重量％，得到粘接剂溶液。将得到的粘接剂溶液涂布于用上述金属层形成后的叠层体的聚酰亚胺薄膜面上，使其干燥后的厚度为12.5μm，在170℃下干燥2分钟得到形成粘接层的叠层体。

(叠层工序)

由铜箔12μm的玻璃环氧覆铜叠层板制备内层电路板将上述叠层体通过真空加压，在温度200℃、热板压力3MPa、加压时间2小时、真空条件1kPa的条件下叠层在内层电路板上，并固化。

(粘接强度的测定)

按照IPC-TM-650-方法.2.4.9，在图案宽度3mm、剥离角度90度、剥离速度50mm/min下测定。

(压力蒸煮实验)

在121℃、100％RH的条件下，进行96小时实验。

(耐去污性的评价)

用UV激光器，两面具有金属层的叠层体时，形成通孔、或者在一面是铜箔时是形成贯穿金属层以及聚酰亚胺薄膜层，达到铜箔面的非通孔。接者，将穿设了孔的样品在50g/L的高锰酸钾以及40g/L的氢氧化钠去污溶液中，70℃下，浸渍10分钟。水洗后，用显微镜观察孔周边的污迹或者非通孔情况下孔底铜箔表面的污迹是否除去，污迹在任何一种情况下均完全除去。这里，以金属层、聚酰亚胺薄膜层以及孔壁面有无任何损伤，特别是金属层有无剥离和翘起为中心进行观察。在形成100个孔的情况下，100个中任何一个都完全没有损伤的评价为◎、观察到有1～3个范围的微小的任何损伤的评价为○，10个或10以内有明显损伤的情况评价为△，10个或10个以上的情况评价为×。

(热膨长系数的测定)

热塑性聚酰亚胺/非热塑性聚酰亚胺叠层体的热膨胀系数，用塞可因斯茨尔门特(セイコ一インスツルメント)社制TMA 120C，在升温速度20℃/分、氮气流量50ml/分、样品形状宽3mm，长10mm、负重3g的条件下，从室温上升至300℃，测定2次。将第2次的100～200℃的平均线膨胀系数作为该叠层体的热膨胀系数。

实施例1～6

用制备法A、B或C制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面上涂布由制造方法X或Y制备的聚酰胺酸溶液的方法，制作聚酰亚胺薄膜。热塑性聚酰亚胺层的厚度为3μm。

接着，在热塑性聚酰亚胺层上溅射1分钟的镍，形成厚度为6nm的镍膜。连续进行9分钟溅射铜，形成厚度为100nm的铜膜，得到金属层/聚酰亚胺薄膜层叠层体。在得到的溅射膜上，由电解电镀法形成厚18μm的铜层。测定该叠层体在常温下的粘接强度、压力蒸煮实验后的粘接强度以及耐去污性。其结果示于表2。

                                 表2

实施例	聚酰亚胺制备方法与结构	金属层的结构	耐去污性	剥离强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)
						1	X/A/	Ni/Cu	◎	12	8
2	X/B/	同上	◎	11	7
						3	X/C/	同上	◎	11	7
4	Y/A/	同上	◎	11	7
						5	Y/B/	同上	◎	12	7
6	Y/C/	同上	◎	12	7

从结果可以得知，本发明的叠层体可以实现优异的粘接性和耐去污性。

实施例7～14

用制备方法C制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的两面上涂布由制造方法Y制备的聚酰胺酸溶液的方法，制备形成厚度不同的热塑性聚酰亚胺层的样品。在该薄膜上溅射1分钟的镍，形成厚度为6nm的镍膜。连续进行9分钟溅射铜，形成厚度为100nm的铜膜，得到金属层/聚酰亚胺薄膜层叠层体。用得到的溅射膜作为供电层，由电解电镀法形成厚18μm的铜层。测定得到的叠层体在常温下的粘接强度、压力蒸煮实验后的粘接强度、耐去污性以及热膨胀系数。结果示于表3。这里，关于热膨胀率，非热塑性薄膜A的热膨胀率在此次实验中为12ppm/℃，测定形成热塑性层后的热膨胀率，其值为20ppm/℃或20ppm/℃以下时评价为◎，25ppm/℃或25ppm/℃以下时评价为○，30ppm/℃或30ppm/℃以下时评价为△，30ppm/℃以上时评价为×。

                                  表3

实施例	热塑性聚酰亚胺层Y的厚度(μm)	耐去污性	剥离强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	热膨胀系数(ppm/℃)
						7	0.01	△	7	4	◎
8	0.05	◎	10	5	◎
						9	0.1	◎	10	6	◎
10	1.0	◎	10	7	◎
						11	3.0	◎	12	8	◎
12	5.0	◎	13	8	○
						13	10	◎	13	8	△
14	20	◎	12	7	×

从结果可以得知，热塑性聚酰亚胺层的厚度优选在0.01μm～10μm，更加优选0.1μm～5μm。

实施例15～22

在制备方法C制备的厚7.5μm、12.5μm、25μm及50μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的两面，涂布用制备方法Y制备的聚酰胺酸溶液，用此方法制作形成1μm、5μm以及10μm的厚度的热塑性聚酰亚胺层叠层体。

在该薄膜上溅射1分钟的镍，形成厚度为6nm的镍膜。连续进行9分钟溅射铜，形成厚度为100nm的铜膜，得到金属层/聚酰亚胺薄膜层叠层体。用得到的溅射膜作为供电层，由电解电镀法形成厚5nm的铜层。测定得到的叠层体在常温下的粘接强度、压力蒸煮实验后的粘接强度、耐去污性以及热膨胀系数。结果示于表4。这里，关于热膨胀率，非热塑性薄膜A的热膨胀率在此次实验中为12ppm/℃，测定形成热塑性层后的热膨胀系数，其值为20ppm/℃或20ppm/℃以下时评价为◎，25ppm/℃或25ppm/℃以下时评价为○，30ppm/℃或30ppm/℃以下时评价为△，30ppm/℃以上时评价为×。

                                 表4

实施例	非热塑性聚酰亚胺层C的厚度(μm)	热塑性聚酰亚胺层Y的厚度(μm)	耐去污性	剥离强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	热膨胀系数(ppm/℃)
							15	7.5	1	◎	11	6	◎
16	7.5	5	◎	12	7	×
							17	7.5	10	◎	12	7	×
18	12.5	5	◎	12	8	△
							19	12.5	10	◎	12	8	×
20	25	5	◎	13	8	○
							21	25	10	◎	13	8	△
22	50	10	◎	13	8	○

从结果可以得知，作为印刷电路布线板，为产生具有优异特性的非热塑性聚酰亚胺薄膜的物性(例如热膨胀系数等)，热塑性聚酰亚胺层的厚度必须比非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度薄，优选热塑性聚酰亚胺层各面的厚度为非热塑性聚酰亚胺层的1/2或1/2以下，更加优选1/5或1/5以下。

比较例1

用制造方法-A制造的非热塑性聚酰亚胺薄膜(即，没有热塑性聚酰亚胺层的薄膜)表面，用与实施例1同样的方法，制作金属膜，用同样的方法测定粘接性和耐去污性。其结果，粘接强度为7N/cm，压力蒸煮实验后的粘接强度减低为2N/cm。另外，耐去污性为×。该结果通过与表2相比，得知没有热塑性聚酰亚胺层的情况下，不能得到规定的特性，确认了热塑性聚酰亚胺层的效果。

实施例23～32

用与实施例1相同的方法，形成各种厚度的镍底层(第1金属层)以及含铜的金属层(第2金属层)，测定其粘接强度，结果示于表5。

                                    表5

实施例	镍底层的厚度(nm)	铜层(第2金属层)的厚度(nm)	耐去污性	剥离强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)
						23	0	100	×	7	3
24	2	100	△	11	5
						25	5	100	◎	11	7
26	10	5	×	9	2
						27	10	10	△	10	5
28	10	100	◎	12	7
						29	10	200	◎	12	7
30	20	500	◎	12	7
						31	50	100	◎	10	6
32	100	100	◎	8	4

从该结果得知，底层镍层优选2nm或2nm以上，铜层优选10nm或10nm以上。

实施例33

制备在具有Y/B/Y(Y为1μm，B为25μm)结构的叠层体的聚酰亚胺薄膜的两面上制备用溅射法形成的5nm厚的镍底层(第1金属层)以及100nm厚的铜金属层(第2金属层)的叠层体。使用该叠层体用以下方法形成电路。

首先，用UV-YAG激光器形成贯穿叠层体的内径为30μm的通孔后，在50g/L的高锰酸钾以及40g/L的氢氧化钠的去污溶液中，在70℃下，浸渍10分钟，进行去污处理。接着，用非电解镀覆法在金属层表面和通孔内部形成铜镀层。非电解镀层的形成方法如下。首先，将叠层体在碱清洗液中洗净，接着，在酸中进行短时间预浸渍。接着，在碱溶液中进行钯添加和通过碱还原。之后，进行在碱中的非电解铜镀覆。镀覆的温度为室温、镀覆的时间为10分钟，这个方法可以形成300nm厚的非电解铜镀层。

之后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为10μm/10μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒后，然后在室温中进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀抗蚀膜，溅射镍层用镍的选择性蚀刻液(梅克(メツク)(株)制蚀刻液NH-1862)除去，得到印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且没有根切。进一步进行供电层玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通过EPMA进行的残留金属有无测定，但不认为存在残留金属。另外，电路图案以11N/cm的强度牢固地粘接。

实施例34

首先，准备X/A/Cu(X为1μm、A为25μm、铜箔为15μm)结构的叠层体，制备在X层表面用溅射法形成5nm厚的镍底层(第1金属层)以及100nm厚的铜金属层(第2金属层)的叠层体。使用该叠层体用以下方法形成电路。

首先，在用溅射法形成的金属层表面贴附作为保护膜的高分子薄膜。接着，在铜箔上贴合干膜抗蚀剂(旭化成干膜抗蚀剂AQ)，进行曝光和显影，用通常的减去法形成L/S＝30μm/30μm的电路。使用的蚀刻剂为氯化铁水溶液。接着，除去保护膜，用与实施例33同样的方法在溅射金属层表面形成L/S＝10μm/10μm的微细电路。与在实施例33中通孔为贯穿孔相对，本实施例中为贯穿溅射金属层以及聚酰亚胺薄膜层，达到用铜箔形成的电路里面的孔，这一点是不同的。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且没有根切。进一步进行供电层玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通过EPMA进行的残留金属有无测定，但不认为存在残留金属。另外，电路图案以11N/cm的强度牢固地粘接。

实施例35

在具有X/A/X(X为1μm、A为25μm)结构的聚酰亚胺薄膜的两面上，用溅射法形成5nm厚的镍底层(第1金属层)以及100nm厚的铜金属层(第2金属层)的叠层体。使用该叠层体用以下方法形成电路。

首先，用UV-YAG激光器形成贯穿叠层体的内径为30μm的通孔。接着进行去污处理之后，用非电解镀覆法在金属层表面和通孔内部形成铜镀层。非电解镀层的形成方法如下。首先，将叠层体在碱清洗液中洗涤，接着，在酸中进行短时间预浸渍。接着，在碱溶液中添加钯和通过碱进行还原。之后，进行在碱中的化学镀覆。镀覆的温度为室温、镀覆的时间为10分钟，这个方法可以形成300nm厚的非电解铜镀层。接着进行电解镀铜，形成10μm厚的铜镀层。电解镀铜，在10％的硫酸中预先洗涤30秒，然后在室温下进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。

之后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为10μm/10μm的抗蚀图案。具有这样制作的图案，通过通常的减去法(药品名：氯化铁)形成电路。接着，溅射镍层用镍的选择性蚀刻液(梅克(メツク)(株)制蚀刻液NH-1862)除去，再有，用碱型剥离液剥离镀抗蚀膜，，制作印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且没有根切。进一步进行供电层玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通过EPMA进行的残留金属有无测定，但不认为存在残留金属。另外，电路图案以11N/cm的强度牢固地粘接。

实施例36

用制备法A制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面上涂布由制造方法X制备的聚酰胺酸溶液的方法，制作聚酰亚胺薄膜。热塑性聚酰亚胺层的厚度为3μm。在该薄膜上溅射1分钟的镍，形成厚度为6nm的镍膜。连续进行9分钟溅射铜，形成厚度为100nm的铜膜，得到金属层/聚酰亚胺薄膜层叠层体。

接着，涂布粘接层，得到包含金属层/聚酰亚胺薄膜层/粘接层的叠层体。进而，将该叠层体叠层及固化在由上述玻璃环氧覆铜叠层板制作的内层电路板上，得到组合基板。粘接层的厚度形成方法以及叠层方法已经介绍过。

首先，用UV-YAG激光器形成内径为30μm的到达内层电路的通孔后，在50g/L的高锰酸钾以及40g/L的氢氧化钠的去污溶液中，70℃下，浸渍10分钟，进行去污处理。接着，用非电解镀覆法在金属层表面和通孔内部形成铜镀层。非电解镀层的形成方法如下。首先，将叠层体在碱清洗液中洗涤接着，在酸中进行短时间预浸渍。接着，在碱溶液中钯添加和通过碱还原。之后，进行在碱中的非电解镀覆。镀覆的温度为室温、镀覆的时间为10分钟，用这个方法可以形成300nm厚的非电解铜镀层。

之后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为10μm/10μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，在10％的硫酸中预先洗涤30秒，然后在室温中进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀抗蚀膜，溅射镍层用镍的选择性蚀刻液(梅克(メツク)(株)制蚀刻液NH-1862)除去，得到印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且没有根切。进一步进行供电层玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通过EPMA进行的残留金属有无测定，但不认为存在残留金属。另外，电路图案以13N/cm的强度牢固地粘接。耐去污工序性也良好。

实施例37

用与实施例36相同的方法，形成包含溅射金属层/Y/C/粘接层的叠层体，将该叠层体叠层及固化在由上述玻璃环氧覆铜叠层板制作的内层电路板上，得到组合基板。

接着，用UV-YAG激光器形成内径为30μm的到达内层电路的通孔后，在50g/L的高锰酸钾以及40g/L的氢氧化钠的去污溶液中，在70℃下，浸渍10分钟，进行去污处理。接着，用非电解镀覆法在金属层表面和通孔内部形成铜镀层。非电解镀层的形成方法如下。首先，将叠层体在碱清洗液中洗涤，接着，在酸中进行短时间预浸渍。接着，在碱溶液中进行添加钯和通过碱的还原。之后，进行在碱中的非电解镀覆。镀覆的温度为室温、镀覆的时间为10分钟，用这个方法可以形成300nm厚的非电解铜镀层。

之后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为10μm/10μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，在10％的硫酸中预先洗涤30秒，然后在室温中进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀抗蚀膜，溅射镍层用镍的选择性蚀刻液(梅克(メツク)(株)制蚀刻液NH-1862)除去，得到印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且没有根切。进一步进行供电层玻璃部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通过EPMA进行的残留金属有无测定，但不认为存在残留金属。另外，电路图案以13N/cm的强度牢固地粘接。耐去污工序性也良好。

方案2(表面处理)

实施例38

(非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备)

向由均苯四酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/对苯二胺/4，4’-二氨基二苯基醚以摩尔比1/1/1/1的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的N，N-二甲基甲酰胺溶液90g中，混合包含醋酸酐17g和异喹啉2g的转化剂。接着通过搅拌、离心分离脱泡后，以300μm的厚度流延涂布在铝箔上。从搅拌到脱泡，边冷却至0℃边进行。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体在110℃下加热4分钟，得到具有自支持性的凝胶薄膜。该凝胶薄膜的残留挥发成分含量为30重量％，亚胺化率为90％。将该凝胶薄膜从铝箔上剥离，固定在框架上，对该凝胶薄膜进行300℃、400℃、500℃下加热各1分钟，制备厚度为25μm非聚酰亚胺薄膜。

(热塑性聚酰亚胺前体的制造方法)

将作为二胺的2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷均匀溶解于N，N-二甲基甲酰胺中。边搅拌，边以摩尔比4∶1的比例添加作为羧酸二酐的3，3’，4，4’-联苯甲酮四羧酸二酐和亚乙基双(偏苯三酸单脂酸酐)，并使羧酸二酐与二胺成为等摩尔。搅拌约一小时，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液。

(叠层聚酰亚胺薄膜的制造)

用上述非热塑性聚酰亚胺薄膜作为芯膜使用，在其两面上，用凹版涂布机涂布作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液。涂布后，通过加热处理干燥溶剂，以及进行聚酰胺酸的酰亚胺化，在最终加热温度390℃下制备包含非热塑性聚酰亚胺层薄膜和热塑性聚酰亚胺的叠层聚酰亚胺薄膜。用光波干涉式表面粗糙度仪ZYGO社制NweView5030***，测定得到的叠层聚酰亚胺薄膜的热塑性聚酰亚胺层表面的10点平均粗糙度为0.1μm。

(金属层的形成)

在上述叠层聚酰亚胺薄膜的一面，使用(株)昭和真空制溅射设备NSP-6，首先通过伊恩特克(イオンテツク)社制灯丝阴极离子源(型号名：3-1500-100FC)和离子源电源(MPS3000)，在氩气、电子束电压400V、加速电压500V以及电子束电流20mA的条件下，进行20分钟离子枪处理。其后，溅射镍6nm(溅射压0.2Pa，DC输出功率200W，溅射时间1分钟)、铜200nm(溅射压0.2Pa，DC输出功率200W，溅射时间18分钟)，制造叠层体。这里上述溅射设备NSP-6具有，将上述离子枪处理设备安装在真空室内，可以连续进行离子枪处理和溅射处理的结构。另外，本设备可以在真空室内11张基板边边自转公转进行离子枪处理和溅射处理。即，各基板进行离子枪处理和溅射处理的时间为全部处理时间的5～7％。接着在金属层上层压具有耐热性和再剥离性的保护薄膜(东洋印奇(インキ)制造(株)制：利奥恩尔姆(リオエルム)LE952-T1)。

(粘接层的合成)

将与方案1同样得到的粘接剂溶液涂布在未形成上述叠层体的金属层的面上，并使其干燥后厚度为12.5μm，然后在170℃下干燥2分钟形成粘接层，得到包含耐热性保护薄膜/金属层/热塑性聚酰亚胺树脂层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接层的叠层体。

(叠层工序)

与方案1一样，在内层电路板上叠层及固化，得到包含耐热性保护薄膜/金属层/聚酰亚胺薄膜层/粘接剂层/玻璃环氧覆铜叠层板的叠层体。

(打孔、去污、化学镀铜工序)

剥离叠层体表面的耐热性保护薄膜后，为评价叠层体耐去污液性以及耐非电解镀铜液性，对叠层体进行表6中条件的各工序。

表6

工序	处理液配方		处理条件
				1	斯威林格塞克里干特P(スウエリングセキユリガント)氢氧化钠	500ml/l3g/l	60℃5分钟
	(水洗)
				2	克恩塞恩特雷特克恩帕克特(コンセントレ一トコンパクト)CP(※)氢氧化钠	550ml/l40g/l	80℃5分钟
	(水洗)
				3	利达克肖恩索留削恩克里干特(リダクシヨンソリユシヨンセキユリガント)P500(※)硫酸	70ml/l50ml/l	40℃5分钟
	(水洗)
				4	克里那克里干特(クリ一ナ一セキユリガント)902(※)克里那亚得特博(クリ一ナ一アデイテイ)902(※)氢氧化钠	40ml/l3ml/l20g/l	60℃5分钟
	(水洗)
				5	普里得普内奥干特(プリデイプネオガント)B(※)硫酸	20ml/l1ml/l	室温1分钟
6	亚克奇贝塔内奥干特(アクチベ一タ一ネオガント)834昆克(コンク)(※)氢氧化钠硼酸	40ml/l4g/l5g/l	40℃5分钟
					(水洗)
7	里得优莎内奥干特(リデユ一サ一ネオガント)(※)氢氧化钠	1g/l5g/l	室温之分钟
					(水洗)
8	贝希克索利优效安普林特干特(ベ一シツクソリユ一シヨンプリントガント)MSK-DK(※)卡帕索利优效安普林特干特(カツパ一ソリユ一シヨンプリントガント)MSK(※)斯达比拉伊扎普林特干特(スタビライザ一プリントガント)MSK-DK(※)里得优莎(リデユ一サ一)铜(※)	80ml/l40ml/13ml/l4ml/l	35℃15分钟
					(水洗)

(※)(亚特得克加帕恩(アトテツクジヤパン)(株)制)

(电镀铜工序)

使用硫酸铜镀浴(ハイスロ一浴)，在电流密度为2A/dm²下，进行40分钟电镀覆，铜膜的厚度为18μm。另外，使用奥野制药社制特普尔奇纳梅克亚普(トツプルチナメ一クアツプ)(10ml/l)和普尔奇纳(プルチナ)(2.5ml/l)81-HL作为镀浴的添加剂。

另外，常态下的粘接强度测定以及压力蒸煮实验与状态1同样进行。

(微细电路的形成)

使用包含金属层/热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接层/玻璃环氧覆铜叠层板的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

比较例2

除不在非热塑性聚酰亚胺薄膜上形成热塑性聚酰亚胺层以外，与实施例38同样的方法制作叠层体时，在去污工序中，金属层出现裂缝而剥离，不能制造叠层体。

比较例3

在粗糙化为Rz＝3μm的环氧树脂基板上，经过表6的处理4～8的基板上形成金属层。使用其用半加法形成L/S＝15μm/15μm的电路，但树脂表面上有蚀刻残留，不能形成良好的电路。

实施例39

(热塑性聚酰亚胺薄膜的制作)

将实施例38得到的热塑性聚酰亚胺前体用凹版涂布机涂布在厚125μm的PET薄膜上，120℃下加热·干燥4分钟，得到具有自支持性的半固化薄膜。将该热塑性聚酰亚胺前体从PET薄膜上剥离，固定端部，在最终加热温度390℃下加热，酰亚胺化，得到厚25μm的单层热塑性聚酰亚胺薄膜。

(由溅射形成的金属层的叠层)

在得到的热塑性聚酰亚胺薄膜的一面，与实施例38一样，溅射镍和铜，得到金属/热塑性聚酰亚胺叠层体。

(叠层工序)

以铜箔12μm的BT树脂基板制作内层电路。将形成上述叠层体的金属层的面和相反的面与内层电路对置，通过真空加压，在温度260℃、热板压力3MPa、加压时间10分钟、真空条件1kPa的条件下叠层在内层电路上。

用与实施例1相同的方法，评价常态以及压力蒸煮实验后的粘接强度。

实施例38、39以及比较例2的粘接强度的测定结果示于表7。

                                 表7

	叠层体的构成	溅射前处理	粘接强度(N/cm)
					常态	PCT后
			实施例38	金属层/热可塑性聚酰亚胺层/非热可塑性聚酰亚胺薄膜			离子枪	13	5
实施例39	金属层/热可塑性聚酰亚胺层	离子枪			14	6
			比较例2	金属层/非热可塑性聚酰亚胺薄膜			离子枪	金属层脱离，不能测定

方案3(加热处理)

实施例40

用通过方案2同样的制作方法得到的非热塑性聚酰亚胺薄膜以及热塑性聚酰亚胺前体，制造与方案2同样的叠层聚酰亚胺薄膜。

(金属层的形成)

在上述叠层聚酰亚胺薄膜的一面，使用(株)昭和真空制溅射设备NSP-6，边用红外线灯加热器加热至270℃，边溅射镍6nm(溅射压0.2Pa，DC输出功率200W，溅射时间1分钟)、铜200nm(溅射压0.2Pa，DC输出功率200W，溅射时间18分钟)，制造叠层体。

这里上述溅射设备NSP-6具有，将上述红外线照射设备安装在真空室内，可以同时进行加热和溅射处理的结构。即，本设备可以在真空室内边自转公转11张基板边在红外线灯加热器上加热和溅射处理。各基板进行溅射处理的时间为全部处理时间的5～7％。灯加热器的温度通过在灯加热器和基板间设置热电偶来测定和控制。另外，在金属层上层压具有耐热性和再剥离性的保护薄膜(东洋印奇(インキ)制造(株)制：利奥恩尔姆(リオエルム)LE952-T1)。

(粘接层的合成)

将与方案1同样得到的粘接溶液涂布在未形成上述叠层体的金属层的面上，并使其干燥后厚度为12.5μm，170℃下干燥2分钟形成粘接层，得到包含耐热性保护薄膜/金属层/热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接剂层的叠层体。

(叠层工序)

与方案1一样的条件下，叠层在内层电路板后，固化，得到包含耐热性保护薄膜/金属层/聚酰亚胺薄膜层/粘接剂层/玻璃环氧覆铜叠层板的叠层体。

(打孔、去污、化学镀铜工序)

剥离叠层体表面的耐热性保护薄膜后，为评价叠层体耐去污液性以及耐非电解镀铜液性，对叠层体进行表6中条件的各工序。

(电镀铜工序)

进行与方案2相同的电解镀铜。

另外，常态下的粘接强度测定以及压力蒸煮实验与方案1同样进行。

(微细电路的形成)

使用包含金属层/热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接剂层/玻璃环氧覆铜叠层板的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例41

除将灯加热器的加热温度定为150℃以外，用与实施例40同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。使用得到的包含金属层/热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接层/玻璃环氧覆铜叠层板的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

比较例4

除不在非热塑性聚酰亚胺薄膜上形成热塑性聚酰亚胺层外，用与实施例40同样的方法制造叠层体时，在去污工序中出现裂缝脱离，不能制造叠层体。

比较例5

在粗糙化为Rz＝3μm的环氧树脂基板上，进行表6的处理4～8，在基板上形成金属层。使用其用半加法形成L/S＝15μm/15μm的电路，但树脂表面上有蚀刻残留，不能形成良好的电路。

实施例40、41以及比较例4的结果示于表8。

                                       表8

	叠层体的构成	加热温度	粘接强度(N/cm)
					常态	PCT后
			实施例40	金属层/热可塑性聚酰亚胺层/非热可塑性聚酰亚胺薄膜			270℃	15	9
实施例41	金属层/热可塑性聚酰亚胺层/非热可塑性聚酰亚胺薄膜	150℃			13	8
			比较例4	金属层/非热可塑性聚酰亚胺薄膜			270℃	金属层脱离，不能测定

方案4

实施例42

使用通过与方案2同样的制造方法得到的非热塑性聚酰亚胺薄膜以及热塑性聚酰亚胺前体，与方案同样制造叠层聚酰亚胺薄膜。

(热塑性聚酰亚胺树脂层的表面处理)

在得到的叠层聚酰亚胺薄膜的一面，以气体组成为氩/氦/氮、分压比为8/2/0.2、压力13300Pa、处理密度1000[W·分/m²]进行等离子体处理。

(金属层的形成)

在经过上述表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的一面，用上述表6的方法进行去污和非电解镀铜，在热塑性聚酰亚胺树脂表面形成非电解镀铜膜(厚度0.3μm)。接着，使用硫酸铜镀浴(ハイスロ一浴)，在电流密度为2A/dm²下，进行40分钟镀覆，铜膜的厚度为18μm。另外，使用奥野制药社制特普尔奇纳梅克亚普(トツプルチナメ一クアツプ)(10ml/l)和普尔奇纳(プルチナ)81-HL(2.5ml/l)作为镀浴的添加剂。

另外，常态下的粘接强度的测定以及压力蒸煮实验与方案1同样进行。

(微细电路的形成)

在表面处理过的热塑性聚酰亚胺树脂/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体上，用非电解镀铜，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例43

除将等离子体处理替换为处理密度1000[W·分/m²]的电晕处理外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例44

除将等离子体处理替换为作为偶合剂溶液的Y-氨基丙基三乙基硅烷(硅烷蚀刻剂KBE903；信越化学工业(株)制)的0.1重量％甲醇溶液以外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例45

除将等离子体处理替换为将亚特得克加帕恩(アトテツクジヤパン)制克恩塞恩特雷特克恩帕克特(コンセントレ一トコパクト)CP 550ml和氢氧化钠40g溶解，在80℃浸渍于用水调整体积为1升的高锰酸钠水溶液中5分钟外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例46

除将等离子体处理替换为照度20mW/cm²、照射时间5分钟的紫外线照射处理外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例47

除将等离子体处理替换为照射射线剂量500kGy的电子射线照射处理以外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例48

除将等离子体处理替换为使用粒径0.1～1mm的硅砂，吹出喷嘴和聚酰亚胺薄膜间的角度以及间隔分别为45度、100mm，吹送量为6kg/分的喷砂处理以外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例49

除将等离子体处理替换为使用1600℃的火焰，冷却辊温度为50℃，距火焰前端为火焰长度的1/3的位置走行薄膜的火焰处理以外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

实施例50

除将等离子体处理替换为在含有5mol/L水合肼以及1mol/L氢氧化钠为比例的水溶液中，在30℃下浸渍2分钟的亲水处理以外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。可以形成金属层/热塑性聚酰亚胺层界面是平滑的(Rz＝0.1μm)、不产生蚀刻残留的良好电路。

比较例6

除在用实施例42记载的方法制得的非热塑性聚酰亚胺薄膜上不形成热塑性聚酰亚胺树脂层以外，用与实施例42同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。金属层/热塑性聚酰亚胺层界面的粘接弱，因此图案剥离，不能制造印刷电路布线板。

比较例7

除将等离子体处理替换为照射射线剂量500kGy的电子射线照射处理以外，用与比较例6同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。金属层/热塑性聚酰亚胺层界面的粘接弱，因此图案剥离，不能制造印刷电路布线板。

比较例8

除将等离子体处理替换为将亚特得克加帕恩(アトテツクジヤパ)制克恩塞恩特雷特克恩帕克特(コンセントレ一トコパクト)CP 550ml和氢氧化钠40g溶解，在80℃浸渍于用水调整体积为1升的高锰酸钠水溶液中5分钟以外，用与比较例6同样的方法制造叠层体，并测定常态以及压力蒸煮后的粘接强度。另外，使用得到的包含热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺薄膜的叠层体，通过半加法，形成L/S为15μm/15μm的电路。金属层/热塑性聚酰亚胺层界面的粘接弱，因此图案剥离，不能制造印刷电路布线板。

比较例9

在粗糙化为Rz＝3μm的环氧树脂基板上，经过表6的处理4～8的基板表面上形成金属层。使用其用半加法形成L/S＝15μm/15μm的电路，但树脂表面上有蚀刻残留，不能形成良好的电路。

实施例42～50以及比较例6～8的粘接强度的测定结果示于表9。

                                       表9

	聚酰亚胺树脂	表面处理	非电解铜镀层的粘接力(N/cm)
					(常态)	(PCT后)
			实施例42	热塑性聚酰亚胺/非热塑性聚酰亚胺			等离子体	7	4
实施例43	电晕	8			5
			实施例44			偶合剂	7	4
实施例45	高锰酸盐	7			4
			实施例46			紫外线照射	8	5
实施例47	电子射线照射	7			4
			实施例48			喷砂	7	4
实施例49	火焰	6			3

实施例50		亲水化	7	4
					比较例6	非热塑性聚酰亚胺	等离子体	1	0.1
比较例7	电子射线	2	0.2
				比较例8	高锰酸盐		1	0.1

方案5(与内层电路板叠层后进行板镀覆)

(叠层体的制造)

使用方案1中记载的制造方法-A、B以及C制造的非热塑性聚酰亚胺薄膜、热塑性聚酰亚胺前体制造方法-X以及Y制造的热塑性聚酰亚胺前体，以及粘接剂溶液。

用上述制造方法-A、B以及C制备的非热塑性聚酰亚胺薄膜作为芯膜使用，在其一面上，用凹版涂布机涂布制造法-X和Y制备的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的DMF溶液。

涂布后，进行通过加热处理干燥溶剂以及聚酰胺酸的酰亚胺化，在最终加热温度390℃下加热，制备包含非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的叠层聚酰亚胺薄膜。改变涂布量，可以得到热可塑性聚酰亚胺层厚度不同的薄膜。

将上述粘接剂溶液涂布于上述非热塑性聚酰亚胺薄膜面上，使其干燥后的厚度为12.5μm，接着在170℃下干燥2分钟得到形成粘接层的叠层体。表中，得到的叠层体，例如非热塑性聚酰亚胺薄膜是用A法制备的，其一面是用X法制作的热塑性聚酰亚胺层时，记载为X/A/粘接层。

(叠层工序)

由铜箔12μm的玻璃环氧覆铜叠层板制备内层电路板，接着，将上述叠层体通过真空加压，在温度200℃、热板压力3MPa、加压时间2小时、真空条件1KPa的条件下叠层在内层电路板上后固化。

(通过溅射法的板镀覆)

对叠层后的热塑性聚酰亚胺层树脂层上形成板镀层，使用(株)昭和真空制溅射设备NSP-6，用下述方法进行。

将把叠层体叠层于内层电路板上的基板装入炼炉，关闭真空室。将上述基板边自转公转边用灯加热器加热，抽真空6×10^-4Pa或6×10^-4Pa以下。之后通过导入氩气，在035Pa下，通过DC溅射，溅射镍进而溅射铜。DC动力，任何一个均定为200W。制膜速度为镍7nm/分、铜11nm/分，调整成膜时间可以控制成膜厚度。

另外，常态下的粘接强度测定以及压力蒸煮实验按照方案1同样进行。根据测定，在溅射形成的铜层上，通过电解电镀形成了18μm的铜层。

实施例51～56

用制备法A、B或C制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面上使用由制造方法X或Y制备的聚酰胺酸溶液，另一面使用粘接剂溶液，得到叠层体。热塑性聚酰亚胺层的厚度为3μm。将上述叠层体叠层在形成电路的玻璃环氧基板上。接着用UV-YAG激光器形成达到内径电路的内径为30μm的通孔。然后，改过氧等离子体进行去污。接着在热塑性聚酰亚胺层上，通过溅射镍形成厚10nm的镍膜，通过连续溅射铜，在得到厚250nm的铜膜。得到的溅射膜上通过电解电镀法形成厚18μm的铜层。评价该叠层体在常温下的粘接强度、压力蒸煮实验后的粘接强度以及去污处理的状态，其结果列于表10。

                                           表10

实施例	聚酰亚胺制备方法和结构	金属层的结构	剥离强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	由氧等离子体进行去污的状态
						51	X/A/粘接层	Ni/Cu	14	8	良好
52	X/B/粘接层	同上	12	9	良好
						53	X/C/粘接层	同上	11	9	良好
54	Y/A/粘接层	同上	14	9	良好
						55	Y/B/粘接层	同上	13	7	良好
56	Y/C/粘接层	同上	12	8	良好

从结果可以得知，本发明的叠层体能够实现优异的粘接性。另外，可以良好地进行去污，在通孔内部良好地形成导体层。

比较例10

除使用非热塑性聚酰亚胺薄膜A(即，没有热塑性聚酰亚胺层的薄膜)，不在其表面上形成热塑性聚酰亚胺层以外，用与实施例51相同的方法制造样品，用同样的方法评价粘接性和去污处理的状态。其结果，粘接强度为7N/cm，压力蒸煮后的粘接强度降低为2N/cm。另外，不能良好地进行去污。此结果通过与表10进行比较，得知在没有热塑性聚酰亚胺层的情况下，不能得到规定的特性，确认了热塑性聚酰亚胺层的效果。

实施例57～71

除形成各种厚度的镍底层以及铜层的金属层、或者形成镍单层以外，进行与实施例51同样的操作，按照同样的方法评价粘接性和去污处理的状态，其结果示于表11。另外，非热塑性聚酰亚胺薄膜使用C，热塑性聚酰亚胺使用Y。

                                      表11

实施例	镍底层的厚度(nm)	铜层(第2金属层)的厚度(nm)	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	由氧等离子进行去污的状态
						57	2	250	11	5	良好
58	5	250	11	8	良好
						59	10	50	10	5	良好
60	10	100	12	5	良好
						61	10	250	12	8	良好
62	10	500	12	8	良好
						63	10	1000	12	9	良好
64	10	2500	12	8	良好
						65	20	250	14	8	良好
66	50	250	10	7	良好
						67	250	0	10	6	良好
68	500	0	10	6	良好
						69	1000	0	9	5	良好
70	1500	0	9	4	良好
						71	3000	0	8	4	良好

从结果来看，粘接性良好。另外，去污可以良好地进行，在通孔内部良好地形成了导体层。

实施例72

用制备方法-C制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面上使用由制造方法-Y制备的聚酰胺酸溶液，另一面使用粘接剂溶液，得到叠层体。热塑性聚酰亚胺层的厚度为3μm。将上述叠层体叠层在形成电路的玻璃环氧基板上。接着用UV-YAG激光器形成达到内径电路的内径为30μm的通孔。然后，进行氧等离子体的去污。接着在热塑性聚酰亚胺层上，通过溅射镍形成厚6nm的镍膜，通过连续溅射铜，得到厚100nm的铜膜。之后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为10μm/10μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒后，然后在室温中进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀抗蚀膜，溅射镍层用镍的选择性蚀刻液(梅克(メツク)(株)制蚀刻液NH-1862)除去，得到印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且没有根切。进一步进行供电层剥离部分的俄歇(オ一シエ)分析以及通过EPMA进行的残留金属有无测定，但不认为存在残留金属。另外，电路图案以13N/cm的强度牢固地粘接。去污可以良好地进行，在通孔内部良好地形成了导体层。

工业上的实用性

使用具有热塑性聚酰亚胺层以及金属层、或者热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层以及金属层的本发明的叠层体制造的印刷电路布线板，可以高密度布线，粘接稳定性优异、对耐压力蒸煮实验具有优异地粘接信赖性，另外，对去污等工序也有耐受性。

另外，在制造本发明的叠层体时，由于边加热上述热塑性聚酰亚胺层表面边形成金属层，因此可以得到同时具有耐去污液性以及粘接强度的耐压力蒸煮性的叠层体和印刷电路布线板。

另外，在制造本发明的叠层体时，由于对上述热塑性聚酰亚胺层进行组合离子枪处理、等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择1种或1种以上处理的表面处理，因此可以得到牢固粘接在平滑的热塑性聚酰亚胺层表面、环境耐受性优异的叠层体和印刷电路布线板。

此外，在制造印刷电路布线板时，不使用原有的湿式非电解镀覆，而通过物理蒸镀法形成金属层，减少了对环境的负荷。

因此，本发明的印刷电路布线板可以作为在高密度下耐环境稳定性优异的挠性印刷电路布线板、层压挠性印刷电路布线板的多层印刷电路布线板、层压挠性印刷电路布线板和刚性印刷电路布线板的挠性·刚性电路布线板、组合电路布线板、TAB用带、在印刷电路布线板直接安装半导体元件的COF基板、以及MCM基板等的电子机器印刷电路布线板使用。

Claims (25)

1.一种叠层体，该叠层体包含热塑性聚酰亚胺层以及热塑性聚酰亚胺层表面的金属层。

2.按照权利要求1所记载的叠层体，其特征是，上述热塑性聚酰亚胺层是组合从等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理而进行表面处理的层。

3.按照权利要求1所记载的叠层体，其特征是，上述热塑性聚酰亚胺层是通过离子枪进行表面处理的层。

4.按照权利要求3所记载的叠层体，其特征是，上述离子枪处理是通过氩离子进行的处理。

5.按照权利要求1所记载的叠层体，其特征是，上述金属层是边对热塑性聚酰亚胺层加热，边堆积金属元素而形成的层。

6.按照权利要求5所记载的叠层体，其特征是，加热温度为100℃或100℃以上。

7.按照权利要求1、2、3或4所记载的叠层体，其特征是，上述金属层为非电解镀层。

8，按照权利要求1、2、3、4、5或6所记载的叠层体，其特征是，上述金属层是通过从溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、电子束蒸镀法以及化学蒸镀法中选择的1种或1种以上的方法形成的层。

9.按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所记载的叠层体，其特征是，上述金属层包含第1金属层和第2金属层。

10.按照权利要求9所记载的叠层体，其特征是，上述第1金属层包含镍、钴、铬、钛、钼、钨、锌、锡、铟、金或者是它们的合金。

11.按照权利要求9或10所记载的叠层体，其特征是，上述第2金属层包含铜或其合金。

12.一种叠层体，其特征是，包含至少一侧的面上具有热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺层以及在上述热塑性聚酰亚胺层表面的至少一侧的面上形成的金属层。

13.一种叠层体，其特征是，一面上具有在热塑性聚酰亚胺层以及上述热塑性聚酰亚胺层表面形成的金属层，另一面具有粘接层。

14.一种叠层体，其特征是，一面上具有在热塑性聚酰亚胺层以及上述热塑性聚酰亚胺层表面形成的金属层，另一面具有铜箔。

15.按照权利要求12、13或14所记载的叠层体，其特征是，上述热塑性聚酰亚胺层是组合从等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理而进行表面处理的层。

16.按照权利要求12、13或14所记载的叠层体，其特征是，上述热塑性聚酰亚胺层是通过离子枪处理进行表面处理的层。

17.按照权利要求16所记载的叠层体，其特征是，上述离子枪处理是通过氩离子进行的处理。

18.按照权利要求12、13或14所记载的叠层体，其特征是，上述金属层是边加热热塑性聚酰亚胺层边堆积金属元素而形成的层。

19.按照权利要求18所记载的叠层体，其特征是，加热温度为100℃或100℃以上。

20.一种叠层体，该叠层体是包含聚酰亚胺薄膜以及金属层的叠层体，上述聚酰亚胺薄膜包含非热塑性聚酰亚胺层以及在非热塑性聚酰亚胺层的至少一面上形成的热塑性聚酰亚胺层的至少2层结构，并且，上述金属层包括含有热塑性聚酰亚胺层表面的镍、钴、铬、钛、钼、钨、锌、锡、铟、金或它们的合金的第1金属层以及第1金属层上的含有铜或其合金的第2金属层。

21.按照权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所记载的叠层体，其特征是，上述热塑性聚酰亚胺层，含有下述通式(1)

通式(1)

(式中，A是从下述式组(2)中选择出4价有机基团，可以相同也可以不同，X是从下述式组(3)中选择的2价有机基团，可以相同也可以不同。B是下述式组(2)中列举之外的4价有机基团，可以相同也可以不同，Y是下述式组(3)中列举之外的2价有机基团，可以相同也可以不同，m∶n为100∶0～50∶50)，

组(2)

组3

表示的聚酰胺酸脱水关环得到的热塑性聚酰亚胺。

22.按照权利要求12、13、14、15、16、17、18、19或20所记载的叠层体，其特征是，上述热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.01～10μm，且比非热塑性聚酰亚胺层薄。

23.一种热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征是，通过组合从等离子体处理、电晕处理、偶合剂处理、高锰酸盐处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、高速投射研磨剂的表面处理、火焰处理以及亲水化处理中选择的1种或1种以上的处理而进行了表面处理。

24.一种印刷电路布线板的制造方法，该制造方法包含以下工序：在非热塑性聚酰亚胺薄膜一侧的面上形成热塑性聚酰亚胺树脂层的工序、在该非热塑性聚酰亚胺薄膜的另一侧的面上形成粘接层的工序、以将该粘接层与形成电路的布线板的电路面相对，采用加热和/或伴以加压的方法进行层压的工序，以及在层压后的热塑性聚酰亚胺层表面通过物理的蒸镀法而进行板镀覆的工序。

25.一种印刷电路布线板的制造方法，该制造方法包含以下工序：在非热塑性聚酰亚胺薄膜一面上形成热塑性聚酰亚胺树脂层的工序、将该非热塑性聚酰亚胺薄膜的另一面通过粘接片，采用加热和/或伴以加压的方法，层压在形成电路的布线板上的工序、以及在层压后的热塑性聚酰亚胺层表面通过物理的蒸镀法进行板镀覆的工序。

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